PL8893B3 - Sposób otrzymywania waniliny oraz z-waniliny. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 24 stycznia 1943 r- W patencie Nr 8316 ustalono, ze przy ogrzewaniu safrolu z lugiem alkoholowym wzglednie alkoholanem alkalicznym, obok pochodnych pyrokatechiny, podstawionych reszta alkoksymetylowa w polozeniu me¬ ta, powstaje takze i produkt podstawio¬ ny w polozeniu para. Okazalo sie, ze sole sodowe obu eterów jednometylowych propenylo-pyrokatechiny wykazuja znacz¬ ne róznice w rozpuszczalnosci w wodzie, alkoholu i t, d., skutkiem czego przez wyso- lenie, przekrystalizowanie albo przez kry¬ stalizacje czastkowa udaje sie oddzielic trudniej rozpuszczalna pochodna /-euge¬ nolu od latwo rozpuszczalnej pochodnej i- chawibetolu i przerobic te zwiazki prawie calkowicie na oba izomeryczne etery jedno- metylowe pyrokatechiny lub na odpowied¬ nie aldehydy.Jezeli rozszczepienia safrolu, wzgled¬ nie f-safrolu, dokonano zapomoca alko¬ holanu sodowego albo alkoholowego lugu sodowego, to oddzielenie trudniej rozpu¬ szczalnej soli sodowej udaje sie bez dal¬ szych zabiegów wprost przez stezenie roz¬ tworu. Jezeli roztwór zawiera sole potasom we, to mozna osiagnac cel przez dodanie latwo rozpuszczalnych soli sodowych, np, soli kuchennej. Mozna równiez przez za¬ kwaszenie uwolnic mieszanine eterów jecunometylowych propenylo-pyrokatechlny, nastepnie je przedestylowac i otrzymane w ten sposób fenolo-etery przeprowadzic w soler dajace sie rozdzielic przez kilka-: krotna krystalizacje i t. d.Przyklad L 50 g safrolu ogrzewavsie w autoklawie z 200 g 25% metylo-alkoho- lowego lugu potasowego w ciagu 18—20- godzin do temperatury 145°—150°C. "Po ostygnieciu dodaje sie nieco wody, wy¬ trzasa z eterem, nastepnie zakwasza "war¬ stwe wodna i wydzielone z niej przez za¬ kwaszenie produkty wyciaga sie eterem.Pozostalosc po odpedzeniu eteru destyki- je sie w prózni przy 15 mm cisnienia, w temperaturze 16T°" do 163°C. 19,4 czesci destylatu rozpuszcza sie w 27 cm3 15%-o- wego lugu sodowego i do roztworu dodaje sie 50 cm3 stezonego roztworu soli kuchen¬ nej. Po pewnym czasie odsacza sie wykry¬ stalizowany fenolem, przemywa go stezo¬ nym roztworem soli kuchennej i oczyszcza przez powtórne rozpuszczenie w wodzie i wysolenie. Otrzymany produkt jest sola sodowa metoksy-i-eugenolu; przez zakwa¬ szenie otrzymuje sie z niej 7 g czystego metoksy-i-eugenolu, dajacego przy ben- zoilowaniu benzoesan o punkcie topliwosci 92—94°C. Lugi pokrystaliczne zawieraja pozostale produkty rozszczepienia safro¬ lu, a przedewszystkiem sa wzbogacane w metokisy-i-chawibetoi w postaci soli sodo¬ wej. Otrzymane w ten sposób pochodne i-eugenolu wzglednie i-chawibetólu prze¬ prowadza sie wedlug przykladu I patentu glównego w waniline wzglednie i-waniline.Sole sodowe, rozpuszczone w lugach pokrystalicznych, mozna sposobem opisa¬ nym w patencie glównym, zapomoca srod¬ ków metyluj4cyeh oraz ogrzewania po¬ wstajacego, produktu z kwasanii, przerobic na z-eugenol,^a ten ostatni na waniline.W taki sam sposób z produktu, zawie¬ rajacego reszte alkoksymetylowa w polo¬ zeniu meta wzgledem grupy propenylo- wej, mozna otrzymac f-chawibetol wzgled¬ nie {-waniline. Chcac jednakze i ten Izo- meron przeprowadzic w i-eugenol wzgled¬ nie waniline, mozna obrac dwie nizej po- dane drogi postepowania.Dzialaniem * chlorku benzoilowego, to1- luolosulfochlorku i t. d. przeprowadza sie produkt w zwiazek acydylowy. Ze zwiazku acydylowego przez ogrzewanie z kwasami odczepia sie reszte alkoksymetylowa, skutkiem czego otrzymuje sie 4-acydylo- /-propenylG^3,4-pyrókatechine. Przez zmy- dlenie produktu metylowania tego zwiaz¬ ku, którego jedna^ .grupa wodorotlenowa zwiazana jest reszta acydylowa, a druga— metylowa, otrzymuje sie ostatecznie i-eu¬ genol, wytwarzajacy przy utlenianiu war niline.Przyklad II. 97 g propenylo-/-metoksy- metyla-7-3-pyrokatechiny - 3A rozpuszcza sie w.520 cm3 5,7%-owego alkoholowego lugu potasowego i oziebiajac roztwór, do¬ daje sie don 71 g chlorku benzoilowego. ,tWydzielona papke krystaliczna odsacza sie i przemywa woda, a nastepnie alkoho¬ lem. Przez przekrystalizowanie z dekaliny otrzymuje sie benzoesan metoksy-i-euge- nolu w stanie czystym. (Punkt topnienia 94—95°C). 