Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gaizu zawierajacego dwutlenek siarki.Jednym z glównych powodów zanieczyszczenia powietrza jest obecnosc dwutlenku siarki w ga¬ zach kominowych z wielkich kotlowni. Celem wy¬ nalazku jest opracowanie metody usuwania 'tru¬ jacych zanieczyszczen z gazów kominowych. Do¬ tychczas proponowano i stosowano w praktyce róz¬ ne sposoby odsiarczania gazów kominowych.Znany isposób polega na przemywaniu gaizów ko¬ minowych woda morska, która po uzyciu zawraca sie do rzeki lufo do morza. Uzyskiwano w ten spo¬ sób jedynie przeniesienia wylotu dwutlenku siarki z atmosfery do morza, lecz calkowita ilosc wy¬ dalanego dwutlenku siarki pozostawala taka sama.Gazy kominowe ze zwyklych pieców, opirócz dwu¬ tlenku siarki, zawieraja pyly cial stalych takie jak: sadza i popiól, oraz substancje organiczne, takie jak: niespalone weglowodory i smoly.Tak wiec, jesli nawet uzyta do wymywania ga¬ zów wode przepusci ,sie przez filtr lub odpowied¬ nie sita, bedzie ona nadal zawierac czesc roz¬ puszczonego dwutlenku siarki i rozpuszczonych pylów. Taka zanieczylszczotfia wode bardzo trudno oczyscic z rozpuszczonych substancji co powoduje wzrost zanieczyszczenia wód.Zwykle w gazach kominowych znajduje isie pe¬ wien nadmiar tlenu. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2.342.704, gaz zawierajacy dwutlenek siiarkii przepuszcza sie przez roztwór wody zawierajacy katalizator Mn++. Obec¬ ny w roztworze katalizator umozliwia utlenienie dwutlenku siarki do kwasu siarkowego, rozcien¬ czonego w roztworze. Poniewaz szybkosc rozpu¬ szczania isie tlenu w roztworze wodpnym jest znacz¬ nie mniejsza nliz szybkosc rozpuszczania sie dwu¬ tlenku siariki, trudnosc w stosowaniu tej imetody polega na tym, ze dwutlenek siarki utlenia sie wylacznie 'tlenem zawartym w gazie. Dodawanie tlenu (w celu uzyskania calkowitego utleniania dwutlenku sliairM) do gazu w takiej ilosci, aby uzyskac taka sama szybkosc rozpuszczania sie tle¬ nu w roztworze wodnym jak dwutlenku siiarki, jest malo wykonalne. Oczywiscie mozna osiagnac calkowite utlenienie dwutlenku siarki przez do¬ danie dodatkowej ilosci tlenu do gazu, ale tylko podczas badania maksymalnej wielkosci absonbcji lub mechanizmu utleniania, bez zwracania uwagi na 'Strone ekonomiczna procesu. Inna wada tego sposobu jest fakt stopniowego zmniejszania sie lub naglej utraty aktywnosci dotychczas stosowa¬ nego katalizatora utleniajacego, co powoduje nie¬ moznosc skutecznego i sitalbilnego utrzymywania przez dluzszy czas aktywnosci katalizatora do utle¬ niana, nawet jesli gaz poddaje sie obróbce przed kontaktem z katalizatorem. Jeslt rzecza bardzo wazna uzyskanie mozliwosci utrzymywania stalej aktywnosci katalizatora i latwej jego aktywacji, szczególnie gdy wymaga sie dokladnego oczyszcza¬ nia gazu jednoczesnie z oczyszczeniem cieczy wy- 88 9523 88 952 4 mywajacej pyl z gazu kominowego i zawierajacej wanad, (nikiel i inne ciezkie metale bedace razem z latwo utleniajacymi sie substancjami truciznami katalizatara.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest taki sposób oczyszczania gazu, który zapewnia sku¬ tecznie oczyszczanie nie 'tylko gazu zawierajacego dwutlenek siarki ale takze gazów kominowych wydalanych z kotlowni i zawierajacych takie tru- ciiizmy katalizatora jak sadze i pyl, bez potrzeby wypuszczania, scieków z ukladu.Wedlug wynalazku sposób oczyszczania gazu od¬ lotowego zawierajacego dwutlenek siarki, polega¬ jacy na absorbeji dwultlenku siarki w rozcienczo¬ nym roztworze wodnym kwasu siarkowego zawie¬ rajacym katalizator utleniania, a nastepnie utle¬ nianiu dwutlenku siarki do trójtlenku siarki po¬ lega na tym, ze w etapie absoriboji gaz odlotowy styka sie w przeciwpradizie z rozcienczonym roz¬ tworem wodnym kwasu siarkowego w tempera¬ turze 40—95°C zawierajacym rozpuszczony tlen w obecnosci jako katalizatorów jonów Fe+++ lub Fe++ i Miii++ po czym roztwór wodny zawierajacy kwas siarkawy, klwas siarkowy oraz jony Fe+++ i Fe++ przesyla sie do etapu utleniania w którym do roztworu reakcyjnego doprowadza sie, tlen lub powietrze przy czym kwas siarkawy utlenia sie do kwasu siarkowego w obecnosci 0,08—0,9% wa¬ gowych katalizatora a katalizator regeneruje sie przez utlenienie jonów Fe++ do Fe+++ ia nastepnie czesc rozcienczonego kwasu siarkowego zawiera¬ jacego rozpuszczony tlen zawraca sie do etapu ab¬ sorbeji a pozostaly roztwór uzupelnia sie woda i poddaje reakcji z jonami Ca++ po czym usuwa sie wytworzony w wyniku reakcji gips, a roztwór macierzysty zawraca sie do absorbeji.Podstawa umozliwajaca stosowanie sposobu wed¬ lug wynalazku jest rozdzielenie procesu na dwa etapy. W etapach tych musza byc spelnione okres¬ lone wymagania.W etapie pierwszym gaz odlotowy zawierajacy SQ2 oiraz rozcienczony roztwór wodny kwasu siar¬ kowego o temperaturze okolo 40—95°C stykaja sie ze soba w przeciwfprajdzie, przy czym znajdujacy sie w gazie odlotowymi iS02 absorbowany jest przez rozcienczony roztwór wodny kwasu siarkowego, a konwersja S02 do S103 przy uzyciu tlenu i-kata¬ lizatora i(Fe+++ lub kombinacja Fe+++ i Mn++) za¬ chodzi zgodnie z podanym nizej schematem reakcji katalitycznej i. so2+|o2F+++Mn++sos; oraz schematem reakcji chemicznej: .2. iS02+Fe+++^ -^SC3+Fe++ Nastepnie roztwór wodny zawierajacy kwas siar¬ kowy, kwas siarkawy, jony Fe+++ i Fe++, przesyla sie z etapu pierwszego do drugiego.W etapie drugjim musza byc spelnione okreslone wymagania. Tlen lub powietrze doprowadzane sa oddzielnie, przy czym^ utlenianie kwasu siarkawego do siarkowego prowadzi sie przy uzyciu tlenu i okreslonej ilosci katalizatora, natomiast regene¬ racja katalizatora polega na utlenianiu jonów Fe++ do Fe+++.Rozcienczony roztwór wodny kwasu, siarkowego zawierajacy rozpuszczony tlen zawraca sie z etapu drugiego do pierwszego, gdzie styka sie w prze- ciwpradzie z gazem odlotowym.Z uwagi na to, iz z etapu drugiego usuwa sie wodny roztwór kwasu siarkowego, niezbedne jest doprowadzenie ido ukladu wody i