Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, zawierajacy jako czynna substancje nowa po¬ chodna benzenu z podstawnikami tlenowymi i dlu¬ gim lancuchem bocznym, o co najmniej 11 ato¬ mach wegla.Znane sa sposoby zwalczania owadów polega¬ jace na tym, ze owady w stadiach przeobraze- niowych traktuje sie hormonem mlodzienczym, w celu zapobiezenia przeobrazaniu sie ich w nastep¬ ne stadium rozwojowe, a tym samym niedopusz¬ czenie do osiagniecia pelnej dojrzalosci. Dwa ta¬ kie znane hormony mlodziencze sa zwiazkami o wzorach 1 i 2. Inne syntetycznie wytwarzane zwiazki o dzialaniu podobnym do dzialania hor¬ monów mlodzieczych sa opisane w opisie paten¬ towym Unii Poludniowo Afrykanskiej nr 67/5149.Zwiazki te, podobnie jak hormony naturalne, za¬ wieraja szkielet o prostym lancuchu weglowym, zakonczonym grupami estrowymi, wodorotleno¬ wymi, aminowymi lub atomami chlorowca.Stwierdzono, ze pochodne benzenu o ogólnym wzorze 3, w którym R^ R2 i R3 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—3 atomach wegla, Zlf Z2, Z8 i Z4 oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowca lub Zj razem z Z2 lub Z8 razem z Z* moga oznaczac równiez atom tlenu lub wiazanie pomiedzy ato¬ mami wegla, a Y oznacza rodnik fenylowy lub podstawiony rodnik fenylowy o wzorach 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 lub 14a, w których R' ozna¬ cza rodnik metylowy lub etylowy, a R" oznacza OS 2 atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, maja wlasciwosci owadpbójcze podobne do wlasciwosci hormonów mlodzienczych. Dzieki tym wlasciwosciom, zwiazki o ogólnym wzorze 3 moga byc stosowane do zwalczania wielu gatunków owadów. Zwalczanie to polega na traktowaniu niedojrzalych postaci owadów zwiazkami o wzo¬ rze 3, które po wchlonieciu przez owady lub po zetknieciu sie z nimi zapobiegaja dojrzewaniu owa¬ dów.Symbole B.l9 R2 i R3 we wzorze 3 oznaczaja rodniki takie jak rodnik metylowy, etylowy, n- -propylowy lub izopropylowy, przy czym w jed¬ nej czasteczce moga one byc jednakowe lub rózne.Poszczególne symbole Zi, Z2, Z3 i Z4 oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, przy czym Zx ra¬ zem z Z2 i Z3 razem z Z4 moga oznaczac takze atom tlenu, tworzac grupe epoksydowa, albo tez wiazanie dodatkowe pomiedzy atomami wegla, to znaczy, ze w takim przypadku pomiedzy atoma¬ mi wegla istnieje wiazanie podwójne. Jako atomy chlorowca symbole Zif Z2, Z3 i Z4 oznaczaja atomy chloru, bromu, fluoru lub jodu, przy czym zwiaz¬ ki, w których symbole te oznaczaja atomy chlo¬ ru, maja szczególnie korzystne wlasciwosci.Symbol Y jako podstawiony rodnik fenylowy oznacza korzystnie rodnik podstawiony jedna, dwoma lub trzema grupami metoksylowymi lub etoksylowymi lub grupa metylenodwuoksylowa albo etylenodwuoksylowa. Symbol R" we wzo- 88 88088 880 t 4 rach 12 i 13 oznacza korzystnie atom wodoru, ale moze tez oznaczac rodnik metylowy, etylowy lub propylowy. Pierscien fenylowy moze równiez za¬ wierac inne podstawniki, takie jak atomy chlo¬ rowca, grupy nitrowe lub aminowe albo nizsze rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, przy czym obecnosc takich dodatkowych podstawników moze wplywac na wlasciwosci zwiazków o* wzo¬ rze 3.Szczególnie cenne wlasciwosci maja te zwiazki o wzorze ogólnym 3, w którym Rlf R2 i R8 ozna¬ czaja rodniki metylowe albo etylowe, kazdy z symboli Zit Z2, Zg i Z4 oznacza atom wodoru lub Zj razem z Z2 i Z3, razem z Z4 oznaczaja alom tlenu albo wiazanie pomiedzy atomami wegla, a Y oznacza grupe m-metoksyfenylowa, p-metoksy* fenylowa, 3,4-dwumetoksyfenylowa, 3,4-metyleno- dwuoksyfenylowa lub 3,4-etylenodwuoksyfenylowa.Szczególnie cenne wlasciwosci owadobójcze maja zwiazki o wzorach 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 i 26.Zwiazki o wzorze 3 moga wystepowac w od¬ mianach izomerycznych, rózniacych sie polozeniem podwójnego wlafeania. Wiekszosc nizej opisanych badan prowadzono ze zwiazkami w postaci mie¬ szanin izomerów