30 g benzoesanu rozpuszcza sie w 150 cm3 lodowatego kwasu octowego z dodatkiem 60 cm3 H20, roztwór ogrzewa sie do wrzenia i po dodaniu kilku kropel stezonego kwasu solnego" podtrzymuje sie wrzenie przez czas krótki. Po ostygnieciu krystalizuje 4-jednobfcfi2oesan /-propenylo- 3.4-pyrokatechiny. Z lugu ppkrystaliczne- go przy rozcienczaniu woda otrzymuje sie dalsze ilosci tego zwiazku. Po przekrysta- lizowaniu z rozcienczonego kwasu octo¬ wego lodowatego otrzymuje sie produkt czysty (punkt topnienia 135^—136°G).Do metylowania rozpuszcza sie 12,7 g powyzszego zwiazku w 100 cm3- CHjOH 'i w temperaturze 30—40°G' zadaje miesza¬ nina 2,8 g suchej sody, rozpuszczonej w 15 cm3 wody, i 6,3 g (eHz)2SO^ Nastep¬ nie oddfestytowuje sie alkohol nielylowy* — 2 -pozostalosc zadaje eterem, a po odpedze* niu eteru otazymany benzoilo-i^euigenol kry¬ stalizuje sie z ligroiny. Produkt wykazuje punkt topnienia 1Q3°C. 26,8 g benzoesanu i-eugenolowego ogrze¬ wa sie w ciagu godziny ze 115 cm3 10% alkoholowego lugu potasowego pod chlod¬ nica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie alkohol, pozostalosc rozpuszcza sie w wo¬ dzie, wytraca i-eugenol rozcienczonym kwasem mineralnym, wyciaga eterem i z roztworu eterowego usuwa kwas benzoeso¬ wy przez wytrzasanie z rozcienczonym roztworem sody* Po oddestylowaniu eteru otrzymuje sie iloscioWa wydajnosc /-euge¬ nolu, destylowanego w prózni (15 mm) przy 145—147°C. Dzialaniem ozonu w znany sposób przeprowadza sie go w wa¬ niline. Waniline wprost otrzymuje sie na drodze nastepujacej: 3-alkoksy-metylo-./-propenylo-3,4-pyro- katechine przetwarza sie na eter benzylo¬ wy, np. przez dzialanie chlorku benzoilu na sól sodowa. Przez ogrzewanie tego ete¬ ru z rozcienczonymi kwasami otrzymuje sie 4-benzylo-etero-./-propenylo-3.4 -pyro- katechiny, który zwyklym sposobem prze¬ prowadza sie w 4-benzylo-3-metyloeter, a ten przez utlenienie, np. ozonem, daje od¬ powiedni aldehyd, który przy ogrzewaniu z kwasami wytwarza waniline. Mozna rów¬ niez utleniac eter benzylowy propenylopy- rokatechiny i otrzymany aldehyd przez metylowanie i traktowanie kwasami prze¬ prowadzic w waniline. Trzeba jednak przy- tem, jesli sie nie pracuje z ozonem, na¬ tychmiast zabezpieczyc grupe wodorotle¬ nowa reszta acydylowa, która sie zpowro- tem odczepia przed metylowaniem. Wresz¬ cie utlenianie mozna zastosowac zaraz po benzoilowaniu i z wytworzonego aldehydu 4-benzylo-protokatechusowego otrzymywac aldehyd 4-benzylo-3-metylo-protokatechu- sowy, który pod dzialaniem kwasów wy¬ twarza waniline, jednakze pierwsze dwie metody nalezy postawic na pierwszem miejscu. Zupelnie bezcelowa jest przerób¬ ka powyzszym sposobem produktu roz¬ szczepienia i-safrolu, poniewaz wtedy o- trzymuje sie mieszaniny izomeronów, pod¬ czas gdy czysta waniline otrzymuje sie jedynie sposobem ponizszym;.Przyklad III. 52 g soli sodowej meto- ksy-i-eugenolu rozpuszcza sie w 100 cm3 alkoholu, do roztworu dodaje sie 25 g chlorku benzoilowego i ogrzewa przez dwie godziny pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie alkohol. Pozostaly olej, zawierajacy sól kuchenna, wlewa sie, mie¬ szajac, do zimnej wody, przyczem wytraca sie krystaliczny eter benzylowy. Odsacza sie go i przekrystalizowuje z alkoholu.Punkt topnienia 71—73°. Wydajnosc pral- wie ilosciowa. 27 g eteru benzylowego rozpuszcza sie w 30 cm3 alkoholu metylowego, do roztwo¬ ru dodaje sie 16 g siarczanu dwtunetylo- wego i, mieszajac, wkrapla sie 55 cm3 10%-owego lugu potasowego. Nastepnie oddestylowuje sie alkohol i powstaly olej wylewa do duzej ilosci wody. Olej stop¬ niowo krzepnie, krystalizuje sie go z alko¬ holu. Punkt topnienia 58°C.Utlenianie otrzymanego benzylo-r-eu- genolu na benzylo-waniline oraz odczepie¬ nie grupy benzylowej wykonywa sie me¬ todami, opisanemi w patencie niemieckim Nr 65 937. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Rozwiniecie sposobu wedlug paten¬ tu Nr 8316, znamienne tern, ze izomerycz¬ ne etery jednometylowe propenylo-pyro- katechiny, powstajace przy rozszczepieniu safrolu wzglednie i-sairolu, rozdziela sie przeprowadziwszy je w sole sodowe, po- czem sie je wedlug patentu Nr 8316 prze¬ rabia na i-eugenol oraz i-chawibetol, wzglednie waniline oraz i^waniline.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze rozszczepienie safrolu oraz i- — 3 —safrolu wykonywa sle zapomoca alkoholo¬ wego lugu sodowego albo alkoholanu so¬ dowego, poczem, w razie potrzeby po do¬ daniu latwo rozpuszczalnych soli sodo¬ wych, oddziela sie trudniej rozpuszczalna sól sodowa.