gotowego kata¬ lizatora.Nalezy zauwazyc, ze w etapie pierwszym na¬ stepuje redukcja jonów Fe+++ do Fe++, natomiast w etapie drugim — regeneracja Fe++ do Fe+++.Ponadto zwrócic nalezy uwage na fakt, iz spo¬ sób wedlug wynalazku wymaga wprowadzania do¬ datkowych ilosci (tlenu lub powietrza w stosunku do ilosci zawartych w gazie odlotowym.Cecha charakterystyczna sposobu wedlug wyna¬ lazku jest aktywowanie katalizatora ido utlenia¬ nia dwutlenku siarki, w trakcie jego pracy, tak ze aktywnosc katalizatora utrzymuje sie caly czas powyzej odlpowiediniego poziomu.Dalsze cechy charakterystyczne sposobu wedlug wynalazku omówione zostana na podstawie zala¬ czonych rysunków.Fig. 1 przedstawila schemat ukladu do oczyszcza¬ nia gazu pracujacego w sposób zgodny z jednym z wariantów.Fig. 2^jest wykresem przedstawiajacym zalez¬ nosc miedzy temperatura a stopniem utleniania (podanym w procentach) w reakcji utleniania dwu¬ tlenku siarki, prowadzonej wobec katalizatorów Mn++ i Fe+++.Fig. 3 przedstawia zaleznosc miedzy iloscia (w procentach) usunietego dwutlenku siarki z czaseim (w godzinach) trwania doswiadczenia, w którym po zmniejszeniu aktywnosci katalizatora Min++ wla¬ czono do reakcji katalizator Fe+++.Fig. 4—7 przedstawiaja schematy innych ukla¬ dów pracujacych sposobem wedlug wynalazku.Na fig. 8 przedstawiono wykresy procentowej zmiany ilosci usuwanego dwutlenku siarki i ste- 40 zenia kwasu siarkowego w czasie trwania procesu prowadzonego zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku.W celu przeprowadzenia na skale przemyslowa bezposredniego utleniania dwutlenku siarki tlenem, nalezy przede wszystkim zastosowac optymalne warunki dla aJbsoirpcji tlenu. Dla usuniecia dwu¬ tlenku siarki z gazu pozadany jest mozliwie maly s/padek cisnienia w glównym strumieniu gazu. Nie¬ zbedne jest równiez 'uzycie w reakcji utleniania takiego katalizatora, którego aktywnosc nie zmie¬ nia sie w ciagu dlugiego czasu.W sposobie wedlug wynalazku zastosowano dwa oddzielne etapy: etap pierwszy polegajacy na o- czyszczeniu gazu na drodze absorpcji zawartego cc w gazie dwutenku siarki w cieczy absorpcyjnej, 00 oraz etap drugi polegajacy na utlenianiu 'roztworu zawierajacego zaabsorbowany dwutlenek siarki, wobec katalizatora utleniajacego. W etapie utlenia¬ nia w .roztworze zawierajacym zaabsorbowany dwu- 60 tlenek siarki, absorbuje sie powietrze lub tlen w warunkach odpowiednich dla < utleniania/ Czesc wodnego roztworu kwasu siarkowego wytworzone¬ go w procesie utleniania zawraca sie do etapu ab¬ sorpcji dwutlenku sliarki. 65 Tak wiec, absorpcje dwutlenku siarki i absorpcje5 88 952 6 tlenu przeprowadza sie w sposobie wedlug wyna¬ lazku oddzielnie, w warunkach odpowiednich dla kazdego z tych procesów. Sposób bedacy przed¬ miotem wynalazku pozwala na oczyszczanie wiel¬ kich ilosci gazu zawierajacego odpowiednio male ilosci dwutlenku siarki, przy bardzo imalym spadku cisnienia przeplywajacego gazu. Stezenie tlenu w zwyklym gazie kominowym 'jest mniejsze niz w powietrzu. Uzywajac powietrza lufo itilenu w pro¬ cesie utleniania dwultlenku siarki, zwiekszamy cis¬ nienie czastkowe tlenu i 'dziki temu wzrasta szyb¬ kosc rozpuszczania sie tlenu w roztworze. Daje to w rezultacie wystarczajaca lilosc rozpuszczonego w roztworze tlenu do przeprowadzenia -utleniania sposobem wedlug wynalazku.Ilosc powietrza lufo tlenu która trzeba dostar¬ czyc w tym celu jest zaskakujaco mala w porów¬ naniu do ilosci gazu poddawanego oczyszczaniu.Dlatego spadek cisnienia niezlbedny dla absorpcji tlenu nie zna zadnego istotnego wplywu na koszt urzadzen, koszty ruchowe, itp.Objasnienie fig. 1. Gaz zawierajacy dwutlenek siarki doprowadza sie wlotem 5 do dolnej czesci kolumny absorpcyjnej 1, w której styka sie prze- ciwpradowo z rOzcierjczonym (40% wagowych lub mniej) kwasem siarkowym, który wyplywa z góry kolumny utleniajacej 2 przewodem 9. W kolumnie 1, zawarty w gazie dwultlenek siarki absorbuje sie w rozcienczonym kwasie siarkowym, a oczysz¬ czony gaz wylatuje odprowadzeniem 6. Roztwór z zaabsorbowanym dwutlenkiem siarki podawany jest pompa 3 poprzez rurociag 8 do kolumny 2, w której nastepuje utlenienie dwutlenku siarki.W tym czasie do kolumny 2 doprowadza sie wlotem 7 powietrze lufo tlen, a wlotem 13 roz- wór zawierajacy katalizator ultleniajacy. W ko¬ lumnie nastepuje zetkniecie tych trzech strumieni i utlenienie zawartego w strumieniu 8 dwutlenku siarki. Czesc kwasu .siarkowego utworzonego w wyniku utlenienia dwutlenku siarki w kolumnie 2 kieruje sie przewodem 9 do kolumny afbsospcyj- nej 1 i uzywa tam jako roztworu do absorpcji dwutlenku siarki. Przewodem 12 doprowadza sie wode potrzebna do utrzymania stalego stezenia roztworu w tyim ukladzie. Czasami, gaz wycho¬ dzacy z kolumny 2 zawiera porwany z tej kolum¬ ny dwutlenek siarki. Taki gaz zawraca sie prze¬ wodem 10 do kolumny absorpcyjnej 1, gdzie na¬ stepuje calkowite oczyszczenie gazu z dwutlenku siarki na drodze afbsorpcji w rozcienczonym kwa¬ sie siarkowym. Nie ma wiec zadnych mozliwosci by dwutlenek siarki mógl wymknac sie z tego ukladu. Jesli gaz wychodzacy z kolumny utlenia¬ jacej 2 jest wolny od dwutlenku siarki, nie ma poitrzeiby zawracania igo do kolumny 1 i mozna wypuscic go do atmosfery. Objetosc gazu kiero¬ wanego z kolumny 2 do kolumny 1 mozna regu¬ lowac zaworem 4. Zaworu tego uzywa sie do zwiekszenia cisnienia wewnatrz kolumny 2, w celu zwiekszenia szybkosci absorpcji tlenu. Jednakze, w zaleznosci od parametrów technicznych kolum¬ ny utleniajacej 2, nie zawsze takie zwiekszanie cisnienia jest potrzebne.Czesc zaabsorbowanego dwutlenku siarki moze utleniac sie w kolumnie absorpcyjnej 1, poniewaz kolumna ta zasilana jest poprzez rurociag 9, z ko¬ lumny 2, roztworem zawierajacym kaltalizator utle¬ niajacy. Jednakze jest to niewielka ilosc w sto¬ sunku do calej ilosci utlenianego dwutlenku siar¬ ki, wiec gdyby nawet utlenienie zachodzilo w ko¬ lumnie absorpcyjnej 1, nie bedzie to niezgodne ze sposobem wedlug wynalazku. Pozadane typy