otrzymywanych w wyniku syn¬ tezy. Zwiazki otrzymane metoda Wittiga, zawie¬ raja w przyblizeniu 59% izomeru cis i 41% izo¬ meru trans. Stosunek ten moze ulegac zmianie na skutek róznych warunków reakcji, na przyklad zaleznie od rodzaju zastosowanej zasady lub roz¬ puszczalnika. Nalezy rozumiec, ze wynalazek obej¬ muje wszystkie izomery i ich mieszaniny. W nie¬ których przypadkach otrzymuje sie czysty izomer cis lub trans i aczkolwiek na ogól wieksza aktyw¬ nosc przejawiaja izomery cis, to jednak i izome¬ ry trans sa równiez aktywne. W zwiazkach nie¬ nasyconych izomery trans maja wlasnosci lepsze niz izomery cis.Nie wszystkie zwiazki o wzorze ogólnym 3 sa aktywne w stosunku do wszystkich owadów, przy czym niektóre dzialaja tylko na 1 lub 2 gatunki owadów. Aktywnosc te latwo jest ustalic prze¬ prowadzajac próbe w sposób opisany w poniz¬ szych przykladach IX—XXV. Aktywnosc ta zale¬ zy od podstawników w pierscieniu benzenowym i od rodzaju podstawników Rl9 R2, R8, Zlf Z2 Z8 Zwiazki o ogólnym wzorze 3 dzialaja na nie¬ dojrzale postacie owadów wtedy, gdy sa przez nie spozywane lub stykaja sie z nimi, przy czym zetkniecie to moze nastepowac ze zwiazkami o wzorze 3 w postaci stalej, cieklej lub w postaci par. Ogólnie biorac zwiazki te dzialaja równiez systemicznie, mianowicie mozna je stosowac na glebe, z której sa pobierane przez rosliny za po¬ moca korzeni i przenoszone do lisci, które na¬ stepnie sa pozerane przez owady.Ilosc zwiazków o wzorze 3 stosowanych przy zwalczaniu owadów na polach zalezy od rodzaju danego zwiazku, ale przewaznie stosuje sie 0,25— —10 kg/ha. W przypadku zwalczania wiecej niz jednego gatunku owadów korzystnie jest niekiedy stosowac mieszanine 2 lub kilku zwiazków o wzo¬ rze 3.Przy stosowaniu w praktyce zwhfdti" O vwttfte 3 miesza sie z nosnikami i dodatkami w sposób znany. Srodki wedlug wynalazku moga nlie4 po¬ stac cieczy do opryskiwania, pylów do opylania, granulek, proszków dajacych sie zwilzac lub pre¬ paratów cieklych do zraszania gleby. Do wytwa¬ rzania takich srodków stosuje sie znane nosniki, takie jak krzemionka, ziemia folersfea, wapien, talk, atapulgit, kaolin, weglany nieorganiczne i inne znane materialy. Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane w postaci koncentratów da¬ jacych sie zwilzac i moga zawierac substancje dy¬ spergujace i emulgujace. Ciekle koncentraty moz¬ na wytwarzac przy zastosowaniu znanych nosni¬ ków cieklych, takich jak ksylen, rtafta, weglowo¬ dory naftenowe i inne rozpuszczalniki organiczne.Ogólnie biorac preparaty te zawieraja 2—6C*/o wa¬ gowych zwiazków o wzorze 3.Srodki w postaci koncentratów do rozcienczania woda zawieraja okolo 1—15% substancji zwilza¬ jacej lub emulgujacej. Stosuje sie w tym celu znane substancje powierzchniowo czynne, takie jak polieteroalkohole alkilowe i alkiloarylowe, siarczanowane wyzsze alkohole i polieteroalkonole, sulfoniany i siarczany alkilowe i alkiloarylowe, amidy kwasów tluszczowych, alkohole poliwiny¬ lowe i tlenki polietylenu. Srodki wedlug wyna¬ lazku moga zawierac równiez inne skladniki, na przyklad nawozy, zwiazki chwastobójcze, grzybo¬ bójcze, nicieniobójcze, a zwlaszcza owadobójcze.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie na drodze pie¬ ciostopniowej syntezy, stosujac jako produkt wyj¬ sciowy kwas cynamonowy, ewentualnie zawiera¬ jacy w pierscieniu benzenowym takie podstawniki, które maja znajdowac sie w koncowym produkcie, Podstawniki te mozna wprowadzac równiez w stadiach posrednich procesu.W pierwszym stadium procesu uwodornia sie podwójne wiazanie w bocznym lancuchu kwasu cynamonowego. Uwodornianie to prowadzi sie w obecnosci katalizatora uwodorniania, na przyklad palladu na weglu, w temperaturze O—:190?G, ko¬ rzystnie w temperaturze 20—40°C, pod cisnieniem do 7 atm, korzystnie pod cisnieniem 2—3,5 atm.Cisnienie to jest cisnieniem panujacym w reakto* rze na poczatku procesu i maleje ono w miare zuzywania wodoru, o ile do reaktora nie dopro¬ wadza sie dodatkowo wodoru. Dodatkowe dopro¬ wadzanie wodoru nie ma jednak zasadniczego znaczenia dla przebiegu procesu.W drugim stadium procesu grupe karboksylowa w kwasie fenylopropionowym, otrzymanym w wy¬ niku uwodornienia kwasu cynamonowego, redu¬ kuje sie do grupy hydroksymetylowej, stosujac jako czynnik redukujacy wodorek litowoglinowy w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak eter dwuetylowy. Reakcje te prowadzi sie dodajac sta¬ ly kwas do roztworu wodorku litowoglinowego w rozpuszczalniku, lecz korzystniej jest dodawac w sposób ciagly roztwór kwasu w rozpuszczal¬ niku. Temperature reakcji korzystnie jest utrzy¬ mywac ponizej 50°C, zwlaszcza poniiej okolo 35°C.Jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie eter, wów- 40 45 50 55 605 88 $80 6 czas reakcja przebiega korzystnie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Fenylopropanol otrzymany w poprzedniej fazie procesu traktuje sie trójhalogenkiem fosforu, za¬ stepujac. grupe wodorotlenowa chlorowcem. Reak¬ cja ta przebiega latwo po dodaniu halogenku fo¬ sforu do roztworu alkoholu w obojetnym rozpusz¬ czalniku, takim jak czterochlorek wegla. Jest to reakcja egzotermiczna, przy czym wzrost tempe¬ ratury podczas dodawania reagentów nie wplywa ujemnie na przebieg reakcji. Po zakonczeniu do¬ dawania trójhalogenku fosforu ogrzewa sie mie¬ szanine w temperaturze 50—100°C w ciagu 5—30 •minut w celu doprowadzenia reakcji do konca.Jako trójhalogenek fosforu korzystnie stosuje sie trójbromek fosforu. halogenek otrzymany w wyniku trzeciej fazy procesu .poddaje sie nastepnie reakcji z trójfe- nylofosfina, otrzymujac halogenek fosfoniowy. Re¬ akcje te prowadzi sie korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak benzen, toluen lub ksylen. Temperatura reakcji zalezy od rodzaju podstawników w pierscieniu benzenowym znajdu¬ jacym sie w halogenku. Niektóre z tych zwiazków nie sa trwale w temperaturze powyzej 80°^, to¬ tez wówczas stosuje sie temperature nizsza od 80°C. W innych przypadkach reakcje prowadzi sie w temperaturze powyzej 80°C, dzieki czemu zwiek¬ sza aje predkosc reakcji. W wyniku tej reakcji otrzymuje sie halogenki fosfoniowe o ogólnym wzorze 27, w którym Y ma wyzej podane zna¬ czenie, a X oznacza chlorowiec, taki jak chlor lub fer jo wzorze 27, w którym Y oznacza grupe m-meto- Jcsyfeoylowa, p-metok&yfenylowa, 3,4-metyleno- dw4?oksy£enylawa lub 3,4-etyIenodwuoksyfenylowa.W ostatnim stadium procesu halogenek fosfo- inowy poddaje sie reakcji z ketonem w obecnosci zasady, to jest tak zwanej reakcji Wittiga. Reak¬ cje te prowadzi sie korzystnie w srodowisku roz- fWtóLCzaimka, w atmosferze azotu, w temepraturze 4M§0Q€, zwlaszcza 10—30°C. Jako zasade stosuje sie wodorek sodowy, amidek sodowy i butylek litu w rozpuszczalniku takim jak sulfotlenek dwu- metyLu lub benzen. Dobre wyniki otrzymuje sie sjtosujac Imtylek litu w sulfotlenku dwumetylu.Jako keton stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym Mf vW którym Mlt R2 i R, maja wyzej podane znaczenie. Ketony takie wytwarza sie znanymi sposobami, na przyklad sposobem podanym w opi¬ sie jiatentowym Unii Poludniowo Afrykanskiej nr*7/?*i9.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wytwarza¬ nia substancji aktywnej do srodka owadobójczego wedlug wynalazku.Przyklad I. A. Do roztworu 50 g kwasu 3v4-metylenodwuoksycynamonowego w 200 ml 2 n roztworu weglanu potasowego w aparacie do wy¬ trzasania systemu Parr'a dodaje sie 0,5 g 5% palladu na weglu i wprowadza wodór, az do ^uzyskania cisnienia 2,1 atm. Reakcje prowadzi sie w ciagu okolo 4 godzin, do momentu pochlo¬ niecia 0,26 mola wodoru, po czym odsacza sie ka¬ talizator i zakwasza przesacz, otrzymujac kwas 3,4-metylenodwuoksyfenylopropionowy z wydajno¬ scia wynoszaca 95% wydajnosci teoretycznej.B. Do zawiesiny 13,2 g wodotku litowoglinowego w 500 ml bezwodnego eteru dodaje sie 45 g kwasu 3-/3,4-metylenodwuoksyfenylo/-propionowego, otrzy¬ manego w sposób opisany w ustepie A. Kwas ten dodaje sie malymi porcjami w temperaturze pokojowej, dokladnie mieszajac. Po zakonczeniu dodawania mieszanine utrzymuje sie w stanie 0 wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 12 godzin, a nastepnie chlodzi do temperatury 0— °C i dodaje kolejno 13,2 ml wody, 13,2 ml 15% roztworu wodorotlenku sodowego i 39,6 ml wo¬ dy, po czym miesza sie w ciagu 1 godziny w L5 temperaturze pokojowej, odsacza nierozpuszczone sole i przesacz suszy nad siarczanem magnezo¬ wym. Po odparowaniu eteru otrzymuje sie 41,5 g surowego alkoholu 3-/3,4-metylenodwuoksyfenylo/ -propylowego, który stosuje sie do dalszej reakcji l0 bez oczyszczania. Redukcja grupy karboksylowej nastepuje szybciej, jezeli kwas dodaje sie w po¬ staci roztworu.C. Do roztworu 41,2 g alkoholu 3-/3,4-metyleno- dwuoksyfenylo/-propylowego w 66 ml czterochlor- l5 ku wegla wkrapla sie mieszajac w ciagu 20 mi¬ nut 34 g trójbromku fosforu. Mieszanine reakcyj¬ na, której temperatura wzrasta podczas wkrapla- nia do 45°C, ogrzewa sie w ciagu 10 minut w temperaturze 70°C i wlewa do 200 ml rozdrobnio¬ nego lodu. Otrzymana mieszanine rozdziela sie i faze wodna ekstrahuje sie 400 ml czterochlorku wegla. Wyciag laczy sie z oddzielona poprzednio faza organiczna, przemywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodowego, a nastepnie nasyconym roztworem chlorku sodowego i suszy nad siarcza¬ nem magnezowym w ciagu 1 godziny, po czym odsacza sie, odparowuje czterochlorek wegla pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc przedesty- lowuje pod cisnieniem 0,5 mm Hg w tempera- turze 116—119°C, otrzymujac 32 g bromku 3-/3,4- -metylenodwuoksyfenylo/-propylowego.D. Roztwór 40 g bromku 3-/p-metaksyfenylo/- -propylowego i 49,3 g trójfenylofosfiny w 500 ml benzenu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 96 godzin, po czym odsacza sie wydzielony osad w ilosci 40 g. Z przesaczu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem benzen i do pozostalosci dodaje sie 250 ml o-ksylenu. Otrzymany roztwór utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 dni. Otrzymany w wyniku tej reakcji staly pro¬ dukt przekrystalizowuje sie z mieszaniny benze¬ nu z heksanem, otrzymujac dodatkowo 35 g brom¬ ku 3-/p-metoksyfenylo/-propylotrójfenylofosfonio- wego. Otrzymany produkt topnieje w temperatu¬ rze 158—161°C. Analiza elementarna dla wzoru C28H28BrOP obliczono: 68,25% C, 5,72% H, i 15,62% Br, znaleziono: 67,96% C, 5,76% H i 15,45% Br.W analogiczny sposób otrzymuje sie bromek 3-/m-metoksyfenylo6-propylotrójfenylofosfoniowy o temperaturze 126^129°C i bromek 3-/3,4-metyle- nodwuoksyfenylo/-propylotrójfenylofosfoniowy o temperaturze topnienia 188—190°C.E. Roztwór 0,071 mola butylolitu w 32,2 ml he- fl5 ksanu dodaje sie do 50 ml bezwodnego sulfotlenku88 880 * dwumetylu i do otrzymanego roztworu dodaje sie porcjami w ciagu 10 minut 35,0 g bromku 3-/p- -metoksyfenylo/npropylotrójfenylofosfoniowego. O- trzymany roztwór o zabarwieniu ciemnoczerwo¬ nym miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu i dodaje roztwór 9,0 g 6-metylo-5-heptenonu-2 w 10 ml sulfotlenku dwumetylu. Po wymieszaniu w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 16 godzin mieszanine rozciencza sie 350 ml wody i ekstrahuje sie dwukrotnie eterem. Wyciagi eterowe laczy sie, plucze woda, suszy nad siarczanem magnezowym, odparowuje eter pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc chromatografuje na kolumnie zawierajacej 1 kg zelu krzemionkowego, stosujac jako rozpuszczal¬ nik benzen. Zbiera sie frakcje po 20 ml objetosci, przy czym zadany produkt o wzorze 20 wyste¬ puje we frakcjach 73—150. Budowe tego zwiazku potwierdza widmo magnetycznego rezonansu ja¬ drowego. Wzorowi CigH^O odpowiada sklad: 83,66% C i 10,14% H, podczas gdy analiza pro¬ duktu wykazuje sklad: 83,90% C i 10,45% H.W sposób analogiczny do opisanego w ustepie E, stosujac zamiast zwiazku p-metoksyfenylowego zwiazek m-metoksyfenylowy, po oddestylowaniu produktu "w temperaturze 105°C pod cisnieniem 0,04 mm Hg, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 19.Budowe tego zwiazku potwierdza widmo magne¬ tycznego rezonansu jadrowego. Wzorowi C18H260 odpowiada sklad: 83,66% C i 10,14% H, zas ana¬ liza produktu wykazuje sklad: 83,94% C i 10,11% H.W analogiczny sposób, stosujac zamiast zwiazku p-metoksyfenylowego zwiazek 3,4-dwumetoksyfe- nylowy, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 21, de¬ stylujacy w temperaturze 120°C pod cisnieniem 0,04 mm Hg. Wzorowi C19H2802 odpowiada sklad: 79,12% i 9,75% H, zas produkt zawiera 79,34% C i 9,54% H.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w ustepie E, lecz stosujac zamiast zwiazku p- -metoksylowego zwiazek 3,4-metylenodwuoksyfe- nylowy, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 15. Pro¬ dukt ten wyodrebnia sie metoda chromatogra¬ ficzna na zelu krzemionkowym i destyluje w temperaturze 100—125°C pod cisnieniem 0,06—0,08 mm Hg. Wzorowi C18H2402 odpowiada sklad: 79,37%C i 8,88% H, natomiast analiza produktu wykazuje 79,14% C i 8,62% H.W analogiczny sposób, stosujac 3-metylo-3-mo- nenon-7, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 16, wrzacy w temperaturze 150°C pod cisnieniem 0,06 mm Hg. Wzorowi C20H28O2 odpowiada sklad' 79,79% C i 9,41% H, natomiast produkt zawiera 79,95% C i 9,39% H.W podobny sposób, stosujac 3-metylo-3-okte- non-7, po przedestylowaniu w temperaturze 150°C pod cisnieniem 0,15 mm Hg, otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 17, którego budowe potwierdzaja wyniki badania widma magnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad II. A. 50 g kwasu 3-/3,4-dwuhy- droksyfenylo/^propionowego dodaje sie do zim¬ nego roztworu 55 g wodorotlenku potasowego w 200 ml wody i do otrzymanego roztworu dodaje sie 56,4 g 1,2-dwubromoetanu. Mieszanine te p- grzewa sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia w ciagu 90 minut, a nastepnie chlodzi, dodaje chloroformu, zakwasza stezonym kwasem solnym i rozdziela warstwy. Roztwór w chloro¬ formie przemywa sie woda i nasyconym, roztwo¬ rem wodnym cjilorku sodowego, a nastepnie su¬ szy nad siarczanem magnezowym. Po przesacze¬ niu oddestylowuje sie glówna mase chloroformu w temperaturze 40°C . pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a nastepnie reszte chloroformu w tempera¬ turze 50°C. Otrzymuje sie 22 g produktu który jak wykazuje widmo magnetycznego rezonansu jadrowego jest czystym kwasem 3-/3,4-etyleno- dwuoksyfenylo/-propionowym.B. Kwas ./trzymany w sposób opisany w uste¬ pie A poddaje sie reakcji z wodorkiem litówo- glinowym w sposób opisany w przykladzie I, ustep B. Otrzymuje sie 18 g alkoholu 3-/3,4-etyle- nodwuoksyfenylo/-propylowego.C. Alkohol otrzymany w sposób podany w uste¬ pie B traktuje sie trójbromkiem fosforu, metoda opisana w przykladzie I, ustep C. Otrzymuje sie 17,1 g produktu, który jak wykazuje widmo ma¬ gnetycznego rezonansu jadrowego jest bromkiem 3-/3,4-etylenodwuoksyfenylo/-propylowym.D. Bromek otrzymany w sposób opisany w uste¬ pie C traktuje sie trójfenylofosfina, jak podano w przykladzie I, ustep D, lecz prowadzac reakcje bez rozpuszczalnika, w temperaturze 90°C, pod cisnieniem 10 .mm Hg. Otrzymuje sie 22 g brom¬ ku 3-/3,4-etylenodwuoksyfenylo/propylotrójfenylo- fosfoniowego o temperaturze topnienia 195—198°C.E. Bromek otrzymany w sposób opisany w uste¬ pie D poddaje sie procesowi opisanemu w przy¬ kladzie I, ustep E. otrzymujac 9-/3,4-etylenodwu- oksyfenylo/-2,6-dwumetylo-2,6-nonadien o wzorze 18. Budowe tego zwiazku potwierdza widmo ma- 40 gnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad III. Roztwór 25 g kwasu 3^hy- droksycynamonowego, 10 g wodorotlenku sodo¬ wego i 32 g bromku etylu w 300 ml etanolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica 45 zwrotna w ciagu 16 godzin, po czym dodaje ^sie wody i zakwasza. Po odsaczeniu otrzymuje