3. Sposób wedlug zastrz 1, znamien¬ ny tern, ze po rozszczepieniu z-safrolu za¬ pomoca alkoholanu potasowego trudniej rozpuszczalna sól sodowa wydziela sie przez dodanie latwo rozpuszczalnych soli sodowych.

4. Sposób wedlug zastrz, lf znamien¬ ny tern, ze produkt, powstajacy przy roz¬ szczepieniu f-safrolu, rozklada sie zapomo¬ ca kwasów i uwolnione w ten sposób ete¬ ry, w razie potrzeby po przedystylowaniu, przeprowadza sie w sole sodowe.

5. Rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. od 1 do 4, znamienne tern, ze w celu wy¬ lacznego otrzymywania f-eugenolu, dajaca sie wytwarzac wedlug zastrz. od 1 do 4 - go, 3-alkoksy-metylo-/-propenylo-3-4- pyrokatechine, przeprowadza sie w zwia¬ zek acydylowy, ten ogrzewa sie z kwasa¬ mi, nastepnie metyluje, wreszcie przez zmydlenie otrzymuje sie z niego i-eugenol.

6. Dalsze rozwiniecie sposobu wedlug zastrz, od 1 do 4, znamienne tern, ze w celu wylacznego otrzymywania waniliny, dajacej sie oddzielic wedlug zastrz. od 1 do 4, 3-alkoksy-metylo-/-propenylo-3-4- pyrokatechine wzglednie przeprowadza sie jej sól sodowa znanym sposobem w 4-ben- zylo-3-alkoksy-metylo-eter, ten rozszczepia sie rozcienczonemi kwasami, a nastepnie uwolnione grupy wodorotlenowe metyluje sie w zwykly sposób, poczem otrzymany benzylo-metylo-eter znanym sposobem przeprowadza sie w benzylowaniline.

7. Dalsze rozwiniecie sposobu wedlug zastrz,. 6, znamienne tern, ze 4-benzylo-/- propenylo-3-4-pyrokatechLne utlenia sie, w razie potrzeby po przeprowadzeniu jej w zwiazek acydylowy, otrzymany wzgled¬ nie zmydlony aldehydTnetyluje i nastepnie benzylo-wariiline znanym sposobem prze¬ rabia sie na waniline.

8. Dalsze rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. 6, znamienne tern, ze 4-benzylo-3- alkoksy^metylo-./-propenylo-3-4-pyrokate- chine utlenia sie na aldehyd, w którym re¬ szte alkoksymetylowa przez kolejne trak¬ towanie kwasami oraz srodkami metylu- jacemi, zastepuje sie reszta metylowa, po¬ czem przez ogrzewanie z kwasami otrzy¬ muje sie waniline. J. D. Riedcl Aktiengesellschaft. Zastepca: I. Myszczynski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL