Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia monowodoronadtlenków aryloaiUkilowych o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym Ar oznacza rodnik aro¬ matyczny, a R oznacza rodnik alifatyczny przez utlenianie weglowodorów alkiloaromatycznych o wzorze ogólnym 2, w którym Ar i R maja wyzej podane znaczenie w#. fazie cieklej, za pomoca tlenu lub gazów zawierajacych itlen.Utlenianie weglowodorów alkiloaroimatycznych a zwlaszcza utlenianie izopropylobenzenu na wodo- ronadtlenek izopropylobenzenu nabralo w ostatnich latach znaczenia technicznego. Sposób utleniania izopropylobenzenu i wytwarzania fenolu i acetonu z wodoronadtlenku izopropylobenzenu jest oparty na pracach von Hocka i Langa. (Berichte der deu- tschen enem. Gesellschaft (1944), tom 77, strony 257*-h264). Jak wiadomo, sposób ten polega na utle¬ nianiu izopropylobenzenu na odpowiedni wodoro- nadtlenek, za pomoca tlenu lub gazów zawieraja¬ cych tlen. Nastepnie wodoronadtlenek rozszczepia sie za pomoca kwasu nieorganicznego, jak na przy¬ klad kwasu siarkowego, na fenol i aceton. (Produkt rozszczepiania poddaje sie dalszej przeróbce polega¬ jacej glównie na rozdzielaniu go na skladniki, na dcodze destylacji.Wytwarzanie monowodoronadtlenków aryloalki- lowych polega na dzialaniu tlenem lub gazami za- ^Werajacymi tlen, na ciekle weglowodory, w tem¬ peraturze 40—135°C. W tej metodzie utleniania na ogól zaleca sie stosowanie dodatku alkaliów. Do- piero niedawno stwierdzono, ze utlenianie nie prze¬ biega korzystnie w obecnosci alkaliów i podobnych substancji posiadajacych dzialanie stabilizujace.Wydajnosc reakcji utleniania, prowadzonej z do¬ datkiem takich substancji jest na ogól znacznie nizsza, niz bez ich dodatku. W tym ostatnim przy¬ padku prowadzi sie proces w zakresie wartosci pH 3—6, nie stosujac przy tym dodatków przys¬ pieszajacych reakcje i uzywajac praktycznie bez- .wodny srodek utleniajacy.Jak wiadomo, wydajnosc procesu utleniania za¬ lezy od róznych czynników, przy czym bardzo duza role gra zwlaszcza temperatura i stezenie wodo¬ ronadtlenku kumenu w reaktorze utleniania. In¬ nymi czynnikami wplywajacymi na wydajnosc utleniania sa: cisnienie, czas przebywania, material reaktora i tym podobne.Oplacalnosc syntezy fenolu metoda kumenowa zalezy wiec w decydujacej mierze od tego, czy uda¬ je sie osiagnac mozliwie najwieksza wydajnosc procesu utleniania. Duza wydajnosc jest niezbed¬ na takze z tego wzgledu, ze w dalszych stadiach procesu, na przyklad podczas roszczepiania i prze¬ róbki produktu rozszczepienia, wystepuja znaczne straty.Znany jest sposób i urzadzenie do prowadzenia procesu utleniania weglowodorów alkiloaromatycz¬ nych lub hydroaromatycznych na wodoronadtlenki, opracowany pod katem usuwania ciepla wydziela¬ jacego sie w czasie utleniania. Wedlug tego spo- 88 90088 900 tobu, proces prowadzi sie w urzadzeniu o skompli¬ kowanej budowie, utleniajac ciekly weglowodór w temperaturze 90—13G°C, tlenem lub gazami zawie¬ rajacymi tlen, w obecnosci srodków wiazacych kwasy. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze pro¬ dukt utleniani* przemywa sie, w celu usuniecia srodków wiazacych kwasy, lub produktów ich przemiany, a nastepnie przesyla go pod zmniejszo¬ nym cisnieniem wzdluz zewnetrznych scianek rur, w których odbywa sie utlenianie, w celu odebra¬ nia ciepla reakcji utleniania i w celu czesciowego odparowania zawartego w nim weglowodoru.Okazalo sie jednak, ze wykonanie proponowane¬ go sposobu jest nadzwyczaj uciazliwe pod wzgle¬ dem technicznym i nie przynosi oczekiwanych ko¬ rzysci. Wieksza czesc ciepla zawartego w produk¬ cie utleniania, zostaje juz odprowadzona w pro¬ cesie przemywania tego produktu.Wymywanie soli z produktu utleniania jest ko¬ nieczna, mimo zwiazanych z tym znacznych strat ciepla, gdyz w przeciwnym razie przestrzenie reak¬ tora, przez które plynie produkt utleniania tak za¬ rastaja osadem, ze prawie ustaje przewodzenie ciepla. Wylamanie techniczne tego sposobu bylo wiec z wymienionych wzgledów niemozliwi.Sposób wedlug wynalazku umozliwia osiagnie¬ cie mozliwie najwyzszej wydajnosci procesu utle¬ niania, przy równoczesnym, optymalnym wykorzy¬ staniu calej ilosci ciepla wydzielajacego sie pod¬ czas utleniania. Sposób ten polega na utlenianiu weglowodoru tlenem lub gazaimi zawierajacymi tlen, w temperaiturze W—135°C. Utlenianie prowa¬ dzi sie praktycznie w nieobecnosci alkaliów, w srodowisku posiadajacym pH o wartosci S—S, w wiezach utleniajacych, nie zawierajacych zadnych elementów wbudowanych. Tlen i kumen dopro¬ wadza «ie do dolnej czesci wiezy, przy czym tlen lub gaz zawierajacy tlen wyprowadza sie przez urzadzenie rozprowadzajace go w postaci drobnych pecherzyków.Utlenienie prowadzi sie w taki sposób, aby nie wiecej niz 30'A weglowodoru wyjsciowego uleglo przeksztalceniu na wodoronadUeaek kumenu. Z drugiej strony nie zaleca sie ze wzgledów eko¬ nomicznych, aby utleniac mniej niz 5'/# uzytego weglowodoru, chociaz w tych warunkach wydaj- ilosc utleniania jest szczególnie wysoka. Wynosi ona wówczas «*/•. Mimo bardzo dobrej wydajnos¬ ci staje „jednak wówczas pod znakiem zapytania ótriacatnosc procesu, gdyz natezy oddestylowac wie¬ cej niz 8Q»/r ilosci weglowodoru uzytego do reak¬ cji. Stwierdzono, ze proces jest najbardziej ekono¬ miczny Wówczas, gdy 10—20Vt ilosci weglowodoru wyjsciowego przeksztalca sie n^ wctiorc^nadtlenek kumenu.Wydajnosc utleniania wynosi w tym przypadku 00 Pl*A, przy czym wydajnosc 94»/# odpowiada produktowi utleniania o zawartosci 10V» wedoro- mtitienku kumenu, m wydajnosc 00f/»ipioduktowd utleniania o zawartosci okolo 209/§ wodoronadtlen¬ ku kumenu. Wynika z tego, ze róznica zawartosci wodoronadtlenku kumenu w produkcie utleniania, wynoszaca M*/#, daje w efekcie róznice wydajnosci okolo 4»/t. Oznacza to, ze w tych samych warun¬ kach utleniania, na jeden procent wzrostu zawar¬ tosci wodoronadtlenku kumenu wystepuje w poda*. nym zakresie zmniejszenie wydajnosci" o Qt#k.Dane te oobwiazuja dla procesu utleniania prowa¬ dzonego w temperaturze 125^-»130°C i zmieniaja sie troche w przypadku obnizenia lub podwyzsze¬ nia temperatury reakcji.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykorzy¬ stanie calej ilosci ciepla zawartej w produkcie utleniania i stanowiacej cieplo tworzenia otrzy¬ manego wodoronadtlenku kumenu. Cieplo to wy¬ korzystuje sie na drodze bezposredniej wymiany i to w taki sposób, ze uzyskuje sie zwiekszenie stezenia wodoronadtlenku kumenu w produkcie utleniania, bez równoczesnego zmniejszenia wy¬ dajnosci. Jak juz wspomniano, wydajnc4óvutlenia¬ nia zalezy w duzej mierze od zawartosci wodoro¬ nadtlenku kumenu w produkcie utleniania. I tak przy zawartosci wodoronadtlenku kurnemu w ilos¬ ci okolo T0f/« wydajnosc produktu utleniania wy¬ nosi 93,2*/0.Utlenianie prowadzono w temperaturze 130° w nieobecnosci srodków przyspieszajacych reakcje.Wartosc pH ustala sie w tych warunkach w wy¬ sokosci 34. Nie stosujac iazy przemywania, wpro¬ wadzono otrzymany produkt utleniania bezposred¬ nio do aparatu prózniowego pracujacego pod cis¬ nieniem 100 torów.-W aparacie tym ulegalo odpa¬ rowaniu tyle kumenu, ze pozostaly produkt zawie¬ ral 17Vo wodoronadtlenku kumenu. W otrzymanym, wzbogaconym produkcie utleniania mozna bylo równiez stwierdzic wydajnosc 93^/t, co oznacza, ze opisany proces zachodzi bez jakichkolwiek strat wydajnosci. W przeciwienstwie do tego, wydajnosc utleniania byla znacznie nizsza, gdy proces pro¬ wadzono w ten sposób, ze bezposrednio w reakto¬ rze utleniania otrzymywano 17Vo wodoronadtlenku Jcumenu. Wydajnosc oznaczona w*takim produkcie wynosila tylko 0$,4*/a.Znaczny postep techniczny, jaki charakteryzuje nowy spoeób wedlug wynalazku polega na tym, ze prowadzac utlenianie w dwóch stadiach uzys¬ kuje sie zwiekszenie wydajnoscj. W pierwszym *ta~ dium utrzymuje sie mozliwie najnizsza zawartosc wodoronadtlenku kumenu w produkcie utleniania, aby w ten sposób osiagnac jak naiwyzsza wydaj¬ nosc utleniania, podczas gdy w nastepnym stadium wzbogaca sie produkt utleniania w wodoronadtle- nek kumenu, nie doprowadzajac przy tym dodat¬ kowej ilosci ciepla.W sposobie tym szczególnie korzystne jest to, ze cieplo tworzenia otrzymanego wodoronadtlenku ku* menu zuzywa sie do przeprowadzenia drugiego stadium procesu.Do zasilania reaktora utleniania stosowano do¬ tychczas kumen ogrzany do temperatury zblizonej do temperatury reakcji panujacej w reaktorze.Zabieg ten uwazano za konieczny, w celu zapew¬ nienia równomiernego utleniania, W miedzyczasie zbadano jednak i stwierdzono, ze utlenianie mozna równiez prowadzic, doprowadza¬ jac do iStrefy utleniania ^umen o temperaturze znacznie nizszej od temperatury reakcji. Badania wykazaly, ze równomierne u/tlenianie jest mozti* we itakze wówczas, gdy do reaktora doprowadza sie kumen o temperaturze zblizonej do temperatury 40 45 50 55 0088 900 6 otoczenia. Przy tym sposobie prowadzenia proce¬ su zalezy tylko na tym, jak duzy jest stopien utleniania oraz jak duza ilosc ciepla wydziela sie w reaktorze.Proces mozna scharakteryzowac w ten sposób, ze ilosc ciepla utleniania, wydzielajacego sie w reaktorze na jednostke jego objetosci jest tym wieksza, im wieksze jest stezenie wodoronadtlen¬ ku kumenu w otrzymanym produkcie utleniania.Temperatura doprowadzanego kumenu moze byc tak niska, ze cale cieplo tworzenia wodóronadtlen¬ ku kumenu zuzywa sie na podgrzanie doprowadzo¬ nego teumenu. Gdy zawartosc wodóronadtlenku ku¬ menu w produkcie utleniania wynosi 15%, a tem¬ peratura reakcji 130°C, wówczas temperatura do¬ prowadzanego kumenu moze wynosic 50°C. Ogrza¬ nie od temperatury 50°C do temperatury 130qC za¬ chodzi w reaktorze kosztem ciepla wydzielajacego sie przy utlenianiu kumenu do wodoronadtlenku kumenu.Aby umozliwic wykorzystanie ciepla wydziela¬ jacego sie podczas utleniania, przy prowadzeniu procesu utleniania w róznych warunkach, dzieli sie cala ilosc kumenu doprowadzonego do reaktora na dwie strugi: „zimna" i „goraca". Chcac utrzy¬ mac w reaktorze zadana temperature reakcji do¬ prowadza sie do niego kontrolowana ilosc „zim¬ nego kumenu" sterujac przeplyw strugi tego ku¬ menu przekaznikiem, otrzymujacym impwlsy od czujnika temperaturowego umieszczonego w reak¬ torze. Sterowanie dziala w ten sposób, ze w razie wzrostu temperatury w srodowisku reakcji, wzra¬ sta automatycznie ilosc „zimnego kumenu" dopro¬ wadzanego do reaktora, a w wypadku spadku tej temperatury — maleje. Potrzebna ilosc „goracego kumenu" otrzymuje sie przez ogrzanie „zimnego kumenu". Przed wejsciem do reaktora obydwie strugi („zimnego" i „goracego kumenu") lacza sie.Zastosowanie tego sposobu na skale fabryczna wy¬ kazalo, ze w fazie utleniania nie tylko nie wy¬ stapily zadne niepozadane zjawiska, lecz w prze¬ ciwienstwie do oczekiwan, utlenianie przebiegalo w praktyce bez zadnych zaklócen i bardzo rów¬ nomiernie.Jak juz wspomniano, szczególnie duze znaczenie ma fakt, ze cale cieplo tworzenia pozostaje w sro¬ dowisku reakcji, a w drugim stadium procesu zo¬ staje zuzyte do podwyzszenia zawartosci wodoro¬ nadtlenku kumenu w produkcie utleniania.Sposób wedlug wynalazku objasnia blizej opis schematu instalacji pokazanej na fig. 1. Kumen doprowadzany do naczynia reakcyjnego 1 dzieli sie na dwie strugi plynace przez rurociagi 2 i 3. Przez rurociag 2 plynie „zimny kumen", podczas gdy rurociagiem 3 doprowadza sie odpowiednia ilosc „goracego kumenu" otrzymanego przez podgrzanie w wymienniku ciepla 4. Obydwie strugi kumenu lacza sie przed urzadzeniem pomiarowym 5 i jako struga zbiorcza o posredniej temperaturze, wpro¬ wadzane sa do dolnej czesci naczynia reakcyjne¬ go 1. W rurociag, sluzacy do doprowadzania ku¬ menu, wbudowany jest tuz przed wlotem do reak¬ tora termoelement 6, za pomoca którego mozna zawsze okreslic temperature kumenu.We wnetrzu naczynia reakcyjnego umieszczony jest w dowolnym miejscu, na ogól jednak w po¬ blizu srodka, czujnik temperatury 7, za pomoca którego nastawia sie i reguluje automatycznie za¬ dana rtemperatuaHe reakcji. Regulacja odbywa sie w ten sposób, ze zawór regulujacy S, sterowany impulsem pobranym z czujnika 7, przepuszcza za¬ leznie od potrzeby, mniejsza lub wieksza ilosc „zimnego kumenu". Dzieki temu, cale cieglo wy¬ dzielajace sie podczas utleniania kumenu na wo¬ dorotlenek kumenu, zuzywa sie do podgrzania do¬ prowadzonego kumenu i calej mieszaniny reakcyj¬ nej do zadanej temperatury reakcji Goracy produkt uftleniania odplywa w sposób ciagly z górnej czesci naczynia reakcyjnego i bez przemywania przesylany jest pod cisnieniem panu¬ jacym w reaktorze do naczynia prózniowego li.Naczynie prózniowe moze byc wyposazone w pól¬ ki 11 o dowolnych ksztaltach. Pólek moze byc wie¬ cej niz Jedna, przy czym ilosc ich powinna fcyc tak dobrana, aby przy uwzglednieniu strat cisiile- nia, wystepujacych przy przeplywie przez nie, pa¬ nowalo w dolnej czesci aparatu prózniowego cis¬ nienie nizsze od 160 torów. Stosujac we wnetrzu aparatu przegrody innego rodzaju, nalezy pamietac aby w dolnej czesci aparatu panowalo odpowiednio niskie cisnienie. Otrzymany produWt reakcji opusz¬ cza aparat prózniowy w dolnej jego czesci przez rurociag 12.Odparowany kumen odprowadza sie rurociagiem do skraplacza 16 i tam skrapla sie. Z poniz¬ szych przykladów wynika jasno, ze sposób wedlug wynalazku stanowi duzy postep techniczny, dajacy w efekcie znaczne korzysci ekonomiczne.Przyklad I. Prowadzac proces sposobem wed- dlug wynalazku, doprowadza sie w sposób ciagly kumen i tlen do dolnej czesci reaktora utleniaja¬ cego o wysokosci 15 m i srednicy 1,5 m. Tempera¬ tura utleniania wynosi 130°C. Cisnienie w kolum¬ nie nastawia sie na 4 atn» Utlenianie prowadzi sie bez dodatku srodków wiazacych kwasy i praktycz¬ nie w bezwodnym srodowisku. Nie stosuje sie takze dodatku zadnych srodków przyspieszajacych reak¬ cje. Utlenianie prowadzi sie tak, aby zawartosc wodoronadtlenku kumenu w produkcie wynosila 12°/o. Kumen i tlen doprowadza sie w sposób ciagly od dolu, podczas gdy z górnej czesci reaktora od¬ prowadza sie takze w sposób ciagly produkt utle¬ niania. Wydajnosc oznaczona w produkcie utle¬ niania, wynosi 92,5*/©.Otrzymany 12»/e produkt utleniania wprowadza sie bezposrednio do aparatu prózniowego, pracu¬ jacego pod cisnieniem 30-f40 torów. W tych wa¬ runkach . temperatura ustala sie na poziomie 60%.W tej temperaturze wydziela sie^w dolnej czesci aparatu produkt reakcji, zawierajacy 20,5f/« wodo¬ ronadtlenku kumenu. Oznacza to wzrost stezenia o 70*/8 w stosunku do produktu wyjsciowego. Wy¬ dajnosc oznaczona w tym produkcie odpowiadala wydajnosci produktu utleniania i wynosila 92,5f/§.Prowadzac proces znanym tsjposobem, utlenia sie kumen w tych samych warunkach, w wyzej opisanym reaktorze, z ta róznica, ze zawartosc wo¬ doronadtlenku kumenu w koncowym produkcie wynosi 20,5°/». Proces prowadzi sie w sposób cia¬ gly, to znaczy od dolu doprowadza sie wspólpra- sa 40 45 50 55 608*300 dowo fcumen i tlen, a z igórnelj czesci reaktora od¬ biera sie produkt utleniantia. Badanie analitycz¬ ne wykazuje wydajnosc 89fi*l: Oznacza to zmniejszenie wydajnosci o 3°/* w sto¬ sunku do nowego sposobu. Nowy sposób daje wiec mozliwosc osiagniecia wziostu wydajnosci o 3%, przy tym samym stezeniu wodorónadtlenku kume- nui bez dodatkowego zuzycia energii.Przyklad II. W warunkach opisanych w przy¬ kladzie I wytwarza sie 18°/o produkt utleniania.Wydajnosc utleniania wynosi 0O,4°/e. 2 drugiego etapu procesu, prowadzonego w aparacie próznio¬ wym pod cisnieniem 30—40 torów, otrzymuje sie produkt reakcji zawierajacy 30,8 wodorónadtlenku kumenu. Oznacza to wzrost stezenia o okolo 70*/§ w stosunku do produktu wyjsciowego. Wydajnosc produktu wynosila 90,4*Vo.Prowadzac proces znanym sposobem w tych sa¬ mych warunkach, wytwarza sie w reaWtorze pro¬ dukt utleniania zawierajacy 30,8°/« wodorónadtlen¬ ku kumenu. Wydajnosc oznaczona w otrzymanym produkcie wynosila 85,9^/0. Nowy sposób umozliw wia wiec osiagniecie znacznie lepszej wydajnosci, wyzszej o 4,5%. PL