ko¬ lumn absorpcyjnych to kolumna z wypelnieniem, kolumna z rozpylaczem, kolumna pólkowa. Poza¬ dane jest, foy kolumna utleniajaca 2 (byla kolumna z belkotka. Powietrze mozna doprowadzac jednym lub kilkoma wlotami.Rodzaje kolumn, które moga foyc tu zastosowa¬ ne, nie ograniczaja sie do powyzej wymienionych.Mozna stosowac dowolne kombinacje (typów tych dwóch kolumn aby uzyskac optymalna wartosc absorpcji dwutlenku siarki i Henu.Kwas siarkowy wytworzony w kolumnie utle¬ niajacej 2 uwaza sie za produkt koncowy i od¬ prowadza sie wylotem 11. Mozna go stosowac ja¬ ko surowiec do produkcji gipsu (ten sposób wy¬ korzystania wytworzonego tu kwasu siarkowego omówiony jest w dalszej czesci opisu).Jak wspomniano powyzej, absorpcje dwutlenku siarki, oraz utlenianie roztworu zawierajacego za¬ absorbowany dwutlenek siarki przeprowadza sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku dwoma oddzielnymi sposobami. Poniewaz przeprowadzenie tych reakcji wymaga dla kazej z nich odpowied¬ nich warunków, mozna prowadzic w tym samym czasie utlenianie dwutlenku siarki i aktywacje ka¬ talizatora utleniajacego, tak alby jego aktywnosc utrzymywala sie powyzej wymaganego poziomu.Jesli aktywnosc katalizatora zmniejszy sie w wy¬ niku zetkniecia z gazem z kolumny absorpcyjnej 1, kaltalizator wchodzacy do kolumny utleniajacej poddaje sie zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku, bezposredniej regeneracji powietrzem znacz¬ nie wzbogaconym w tlen a wiec kolumna utle¬ niajaca spelnia jednoczesnie dwie funkcje: kolum¬ ny do utleniania dwutlenku siarki i kolumny do aktywacji katalizatora utleniajacego. Ta druga funkcja jest szczególnie widoczna podczas uzywa¬ nia jako katalizatora utleniajalcego Fe+++., Jesli na poczatku doda sie dwuwartosciowych jonów zelaza w postaci na przyklad, FeiS04 (nie posiadajacych wlasciwosci katalitycznych), w ko¬ lumnie utleniajacej nastapi ich stopniowe utle¬ nienie do trójwartosciowych jonów zelaza, które dalej dzialaja jak zwykly katalizator Fe+++.Opierajac sie na tym, ze aktywacja katalizatora zachodzi szczególnie wyraznie w przypadku ka¬ talizatora Fe+++, przeprowadzono badania na tym katalizatorze, przy czym stwierdzono, ze w tempe¬ raturach powyzej pewnej wartosci, katalizator Fe+++ wykazuje aktywnosc tak duza, jak katali¬ zator Mn++ i nie ulega zatruciu w przeciwienstwie do podatnego na zatrucia ktalizatora Mnt+.Fig. 2 przedstawia wykres zaleznosci miedzy tem¬ peratura a stopniem utlenienia podanym w pro¬ centach. Zaleznosc ta zostala okreslona w reakcji utleniania dwutlenku siarki w obecnosci Mn-+ i Fe+++ jako katalizatorów. Do kolumny utleniajacej zasilanej ze stala szybkoscia roztworem dwutlenku siarki w 5% wagowo roztworze kwasu siarkowego 40 45 50 55 607 Wlpuszcza sie ze stala szybkoscia powietrze. W celu okreslenia procentowego stopnia uitlenienia dwu¬ tlenku siarki zmienia sie w pewnym obszarze tem¬ perature .roztworu i stezenie katalizatora.Nia wykresie, krzywa A przedstawia wyniki u- zyskane przy zastosowaniu Mn++ jako katalizatora, a krzywa B przy zastosowaniu Fe+++. Z wykresu widac, ze w przypadku katalizatora Mn++ procen¬ towy stopien utleniania zmienia sie bardzo malo ze zmiana temperatury i zachowuje praktycznie te sama wartosc w calym zakresie badanych tem¬ peratur. W przyadku katalizatora Fe+++, stopien utlenienia wzrasta ze wzrostem temperatury i przy temperaturze 40°C osiaga wantosc 50% lezaca w granicach praktycznego zakresu utlenienia. Gdy temperatura roztworu wzrasta powyzej tempera¬ tury 95°C, absorpcja tlenu zawartego w powietrzu wdmuchiwanym do kolumny utleniajacej nie za¬ chodzi juz tak latwo jak w temperaturze nizszej.Stad, w isiposobie wedlug wynalazku odpowiednim zakresem temperatur utleniania sa temperatury 40H95°'Cl korzystnie 50^70^C.Jak widac na fig. 2, stopien utlenienia prak¬ tycznie nie zalezy od stezenia katalizatora Fe+++.Dla doswiadczen prowadzonych w temperaturze 50°C podano procentowy stopien utlenienia uzys¬ kany dla nastepujacych stezen katalizatora Fe+++: 1650 ppm, 5000 ppm i 10 000 ppm. Zmiana steze¬ nia potrzebna jest tylko wówczas, gdy mozna dzieki niej wejsc w zakres efektywnego utleniania.Zastosowanie katalizatora w stezeniu ponizej 0,08% wagowych, nie daje zadnego efektu. Zwiekszenie stezenia katalizatora powyzej 0,6% wagowych nie zwieksza dzialania katalitycznego. Korzystne ste¬ zenie Fe+++ zawiera sie zwykle w granicach 0,1— 0,25% wagowych.Fig. 3 przedstawia wykres pokazujacy duza od¬ pornosc katalizatora Fe+++ na zatrucie. W doswiad¬ czeniu uzyto roztworu uwazanego za najpowaz¬ niejsza trucizne katalizatorów, a otrzymanego z wodnego skraplacza gazów kominowych ze spa¬ lania asfaltu. Zatezony roztwór dodano w 5-tej gadzinie trwania doswiadczenia do ukladu (punkt C na fig. 3), w którym prowadzono absorpcje i utlenianie dwutlenku siarki z gazów kominowych ze spalania asfaltu, branych po skraplaczu wod¬ nym. Proces prowadzono w temperaturze okolo 50°C przy stezeniu ktalizatora Mn++ 460 ppm. Pro¬ cent usuwanego dwuitlneku siarki .spadl natych¬ miast z 85% do 25%. Stosunek procentowy usuwa¬ nego dwutlenku siarki wzrósl do poprzedniego po¬ ziomu po 'dodaniu 5000 ppm katalizatora Fe+++. Dal¬ sze wyniki prowadzonego dalej doswiadczenia byly lepsze, niz wtedy gdy w ukladzie byl tylko kata¬ lizator Mn+++. Wykres na fig. 3 wskazuje, ze ka¬ talizator Fe+++ w przeciwienstwie do katalizatora Mn++, wykazuje odpornosc na zatrucie zanieczysz¬ czeniami zawartymi w gazie kominowym, takimi jak: V^05, N02, oraz organiczne i nieorganiczne latwo utleniajace sie substancje, a takze wykazuje aktywnosc równa aktywnosci katalizatora Mn++ w podanych wyzej podwyzszonych temperaturach.Obecnosc katalizatora Fe+++ nie wywiera zadnego ujemnego wplywu na katalizator Mn++. Zeby uzys¬ kac .pozadana aktywnosc kataliczna, stala w sze- &2 8 rokim zakresie temperatur, nalezy uzyc kataliza¬ torów Mn++ i Fe+++ razem, w postaci jednego mieszanego katalizatora. Odpowiednie stezenie skladników takiego 'katalizatora mozna okreslic w zaleznosci od temperatury gazu, oraz ilosci i ro¬ dzajów zawartych w nim zanieczyszczen. Podczas oczyszczania gazu wylotowego z ukladu do odzys¬ kiwania siarki, procent uitlenienia imoze byc utrzy¬ mywany na tym samym poziomie dla gazu w tem- peraturze w zakresie 30—80°C przy zastosowaniu katalizatora zawierajacego conajmniej 1200 ppm Fe+++ i conajmniej 60 ppm Mn++.Jezeli w kolumnie utleniajacej 2 uzywa sie po¬ wietrza, pozadane jest, by jego ilosc byla od dwóch do pieciu razy wieksza od teoretycznie wymaga¬ nej. Ilosc powietrza moze stanowic niewielka nad¬ wyzke w stosunku do równowaznika wagowego, jesli kolumna utleniajaca ma duza sprawnosc ab¬ sorpcyjna.Wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze kolumna absorpcyjna nie wymaga scisle¬ go sterowania w kierunku jedynie absorpcji dwu¬ tlenku siarki. Inaczej mówiac, czesc dwutlenku siarki moze byc utleniana w kolumnie absorpcyj- nej. Wodny roztwór kwasu siarkowego doplywa¬ jacy do kolumny absorpcyjnej z kolumny utlenia¬ jacej zawiera katalizator utleniajacy. Jesli w ko¬ lumnie absorpcyjnej zostanie zaabsorbowana pew¬ na ilosc tlenu, nastapi utlenienie odpowiedniej ilosci dwutlenku siarki. Szczególnie korzystne jest dodanie do gazu z dwutlenkiem siatrki gazu za¬ wierajacego tlen. Jesli do kolumny utleniajacej podaje sie nadmiar powietrza, nadmiar ten kieruje sie z kolumny utleniajacej do kolumny absorpcyj- oc nej, w której zuzywa sie go do utleniania dwu- tlenku siarki. Tak wiec, nadmiar tlenu podawany do kolumny utleniajacej zmniejsza jej obciazenie odpowiednio do wielkosci nadmiaru.Gazy kominowe z kotlowni maja zwykle tempe¬ ratury w granicach 130—0.70^C. W sposobie wedlug 40 wynalazku gaz wpuszcza sie najpierw do kolumny absorpcyjnej, gdzie styka sie on z cieklym absor- bentem, co gwaltownie obniza jego temperature.Jednoczesnie, woda zawarta w aibs-onbenicie odparo¬ wuje kosztem ciepla dostarczonego przez gaz. Wo¬ da odparowuje do gazu tak dlugo, az gaz zostaje calkowicie nasycony para wodna. Stad, gaz opusz¬ czajacy kolumne absorpcyjna ma zwykle tempe¬ rature w granicach 50—70°C, rózna od tempera¬ tury gazu na wlocie do kolumny. W kolumnie ab¬ sorpcyjnej zachodzi ponadto zmiana skladu sazu, szczególnie zawartosci wilgoci w gazie, wymiana masy i ciepla.Temperatura kierowanego do kolumny utleniaja¬ cej roztworu z zaabsorbowanym dwutlenkiem siar¬ ki wzrasta odpowiednio by mozna bylo zastoso¬ wac katalizator Fe+++. Tak wiec, mozna oczysz¬ czac gazy kominowe z kotlowni lub z innych urza¬ dzen z paleniskami, bez potrzeby chlodzenia lub ' ogrzewania gazu przez media zewnetrzne. W przy¬ padku gazu o niskiej temperaturze, absorpcje dwu¬ tlenku siarki mozna prowadzic korzystnie w za¬ kresie niskich temperatur, a utlenianie dwutlenku siarki' po podgrzaniu albsorberita do pozadanej tem- 65 peratury. Do oczyszczania gazu zawierajacego sa-i 9 dze i pyl mozna stosowac wstepna kolumne my¬ jaca przeznaczona do usuniecia sadzy i pylu na drodze do kolumny absorpcyjnej.Na fig. 4 przedstawiono schemat urzadzenia la¬ czacego w sobie kolumne absorpcyjna z kolumna utleniajaca (patrz zastosowanie wynalazku poka¬ zane na fig. 1).Gaz zawierajacy dwutlenek siarki wprowadza sie wlotem 5 do srodkowej czesci kolumny afosorp- cyjno-utleniajacej 14. W czesci absorpcyjnej 15 gaz styka sie z rozcienczonym kwasem siarkowym, któ¬ ry splywa z wyzszej czesci kolumny 1. Nastepuje absorpcja zawartego w gazie dwutlenku siarki.Oczyszczony w ten sposób gaz wylatuje z ukladu wylotem 6. Rozcienczony kwas siarkowy z zaab¬ sorbowanym dwutlenkiem siarki splywa do czesci utleniajacej 16, gdzie styka sie z tlenem lub. po¬ wietrzem wprowadzanym belkotka 7. W tej czesci kolumny w obecnosci katalizatora doprowadzonego wlotem 13, nastepuje utlenienie zaabsorbowanego dwutlenku siarki. Utworzony kwas siarkowy od¬ prowadza sie jako produkt rurociagiem 11. Czesc kwasu siarkowego podaje sie przewodem 9 do prze¬ strzeni absorpcyjnej 15, gdzlie spelnia role absor- benta dwutlenku siarki. Uniesiony z powietrzem z przestrzeni utleniajacej 16 dwutlenek siarki, jest w czesci absorpcyjnej 15 wymywany z gazu i ab¬ sorbowany w rozcienczonym kwasie siarkowym.W ten sposób proces utleniania dwutlenku sdarki mozna doprowadzic do warunków optymalnych.Katalizator utleniajacy podawany wlotem 13, pra¬ cuje w podobny sposób co w przykladzie podanym na fig. 1. Jesli aktywnosc katalizatora zmniejsza sie, aktywuje sie go w ten sam sposób tlenem w czesci 'utleniajacej kolumny. Chociaz kolumna ma jedna konstrukcje, proces absorpcji dwutlenku siar¬ ki i proces utleniania sa rozdzielone i gaz mozna oczyszczac w warunkach optymalnych dla kazdego z tych procesów.Takie .zastosowanie wynalazku okazuje sie szcze¬ gólnie korzystne w przypadku, gdy rozporzadzamy mala powierzchnia na ustawienie instalacji.Schemat pokazany na fig, 5 przedstawia takie zastosowanie wynalazku, w którym zostala czes¬ ciowo zmodyfikowana czesc utleniajaca kolumny z Mg. 4. Jest to kolumna absorpcyjno-utleniajaca 14 przedzielona pólka na czesc absorpcyjna 15 i czesc utleniajaca 16. Rozcienczony kwas siarkowy z zaabsorbowanym dwutlenkiem siarki splywa z czesci absorpcyjnej 15 rura 18 do dolnej czesci przestrzeni utleniajacej 16, igdzie styka sie z tlenem lub powietrzem wpuszczanym rura 7, po czym na¬ stepuje utlenienie dwutlenku siiarki. Nadmiar ga¬ zu z czesci utleniajacej 1.6 wlatuje otworami 19 utworzonymi w pólce 17, do czesci absorpcyjnej kolumny. Tak wiec, pólka posiadajac oddzielne przeplywy dla gazu i cieczy ustala przeplyw cieczy w czesci utleniajacej kolumny. Uklad ten dziala w taki sam sposób jak uklad z fig. 1 posiadajacy oddzielnie kolumne absorbcyjna i utleniajaca.Fig. 6 przedstawia schemat metody wytwarzania gipsu przy uzyciu kwasu siarkowego powstajace¬ go w kolumnie utleniajacej 2. Jest to przyklad utylizacji wytworzonego ubocznie kwasu siarkowe¬ go. Zjgodnie ze schematem, gaz podawany Wlotem do kolumny absorpcyjnej 1 styka sie w przeciw- pradzie z rozcienczonym kwasem siarkowym, który splywa z górnej czeslci kolumny 1. Zawarty w ga¬ zie dwutlenek siarki absorbuje sie w rozcienczo- nym kwasie siarkowym. Oczyszczony gaz opuszcza uklad wylotem 6. Roztwór, kwasu siarkowego i dwutlentu siarki podawany jest pompa 3 do ko¬ lumny utleniajacej 2, gdzie styka sie z tlenem lub powietrzem wpuszczanym belkotka 7, po czym na- stepuje utlenienie dwutlenku siarki. Czesc powsta¬ lego w kolumnie utleniajacej 2 kwasu siarkowego zawraca sie do kolumny absorpcyjnej 1, a pozo¬ stala czesc przesyla sie rurociagiem 11 do zaopa¬ trzonego w urzadzenie wstrzasajace krystalizato- ra 20. Wprowadzony do krystalizatora wodny roz¬ twór kwasu siarkowego poddaje sie reakcji z za¬ wierajacym wapn roztworem alkalicznym dopro¬ wadzanym przewodem 21. W wyniku reakcji po¬ wstaje gips. Jako urzadzenie wstrzasajace mozna zastosowac mieszadlo mechaniczne. Z drugiej stro¬ ny wymagany burzliwy przeplyw mieszaniny w krysitializatorze mozna osiagnac Wdmuchujac od dolu do krystalizatora czesc powietrza lub tlenu przeznaczonego do u'tleniania, lub powietrza z in- nych zródel.Papke zawierajaca krysztaly gipsu wytworzone w krystalizatorze podaje sie pompa 22 do separa¬ tora 23, gdzie nastepuje oddzielenie krysztalów od cieczy. Wydzielone krysiztaly mozna, w razie po- trzeby przemyc woda, uzyskujac gips dobrej ja¬ kosci w postaci dwuwodnego siarczanu wapnio¬ wego. Uzyskany produkt opuszcza separator 23 wy¬ lotem 27. Zuzyta do przemywania gipsu wode oraz ciecz pokrystaliczna, zawierajaca katalizator utle- niajacy, przesyla sie do zbiornika 24, skad pompa podaje sie ja do górnej czesci kolumny absorp¬ cyjnej 1. Nie zawsze ciecz pokrystaliczna zawra¬ ca sie do kolumny absorpcyjnej. Mozna ja za¬ wrócic do kolumny utleniajacej 2 lub uzyc w ja- 40 kims podobnym procesie.Opisane powyzej zastosowanie wynalazku od¬ powiada zastosowaniu przedstawionemu na fig. 1, z dodatkiem sposobu wytwarzania gipsu. Opisany powyzej sposób wytwarzania gipsu mozna powia- 45 < zac z urzadzeniami przedstawionymi na fig. 4 lub na fig. 5.Fig. 7 przedstawia schemat powiazania ukladu przedstawionego na fiig. 6 z ukladem wstepnego oczyszczania, przez wymywanie, gazu zawieraj a- 50 cego sadze i pyl.Gaz kominowy z koltowni ma zwykle tempera¬ ture w 'granicach 130^170°C. Doprowadza sie go przewodem 29 do skruibera 28, gdzie gaz przemy¬ wa sie ciecza pokrystaliczna rozpylana ze szczytu 55 skrubera. Przemywajaca ciecz usuwa z gazu sa¬ dze i pyl, nasycajac go para wodna z odparowuja¬ cej wody. Gaz opuszczajacy skrubeir 28 zostaje schlodzony do temperatury 40—70°C. Przewodem doprowadzana jest do skrubera 28 woda dla 6p uzupelnienia strat, wynikajacych z parowania sty¬ kajacej sie z gazem wody. W idole skrubera 28 zbiera sie wodny roztwór zawierajacy wymyte z gazu czastki ciala stalego, takie jak: sadza i po¬ piól, czesciowo rozpuszczony dwutlenek siarki, ciez- 65 kie metale oraz niespalone substancje organiczne.88 952 11 Roztwór ten podaje sie pompa 31 do filtru 32, gdzie oddziela sie zanieczyszczenia stale. Oczysz¬ czony roztwór przesyla sie do kolumny absorp¬ cyjnej dwutlenku siarki. Roztwór ten mozna prze¬ sylac bezposrednio, z pominieciem kolumny ab¬ sorpcyjnej 1, do kolumny utleniajacej 2. Zanie¬ czyszczenia oddzielone na filtrze 32 sa wydalane z ukladu i odpowiednio likwidowane. Mozna je dodawac do produkowanego ubocznie gipsu, jesli zanieczyszczen sitalyich jest niewielka ilosc lub gdy obecnosc takich obcych cial nie ogranicza stoso¬ wania tego gipsu. Ciecz myjaca ze skrubera 28 mozna, zamiast przez filtr 32, kierowac pompa 31 do kolumny absorpcyjnej 1, kolumny utleniajacej 2, krylstalizatora 20, jesli zanieczyszczenia maja byc wmieszane do gipsu. Oczyszczony ze stalych zanieczyszczen gaz poprzez rurocliag 5 wchodzi do dolnej czesci kolumny absorpcyjnej 1, gdzie styka sie w przeciwpradzie z wodnym roztworem kwasu siarkowego w iten sam sposób jak w kolumnie absorpcyjnej iz fig. 6, w wyniku czego nastepuje absorpcja dwutlenku siarki w kwasie. Zaabsorbo¬ wany dwutlenek siarki utlenia sie w kolumnie utleniajacej 2 tworzac wodny roztwór kwasu siar¬ kowego. Czesc wodnego roztworu kwasu siarko¬ wego zawraca sie do kolumny absorpcyjnej 1 i sto¬ suje tam jako ciecz absorpcyjna. Pozostala czesc przesyla sie do krystalizatora 20, gdzie podda¬ je sie go reakcji z alkalicznym roztworem za¬ wierajacym wapn, uzyskujac w wyniku papke krysztalów gipsu. Papke rozdziela sie w separato¬ rze na kryszitaly gipsu i ciecz pokrystaliczna. Ciecz zawraca sie pompa 25 do skrubera 28 i stosuje tam jako ciecz myjaca.Sposób wedlug wynalazku zapewnia efektywne oczyszczanie gazu bez wypuszczania zuzytej i za¬ nieczyszczonej wody z ukladu.Przez polaczenie isposobu oczyszczania gazu z pro¬ cesem produkcji gipsu, mozna uzyskac pozadany stopien oczyszczania gazu iz dwutlenku siarki, bez wypuszczania z ukladu scieków. Równoczesnie spo¬ sób iten dostarcza produktu ubocznego w postaci nieszkodliwego gipsu.Doskonalym rozwiazaniem problemu zanieczysz¬ czenia srodowiska przez gaz jest zmniejszenie cal¬ kowitej ilosci wypuszczanego z gazem dwutlenku siarki. Sposób wedlug wynalazku pozwala na w przyblizeniu 100% usuniecie dwutlenku siarki i zapewnia calkowite usuniecie zawartej w gazie kominowym sadzy i pylu co jest Ibardzo 'istotne z punktu widzenia ochrony srodowiska czlowieka.Podane ponizej przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Gaz skladajacy sie z 0,3% ob- jetosciowyloh S02, 2% objetosciowych Oz i z reszty N2 o temperaturze i56°C Wpuszcza sie z szybkoscia 40 ,Nm3/godz. ido kolumny (200 mm srednicy i 3000 imm wysokosci) wypelnionej pierscieniami Raschiga o srednicy 5 mim. Ze szczytu kolumny splywa rozcienczony 5% (w procentach wagowych) kwas siarkowy zawierajacy ppm Mn++. Kwas ten podawany jest z kolumny utleniajacej z szybkos¬ cia 1000 1/godz. W kolumnie absorpcyjnej sply¬ wajacy z góry rozcienczony 'kwas siarkowy styka sie z zanieczyszczonym gazem, z którego absorbu- 12 je zawarty w nim dwutlenek siarki. Oczyszczony gaz wylatuje ze szczytu kolumny.Ciecz z zaabsorbowanym dwutlenkiem siarki zbierajaca sie w dole kolumny absorpcyjnej, po- daje sie w spoófc ciagly za pomoca pompy, ze stala szybkoscia 1000 1/godz., do dolnej czesci ko¬ lumny utleniajacej o srednicy 200 mm i wysokosci 6000 .mim, zaopatrzonej w belkotke do wprowa¬ dzania powietrza. Powietrze wpuszczane do ko- lumny utleniajacej z szybkoscia 1,44 Nm3/godz., rozbija sie belkofcka na male, wznoszace sie w cieczy do góry, babelki. Roztwór kaJtalizatora Mnf+ wpuszcza sie periodycznie do kolumny utleniaja¬ cej, utrzymujac caly czas stezenia Mn++ powyzej 100 ppm.W kolumnie utleniajacej nastepuje utlenienie dwutlenku siarki, zaabsorbowanego w kolumnie absorpcyjnej, przez rozcienczony kwas siarkowy tlenem, rozproszonym belkotka w cieczy. W wy- niku tej reakcji stezenie kwasu siarkowego wzra¬ sta z szybkoscia 0,298% wagowych na godzine. Po uplywie 10 godzin rozpoczyna sie ciagle odbie¬ ranie kwasu siarkowego z górnej czesci kolumny utleniajacej z szylbkoscia 4y2 l/godzine, dzieki czemu utrzymuje sie okolo 8% wagowe stezenie kwasu siarkowego w ukladzie. Temperature cieczy cyrku- lujacej w ukladzie utrzymuje sie w granicach 47—53°C.Gaz wychodzacy ze szczytu kolumny utlenia- jacej zawraca s(ie do dolnej czesci kolumny absorp¬ cyjnej w celu absorpcji zawartego w nim dwu¬ tlenku siarki. Stezenie dwutlenku siarki w gazie wychodzacym ze szczytu kolumny absorpcyjnnej wynosi 0,006—0,004% objetosciowych.Przyklad II. W przykladzie (tym oczyszcza¬ niu poddaje sie (gaz o wiekszej zawartosci tle"nu ntiz gaz z iprzykladu I. Oczyszczanie prowadzi sie przy uzyciu takiej samej kolumny absorpcyjnej i utleniajacej jak w przykladzie I. 40 Najpierw wprowadza sie do obiegu, cyrkulujacy z szybkoscia 812 1/godz. miedzy kolumna absorp¬ cyjna a utleniajaca 5% (w procentach wagowych) rozitwór kwasu siarkowego o temperaturze 50°C zawierajacy 400 ppm katalizatora Mn++. W miedzy- 45 czasie rozpoczyna siie wlpuszczanie powietrza z szylbkoscia 0,84 Nm3/godz. przez belkotke do dolnej czesci kolumny utleniajacej.Do kolumny absorpcyjnej wpuszcza sie do dolu z szylbkoscia 30,2 iN,m3/godz. gaz o temperaturze 50 60°C, skladajacy isie z 0,240% objetosciowych S02, ,3% objetosciowych Q2, a reszte stanowi N2. W wyniku przeprowadzonych analiz stwierdzono, ze gaz opuszczajajcy kolumne absorpcyjna zawiera 60—200 ppm objetosciowych dwutlenku siarki. 55 Jesli ze szczytu kolumny utleniajacej odbiera sie kwas siarkowy z szybkoscia 3,7 1/godz., jego sitezenie w cieczy cyrkuUujacej utrzymuje sie po¬ wyzej 5,6% wagowych. Stezenie katalizatora Mn++ utrzymuje sie w (granicach 200—400 ppm przez 60 periodyczne dodawanie MnS04 w roztworze kwasu siarkowego.Ciecz wychodzaca z kolumny absorpcyjnej bada sie, pobierajac próbki do analizy na wylocie z pompy. Wyniki badan wskazuja, ze (stezenie dwu- 65 tlenku siarki w cieczy wynosi 0,021% wagowych.88 952 13 Podobne badania cieczy wyplywajacej ze szczytu kolumny utleniajacej wykazuja obecnosc 0,0004% wagowych dwutlenku siarki. W kolumnie absorp¬ cyjnej nastepuje praktycznie calkowita Absorpcja dwutlenku siarki. W próbkach pobranych z dna kolumny absorpcyjnej nie znaleziono zadnych sla¬ dów wskazujacych, na utlenianie dwutlenku siarki do S08.Przyklad III. Gaz kominowy z kotlowni o- czyszcza sie w urzadzeniach takich, jakie stoso¬ wano w przykladzie I. % i(w procentach wagowych) wodny roztwór kwasu siarkowego o temperaturze 50°C, zawie¬ rajacy 200 ppm Mn++, wprowadza sie przy pomocy pompy w obieg, pomiedzy kolumne absorpcyjna a kolumne u)tlen!iajaca, z isizybkoiscia 980 1/godzihe.Jednoczesnie od dolu kolumny utleniajacej rozpo¬ czyna sie wfpuszczac powietrze z szybkoscia 1,32 Nm3/godzine.Nastepnie, dym z kotlowni zawierajacy (w pro¬ centach objetosciowych): 9,9% H20, 12,2% C02, 2,7% 02, 74,9% !N2 i 0,13% &02 chlodzi sie do tempera¬ tury 159°C i wpuszcza od dolu do kolumny ab¬ sorpcyjnej .z szybkoscia 32,2 Nm3/godzine.Gaz wychodzacy ze szczytu kolumny ma tem¬ perature 57°€ [ zawiera yod 80 do 240 ppm dwu¬ tlenku siarki.Stezenie kwasu siarkowego utrzymuje sie na po¬ ziomie okolo 5,9% wagowych przez odprowadza¬ nie z ukladu wytworzonego kwasu siarkowego z szybkoscia 4,6 l/godzine. Dla uzupelnienia strat wody na odparowanie w. kolumnie absorpcyjnej, podaje sie do kotanny wode z szybkoscia 2,6 l/go¬ dzine przy utrzymywaniu stalego poziomu cieczy w kolumnie.Powyzsze doswiadczenie prowadzi sie w sposób ciagly w ciagu 57 godzin. Po tym czasie, zaczyna wzrastac stezenie dwutlenku siarki w gazie wy¬ chodzacym ze szczytu kolumny absorpcyjnej. W ciagu 4 nastepnych godzin stezenie to osiaga 900 ppm. Okazuje sie, /ze w tym momencie nastapilo zmniejszenie szybkosci utleniania. W 64 godzinie prowadzenia procesu zwieksza sie do 5 Nm3/go- dzine szybkosc objetosciowa powietrza, wprowa¬ dzanego od dolu do kolumny ultleniajacej i utrzy¬ muje sie przeplyw powietrza na tym poziomie w ciagu okolo 4 godzin. W wyniku tego zabiegu, stezenie dwutlenku siarki w gazie wychodzacym z kolumny absorpcyjnej spada do wartosci 90 ppm.Po obnizeniu szybkosci doplywu powietrza do 1,5 Nm3/godzine, stezenie (dwutlenku siarki w gazie wylotowym utrzymuje sie w granicach 80—130 ppm.Przyklad IV. Gaz wychodzacy z instalacji do odzyskiwania sia'rki kieruje sie do urzadzenia, ta¬ kiego jak na fig. 4, sluzacego do usuwania dwu¬ tlenku siarki z gazu. W urzadzeniu tym stosuje sie Fe+++ jako kaltalizator.Kolumna absorpcyjino-uflleniajaca ma srednice 800 mm i calkowita wysokosc 13 000 mm. Prze¬ strzen absorpcyjna utworzona w wyzszej czesci ko¬ lumny wypelniona jest do wysokosci 5000 mm pierscieniami Raschiga. Przestrzen utleniajaca u- tworzona w nizszej czysci urzadzenia jest prak¬ tycznie pusta, z wyjatkiem 10 pólek sitowych roz- 14 45 50 55 60 65 mieszczonych równolegle tak, aby uniemozliwialy cofanie cieczy.Do kolumny wprowadza sie z szybkoscia 1000 Nm3/godz. i pod normalnym cisnieniem gaz o tem¬ peraturze 170°C, zawierajacy (w procenltach wago¬ wych): 10% S02, 3,8% 002, 1,6% 02, 3;9% HjjO i reszte N2. W tym samylm czasie pobrana, za po¬ moca pompy ciecz z dna kolumny podaje sie * z szybkoscia 30 m3/fgodz. poprzez szczyt do czesci absorpcyjnej, indzie sipelnia ona role absorbenta.Przez umieszczona w dolnej czesci kolumny bel¬ kotke, wprowadza sie do przestrzeni utleniajacej powietrze, z szybkoscia objetosciowa 80 Nm3/go- dzine. Tlen zawarty w powietrzu styka sie ze sply¬ wajaca z przestrzeni absorpcyjnej ciecza i utlenia zawarty w niej dwulUlenek siarki. Stezenie dwu¬ tlenku siarki w gazie wychodzacym ze szczytu ko¬ lumny, utrzymuje sie w granicach 50—100 p(pm.Wytworzony kwas siarkowy odlprowadza sie z szyb¬ koscia 0,86 m3/godzine. Do kolumny doprowadza sie wode z szybkoscia taka, by utrzymywal sie staly .poziom cieczy w dole kolumny. Stezenie wa¬ gowe kwasu siarkowego w cieczy utrzymuje sie w granicach od okolo 5,8—6,2%.Katalizator Fe+++ uzyskany przez rozpuszczenie Fe2/S04/3 w wodzie dodaje sie periodycznie, tak zeby utrzymac stezenie katalizatora wewnatrz ko¬ lumny w granicach od 300 do 500 ppm Fe+*+. Tem¬ peratura gazu na wyjsciu obniza sie do okolo 49°C wskutek odparowania czesci wody do gazu. Tem¬ peratura cieczy cyrkulujacej wynosi- 46°C Przyklad V. Dym wychodzacy z kotlowni, w której jako paliwo stosuje sie asfalt, zawiera {w procentach objetosciowych): 0,3% iS02, 9,9% H20, 12,2% €02, 2,7% C2, 74,9% N2 oraz slady zanie¬ czyszczen. Gaz ten wprowadza sie z szybkoscia od 13 do 17 Nm3/godzine do skrubera, w którym nastepuje wymycie stalych zanieczyszczen. Wstep¬ nie oczyszczony gaz po wyjsciu ze skrubera wpusz¬ cza sie do kolumny absorpcyjnej z wypelnieniem, o srednicy 200 mm, gdzie styka sie z wodnym roztworem kwasu siarkowego o temperaturze okolo 52°€, zawierajacym 5000 ppm katalizatora Fe+++.Splywajacy ze szczytu kolumny rozcienczony kwas absorbuje z gazu dwutlenek siarki, obnizajac jego stezenie w gazie wylotowym do wartosci 50 ppm.Wodny roztwór kwasu siarkowego z zaabsorbowa¬ nym dwutlenkiem siarki, podaje sie z, dna ko¬ lumny absorpcyjnej do kolumny utleniajacej o srednicy 200 mm, zaopatrzonej w belkotke, 'gdzie w temperaturze okolo 53°C zachodzi reakcja utle¬ niania dwutlenku siarki tlenem zawartym w po¬ wietrzu wdmuchiwanym przez belkotke 'do ko¬ lumny. Ciecz ze szczytu kolumny utleniajacej uzy¬ wa sie jako absorbenta w kolumnie absorpcyjnej.Czesc cieczy odpuszcza sie periodycznie w celu u- trzymania stezenia kwasu siarkowego w cieczy w granicach od 6^8% wagowych.Fig. 8 przedstawia zmiany pewnych parametrów zachodzace w czasie pracy urzadzenia. Wykres górny obrazuje, w czasie procentowe zmiany ilosci utlenionego dwutlenku siarki, a wykres dolny — zmiany stezenia kwasu siarkowego w kolumnie utleniajacej.W badanym okresie pracy urzadzenia, do ab-15 sorbenta dodano eksiperymentalnie dwukrotnie po 4 i 90 godzinie pracy, po 40 1 cieczy myjacej uzy¬ wanej do wstepnego oczyszczania gazu w skru¬ berze i zawierajacej zanieczyszczenia mogace za¬ truc zawarty w absorbencie katalizator. Zatrucie katalizatora wywolane przez wprowadzenie zanie- czyszczenia, byloby oczywiscie wykazane przez po¬ wazne obnizenie iprocenitowej ilosci utlenianego dwutlenku siarki. Wykres wskazuje, ze nie nasta¬ pilo naweit czesciowe zatrucie katalizatora. W tym samym celu, dodano do absorbenta, po uplywie 72 godzin prowadzenia doswiadczenia, 20 litrów cie¬ czy pokrystalicznej uzyskanej po wydzieleniu gip¬ su produkowanego z wapienia i nadmiaru kwasu siarkowego odprowadzanego z kolumny utlenia¬ jacej, (punkt E na fig. 8). Jednakze równiez nie stwierdzono zadnego zatrucia katalizatora, które mogloby byc przypisane zanieczyszczeniom zawar¬ tym w wapniu.Pokazane na wykresie (punkt F fig. 8) zmiany stezenia kwasu siarkowego wynikaja z odprowa¬ dzania wodnego roztworu kwasu siarkowego ze szczytu kolumny utleniajacej i dodawania czystej wody do kolumny utleniajacej w colu utrzymania wzrastajacego przez caly czas stezenia kwasu siar- or kowego w kolumnie utleniajacej na poziomie 8%.Dolny wykres Wskazuje wyraznie, ze obnizone chwilowo sltezenie kwasu siarkowego rosnie syste¬ matycznie.•Na podstawie wykresów li fig. 8 mozna stwierdzic, ze jesli nawet jakies zanieczyszczenia przedostaja sie do cyrkulujacej w ukladzie cieczy, to katali¬ zator pozostaje niezatruty, a utlenianie dwutlen¬ ku siarki przebiega stabilnie w ciagu dlugiego czasu.Przyklad VI. Dym wychodzacy z opalanej asfaltem kotlowni i skladajacy sie (w procentach objetosciowych) z: 0,3% S02, 9,9% H2C, 12,2% C02, 2,7% 02, 74,9% IN2 i 1,8 g/Nm3 sadzy i pylu, oczysz¬ cza sie w ukladzie podobnym do pokazanego na 40 fig. 7. Dym wipTowadza sie najpierw z szybkoscia 1000 Nim3/godzine do skrubera, gdzie slplywajacy z sz^bkoslcia 300 d/godzine wodny roztwór cieczy pokrystalicznej wymywa z gazu zanieczyszczenia stale. Gaz wychodzacy ze skruJbera ochlodzony do 45 temperatury 64°C, kieruje sie do kolumny z wy¬ pelnieniem o srednicy 700 mm, w której nastepuje absorpcja zawartego w [gazie dwutlenku siarki w wodnym roztworze kwasu 'siarkowego, podawanego z szybkoscia 50 irh3/godzine z kolumny utleniajacej. 5Q Wychodzacy z ukladu oczyszczony gaz zawiera 80— 140 ppm dwultlenku siarki.Do kolumny utleniajacej kieruje sie z szybkos¬ cia okolo 50 000 l/godzine absorbent i z szybkoscia okolo 230 l/godzine ciecz myjalca ze skrubera. W 55 kolumnie ultleniajacej nastepuje utlenienie rozpusz¬ czonego w obu cieczach dwutlenku siarki powiet¬ rzem, wpuszczanym do kolumny z szybkoscia 50 Nim3/godzine. Ciecz w kolumnie utleniajacej za¬ wiera okolo 2500 ppm katalizatora Fe+++ i 100 ppm m katalizatora Mn++. 'Powstajacy w kolumnie wodny roztwór kwasu siarkowego kieruje sie z szybkos- ciaa 230 l/godzine ido krystailizatora, w którym pod¬ daje sie go reakcji z dostarczanym z szybkoscia 12,7 kg/godzine wapniem. W wyniku reakcji po-- 65 16 wstaje gips, który w postaci papki przesyla sie do wirówki, 'gdzie nastepuje rozdzielenie gipsu i cie¬ czy pokrystalicznej. Ciecz pokrystaliczna, poprzez zbiornik, zawraca sie do skrubera. Z separatora uzyskuje sie z szybkoscia okolo 20,4 kg/godzine, gips krystaliczny, odpowiedni do produkcji scian gipsowych.Przyklad VII. Dym o temperaturze 159°C wychodzacy z opalanej ciezkim olejem kotlowni i skladajacy sie (w procentach Objetosciowych) z: 0,1% S02, 10,1% H20, 12,2% C02, 2,7% 02, 74,9% N2 i 0,2 g/Nm3 sadzy i pylu, wprowadza sie z szybkoscia 1000 :Nim3/godzine do skruJbera znajdu¬ jacego sie "w ukladzie (takim, jak pokazany na fig. 7. W skruberze zanieczyszczenia wymywane sa przez cieicz pokrystaliczna podawana z szybkoscia 100 l/godzine do rozpylacza. Wychodzacy ze skru¬ bera gaz, ochlodzony do temperatury okolo 64°C, kieruje sie do kolumny z wypelnieniem o sred¬ nicy 700 mm, w której nastepuje absorpcja za¬ wartego w gazie dwultlenku siarki w wodnym roz¬ tworze kwasu siarkowego podawanego z kolumny utleniajacej z szybkoscia 50 m3/gcdzine. Oczysz¬ czony gaz, zawierajacy 20—50 ppm dwutlenku siarki wypuszcza sie z kolumny absorpcyjnej do atmosfery.Do kolumny utleniajacej kieruje sie z szybkoscia okolo 50 000 l/godzine absorbent i z szybkoscia o- kolo 80 l/godzine ciecz myjajca ze skrubera. W ko¬ lumnie nastepuje utlenienie, rozpuszczonego w obu cieczach dwutlenku siarki, powietrzem, wpuszcza¬ nym do kolumny z szybkoscia 30 Nm3/godzine.Ciecz w kolumnie utleniajacej zawiera okolo 3000 ppm katalizatora Fe+++. Powstajacy w kolumnie wodny- roztwór kwasu siarkowego kieruje sie z szybkoscia 80 l/godzine do kryisitalizatora, w któ¬ rym podidaje sie go reakcji z dostarczanym z szyb¬ koscia 4,2 kg/godzine gipsem. Powstaly w wyniku reakcji gips przesyla sie w postaci papki do sepa¬ ratora obrotowego, igdzie nastejpuje rozdzielenie gipsu i cieczy pokrystalicznej. Ciecz pokrystaliczna zawraca sie, poprzez zbiornik, do skrubera. Z se¬ paratora uzyskuje sie gips krystaliczny z szyb¬ koscia okolo 7,4 kg/godzine. Stwierdzono, ze gips ten jest odpowiedni do iprodukcji cementu port¬ landzkiego.Przyklad VIII. Dym o temperaturze 159°C wychodzacy z opalanej ciezkim olejem kotlowni i skladajacy sie (w procentach objetosciowych) z: 0,1% S02, 10,1% H20, 12,2% G02,. 2,7% 02, 74,9% N2 i 0,2 g/Nim3 sadzy i pylu, Wprowadza sie z szybkoscia 1000 Nm3/godzine do skrubera znajdu¬ jacego sie w takim ukladzie, jak pokazany na fig. 7. W skruberze zanieczyszczenia stale wymywane sa przez ciecz pokrystaliczna podawana z szyb¬ koscia 100 l/godzine do rozpylacza. Wychodzacy ze skrubera gaz, ochlodzony do temperatury okolo 04°C, kieruje sie do kolumny z wypelnieniem, o srednicy 700 mm, w której zachodzi absorpcja za¬ wartego w gazie dwutlenku siarki w wodnym roztworze kwasu siarkowego podawanego z .ko¬ lumny utleniajacej z szybkoscia 50 'm3/goidzine. O- czyszczony gaz, zawierajacy 20—50 ppm dwutlenku siarki, wypuszcza sie z kolumny absorpcyjnej do atmosfery. il 17 Do kolumny uitleniaijacej 'kieruje sie z szybkoscia okolo 50 000 l/godzine albsorfoent i z szybkoscia okolo 80 l/godzine ciecz myjaca ze skrubera. W kolumnie 'nastepuje utlenienie rozpuszczonego w obu cieczach dwutlenku siarki powietrzem, wpusz¬ czanym do kolumny z szybkoscia 30 N.m3/godzine.Ciecz w kolumnie utleniajacej zawiera kolo 3000 ppm katalizatora Fe+++. Powsitaijacy w kolumnie wodny roztwór kwasu siarkowego kieruje sie z szylbkoscia 80 l/godzine do kryistalizatora, w któ¬ rym .poddaje sie go reakcji z dostarczanym z szybkoscia 4,2 kg/godzine wapniem. Powstaly w wyniku reakcji igiips przesyla sie w postaci papki do separatora obrotowego, gdzie nastepuje rozdzie¬ lenie gipsu i cieczy pokrystalicznej. Ciecz pokry- staliczna zawraca sie poprzez zbiornik, do skru¬ bera. Z separatora uzyskuje sie z szybkoscia okolo 7,4 kg^godizine gips (krystaliczny, odpowiedni do produkcji cementu portlandzkiego.Przyklad IX. Spaliny o temperaturze 220°C, skladajace sie' (w procentach objetosciowych) z: 1,2% S02, 9,9% H20, 112,2% C02, 2,7% 02, 74,0% N2 i 0,2 g/Nim3 sadzy i pylu, wprowadza sie z szyb¬ koscia 1000 (Nim3/godzine do skrubera znajdujacego sie w takim ukladzie, jak pokazany na fig. 7. W skruberze, zanieczyszczenia stale wymywane sa przez ciecz pokrystaliczna podawana z szybkoscia 1200 l/godzine do rozpylacza.Wychodzacy ze skrubera gaz, ochlodzony do tem¬ peratury oko'lo 65°C, kieruje sie do kolumny z wy¬ pelnieniem o srednicy 700 mm w której nastepuje absorpcja zawartego w igazie dwutlenku siarki w wodnym roztworze kwasu siarkowego podawanego z kolumny utleniajacej z szybkoscia 50 im3/godzine.Oczyszczony gaz zawierajacy 200—300 ppm dwu¬ tlenku siarki wypuszcza sie z kolumny absorpcyj¬ nej do altmoistfery.Do kolumny utleniajacej kieruje sie absorbent z szybkoscia okolo 50 000 l/godzine i ciecz myjaca ze skrubera z szyibkoslcia okolo 920 l/godzine.W kolumnie nastepuje utlenienie rozpuszczonego w oibu cieczach dwutlenku siarki powietrzem, wpuszczanym do kolumny z szybkoscia 150 Nm3/ /godzine. Ciecz w kolumnie utleniajacej zawiera okolo 3000 iplpm katalizatora Fe+++. 'Powstajacy w kolumnie wodny roztwór kwasu siarkowego kie¬ ruje sie z szylbkosicia 920 l/godzine do krystaliza- tora, w którym poddaje sie go reakcji z dostarcza¬ nym z szylbkoscia 50,8 kg/godz. wapniem. Powstaly m2 18 w wyniku reakcji gips, przesyla isie w postaci papki do wirówki, w której nastepuje rozdzielenie krysz¬ talów giipsu i cieczy pokrystalicznej. Ciecz pokry¬ staliczna zawraca sie poprzez zlbiornik do skru- bera. Z wirówki uzyskuje sie z wydajnoscia 81,5 kg/godzine gips krystaliczny, zawierajacy 5,3% nie- zwiazanej wody. 10% zawiesina otrzymanego gipsu w wodzie wykazuje /pH=6,5. W wyniku analizy stwierdzono, ze gips (ten zawiera 97,5% suchej za- sady CaS04 • 2H^O. IW tablicy 1 podane sa szcze¬ gólowe wyniki analizy.Tablica 1 Woda (sumaryczna) Si02 + substancje nierozpusz¬ czalne As^03+Fe^03 CaO S08 MgO ,5% wagowych 0,6% 0,08% 31,8% 45,3% 0,0% Test wlasnosci fizycznych wykazal przydatnosc tego gipsu w produkcji scian gipsowych, tynków i cementu portlandzkiego. PL