sie 8 g wolnego kwasu, a z przesaczu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem alkohol i po¬ zostalosc ekstrahuje dwukrotnie benzenem. Pola- 50 czone wyciagi benzenowe przemywa sie wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarcza¬ nem magnezowym i odparowuje benzen, «Otrzy¬ mujac 17 g estru etylowego kwasu 3-etoksycyna¬ monowego. Postepujac dalej w sposób analogicz- 55 ny do opisanego w przykladzie I, otrzymuje .sie 9-/3-etoksyfenylo/-2,6-dwumetylo-2,6-nonadien, którego budowe potwierdza widmo magnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany 60 w przykladzie I, ustepy B—E z kwasu 3-/3,5-:dwu- metoksyfenylo/-propionowego otrzymuje sie 9-/3,5- -dwumetoksyfenylo/-2,6-nonadien o temperaturze wrzenia 120°C pod cisnieniem 0,06 mm, H^ Bu¬ dowe tego zwiazku potwierdza analiza widma ma- 65 gnetycznego rezonansu jadrowego.9 Nalezy podkreslic, ze stosujac wyzej opisane metody mozna wytwarzac wiele zwiazków o wzo¬ rze 3, w zaleznosci od zastosowanego kwasu cy¬ namonowego i ketonu. Podstawniki mozna wpro¬ wadzac do pierscienia benzenowego po uwodor¬ nieniu podwójnego wiazania w kwasie cynamo¬ nowym, jak równiez przed uwodornieniem. Przy¬ klad pierwszej z tych metod stanowi proces opi¬ sany w ustepie A przykladu II.Zwiazki te mozna takze wytwarzac metoda Grignarda, sprzegajac wlasciwie podstawiony ha¬ logenek benzylu i halogenek alifatyczny, na przy¬ klad chlorek geranylu lub bromek oktylu. Ten typ reakcji jest znany, a odpowiednie zwiazki Grignarda mozna wytwarzac z halogenku benzylu lub z halogenku alifatycznego i sprzegac je ze soba. Przyklad takiego procesu podano ponizej.Przyklad V. Roztwór .154,3 g geraniolu w 1,25 litra bezwodnego czterowodorofuranu chlodzi sie do temperatury 0°C i w tej temperaturze, mieszajac, wkrapla roztwór 1 mola butylolitu w 440 ml heksanu. Po zakonczeniu wkraplania do¬ daje sie w jednej porcji 84 g stalego chlorku litu, po czym w temperaturze 0°C wkrapla sie roztwór 190,5 g chlorku p-toluenosulfonylu w 750 ml bez¬ wodnego czterowodorofuranu. Nastepnie miesza sie w ciagu V2 godziny, dodaje 2 litry wódy i roz¬ dziela warstwy. Faze wodna ekstrahuje sie za pomoca 1 litra estru, laczy fazy organiczne, prze¬ mywa je kolejno nasyconym roztworem wodnym kwasnego. wegla"nu sodowego, suszy nad siarcza¬ nem magnezowym i odparowuje rozpuszczalnik, otrzymujac 180 g cieczy o barwie zóltej. Ciecz te przedestylowuje sie, otrzymujac 118 g chlorku ge¬ ranylu o temperaturze wrzenia 73—74°C pod ci- snieniem 3 mm Hg.Chlorek benzylomagnezowy wytwarza sie wkra¬ plajac w atmosferze azotu roztwór 31,8 g chlorku benzylu w 200 ml bezwodnego eteru etylowego do 6,1 g magnezu. Mieszanine te ogrzewa sie na¬ stepnie pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny i pozostawia na okres okolo 12 godzin w atmo¬ sferze azotu w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ many roztwór wkrapla sie mieszajac w tempe¬ raturze pokojowej do roztworu 35 g chlorku ge¬ ranylu w 50 ml bezwodnego eteru i 100 ml szes- ciometylofosforoamidu. Po dodaniu okolo 2/3 chlor¬ ku benzylomagnezowego wytraca sie sól. Wów¬ czas dodaje sie. dalsze 100 ml szesciometylofosfo- ramidu i mieszanine lekko ogrzewa. Nastepnie £ kontynuuje sie dodawanie chlorku benzylomagne¬ zowego, az do chwili, gdy mieszanina reakcyjna nabierze barwy ciemnobrazowej. Wówczas doda¬ je sie 400 ml wody i 300 ml eteru, a nastepnie zakwasza rozcienczonym kwasem solnym, rozdzie- 5 la fazy i faze wodna ekstrahuje eterem.Wyciagi eterowe laczy sie, przemywa nasyco¬ nym roztworem wodnym wodoroweglanu sodowe¬ go i nasyconym roztworem wodnym chlorku so¬ dowego, suszy nad siarczanem magnezowym i od- 6 parowuje eter pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ mujac 43 g ruchliwej cieczy o barwie zóltej. Pod dajac te ciecz chromatografowaniu na zelu krze¬ mionkowym i eluujac mieszanine benzenu z hek- hanem, a nastepnie oddestylowujac w temperatu- 6, §8 $80 rze 90°C pod cisnieniem 0,020 mm Hg, otrzymuje sie ' czysty trans-2,6-dwumetylo-9-fenylo-2,6-nona- dien, którego budowe potwierdza widmo magne¬ tycznego rezonansu jadrowego.Te zwiazki o wzorze 3, w których Z oznacza chlorowiec, otrzymuje sie znanymi sposobami, do¬ dajac chlorowcowodór do jednego lub obu wia¬ zan podwójnych w bocznym lancuchu. W ten spo¬ sób otrzymuje sie zwiazki, w których jeden sym- boi Z oznacza atom chlorowca, a drugi oznacza atom wodoru. Sposób ten przedstawiono w "przy¬ kladzie VI.Przyklad VI. Do 200 ml czterochlorku we¬ gla wprowadza sie w temperaturze 0°C chloro- wodór i do otrzymanego roztworu dodaje sie roz¬ twór 2,0 g 2,6-dwumetylo-9-/3,4-metylenodwuoksy- fenylo/-2,6-nonadienu, po czym mieszanine pozo¬ stawia sie w temperaturze 0°C w ciagu kilku go¬ dzin. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniej- l0 szonym cisnieniem otrzymuje sie 2,5 g lepkiego oleju. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go wykazuje tylko slady .absorpcji winylowej, co oznacza, ze reakcja zaszla zasadniczo calkowicie.Zwiazki epoksydowe o wzorze 3 mozna wytwa- 55 rzac w znany sposób przez utlenianie podwójnego wiazania nadtlenkiem wodoru lub kwasem nad¬ tlenowym, ale najkorzystniej wytwarza sie je po¬ przez chlorowcohydryne. Z chlorowcohydryny zwia¬ zek epoksydowy otrzymuje sie przez odszczepie- nie chlorowcowodoru za pomoca slabej zasady.Sposób ten wyjasniono w nastepujacym przykla¬ dzie.Przyklad VII. 5,0 g 9-/3,4-metylenodwuoksy- fenylo/-2,§-dwumetylo-2,6-nonadienu, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, rozpuszcza sie w 73 ml dwumetoksymetanu i do otrzymanego roztworu dodaje sie 22 ml wody, po czym hetero¬ geniczna mieszanine chlodzi sie do temperatury , 0°C i traktuje w ciagu 15 minut porcjami 3,6 g imidu kwasu N-bromobursztynowego, a nastepnie miesza sie w temperaturze pokojowej bez doste¬ pu swiatla w ciagu 12 godzin. Z otrzymanej mie¬ szaniny oddestylowuje sie w temperaturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem dwumetoksymetan i do pozostalosci dodaje eteru, rozdziela otrzymane warstwy i faze wodna ekstrahuje eterem. Polaczo¬ ne roztwory eterowe przemywa sie woda i na¬ syconym roztworem wodnym chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezowym i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem eter, otrzymujac okolo 6 g surowego produktu. Produkt ten umiesz¬ cza sie na kolumnie z 150 g florisilu i eluuje mieszanina benzenu z heksanem (1:1). Eluowanie rozpoczyna sie ta mieszanina, a nastepnie zmniej¬ sza zawartosc heksanu, az do 100°/o benzenu. Zbie¬ ra sie frakcje po 20 ml. Frakcje 31—250 laczy sie otrzymujac okolo 5 g produktu. Produkt ten chro-, matografuje sie na 120 g florisilu eluujac poczat¬ kowo heksanem, przy czym poczatkowe 120 frak¬ cji nie zawiera bromohydryny. Nastepnie eluuje sie mieszanina benzenu z heksanem (1:1) i laczy frakcje 221—460, otrzymujac 4,5 g produktu. Wid¬ mo magnetycznego rezonansu jadrowego wyka¬ zuje, ze produkt ten jest mieszanina, zawierajaca88 880 u 12 glównie zadana bromohydryne i zwiazek epoksy¬ dowy. 4,5 g tej mieszaniny, bez dodatkowego oczysz¬ czania, miesza sie z 2,8 g bezwodnego weglanu potasowego w 35 ml bezwodnego metanolu w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 1 godziny, po czym odsacza sie weglan potasowy i z przesaczu od- destylowuje pod zmniejszonym cisnieniem meta¬ nol. Do pozostalosci dodaje sie wody i eteru, roz¬ dziela warstwy i faze eterowa plucze woda i na¬ syconym roztworem wodnym chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezowym i odparowuje eter pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Pozostalosc chromatografuje sie na 80 g de- zyktyzowanej krzemionki, eluujac benzenem. La¬ czy sie frakcje 14—40, otrzymujac 2 g epoksydu, który odestylowuje sie w temperaturze 150°C pod cisnieniem 0,180 mm Hg. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego produktu jest identyczne z widmem 9-/3,4-metylenodwuoksyfenylo/-2,6-dwu- metylo-2,3-epoksy-6-nonenu o wzorze 22. Wzorowi zwiazku C1SH2403 odpowiada sklad: 74,97% C i 8,39% H, podczas gdy analiza produktu wykazuje zawartosc 74,23% C i 8,70% H.Zwiazki o wzorze 3, w którym Zj razem z Z2 i Z3 razem z Z4 oznaczaja wiazanie pomiedzy ato¬ mami wegla, mozna uwodorniac, otrzymujac zwia¬ zki, w których 2 lub 4 grupy oznaczone symbo¬ lami Z stanowia wodór. Uwodornianie podwój¬ nego wiazania zachodzi latwo przy zastosowaniu % palladu na weglu, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika. Przyklad takiej reakcji podano ponizej.Przyklad VIII. 1 g 9-/3,4-metylenodwuoksy- fenylo/-2,6-dwumetylo-2,6-nonadienu, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, rozpuszcza sie w 40 ml benzenu i do otrzymanego roztworu do¬ daje 2,0 g 5% palladu na weglu, a nastepnie wpro¬ wadza wodór az do uzyskania w reaktorze cisnie¬ nia 3,5 atm. Mieszanine wytrzasa sie w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 16 godzin, odsacza 40 katalizator i odparowuje pod zmniejszonym ci¬ snieniem benzen, otrzymujac czysty 9-/3,4-metyle- nodwuoksyfenylo/-2,6-dwumetylononan o wzorze 23. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza, ze produkt jest pozadanym zwiazkiem.W celu wykazania zdolnosci zwiazków o ogól¬ nym wzorze 3 do zapobiegania dojrzewaniu owa¬ dów, badane zwiazki stosowano miejscowo w po¬ staci roztworów w acetonie o stezeniu 10%, 1% i 0,5% w stosunku wagowym, przy czym na po¬ szczególne osobniki stosowano 1 mikrolitr aceto¬ nowego roztworu. Po 10 osobników poszczegól¬ nych owadów traktowano roztworem o danym stezeniu i wyniki porównywano z 10 próbami, w których owady traktowano samym acetonem i 10 próbami, w których owady nie traktowano zad¬ nymi srodkami. Wyniki ustalano po uplywie 8—10 dni. Badaniom poddawano nastepujace owady: Tenebrio molitor w stadium poczwarki, pluskwiak trojesci w czwartym stadium nimfalnym, moty¬ lka w piatym stadium larwalnym i chrzaszcz fasoli meksykanskiej w czwartym stadium larwal¬ nym. Ze wzgledu na róznice w liczbie stadiów rozwojowych, przy ocenie wyników w odniesie¬ niu do tenebrio molitor stosowano skale 0—4, wedlug której 0 oznacza brak dzialania, a 4 mak¬ simum dzialania, zas w odniesieniu do pozosta¬ lych owadów stosowano skale 0—3, wedlug której 0 oznacza równiez brak dzialania, a 3 — dzialanie maksymalne. We wszystkich przypadkach wynik 2 lub wyzszy oznacza, ze owad jest niezdolny do rozmnazania sie. Wyniki podano dla kazdego ze stadiów rozwojowych, przy czym w poszczegól¬ nych, nizej zamieszczonych przykladach podano wyniki dla kazdego z badanych zwiazków. W przykladach tych nazwy owadów podano w skróce¬ niu, a mianowicie Tenebrio oznacza tenebrio mo¬ litor, WMB oznacza pluskwiak trojesci, ^VM ozna¬ cza motylice, a MBB oznacza chrzaszcza fasoli meksykanskiej. Stezenie badanego srodka podano w procentach wagowych.Przyklad IX. Badanie zwiazku o wzorze 15.Owad Tenebrio MWB WM Stezenie srodka 1 0,5 i czysty aceton nie traktowane 1 0,5 | czysty aceton 1 nie traktowane 1 0,5 nie traktowane Wyniki 0 1 8 7 7 9 8 2 3 — 1 2 1 1 2 — 1 1 1 1 1 = 3 1 1 1 1 1 1 1 4 9 Uwagi 1 poczwarka martwa martwych w 5 stadium88 880 13 14 Owad MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 1 1 1 2 2 i 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 3 1 9 4 Uwagi 4 poczwarki martwe larw martwych 1 poczwarka martwa Przyklad X. Badanie zwiazku o wzorze 16.Owad Tenebrio MWB WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 Wyniki 1 ° 9 9 7 9 9 9 9 8 9- 1 1 1 1 — 1 1 1 1 1 r2 — 2 — 1 3 1 2 1 — 1 1 CO O O 4 9 8 1 Uwagi 1 larwa martwa w 5 sta¬ dium 1 larwa martwa 1 larwa martwa 2 larwy martwe 1 poczwarka martwa Przyklad XI. Badanie zwiazku o wzorze 18.Owad Tenebrio MWB WM 1 MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie 'traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane | Wyniki 0 12 3 7 8 3 9 9 o o o o 1 3 2 1 3 1 1 1 1 1 — 1 1 1 1 1 4 1 — 1 9 3 — 3 " 4 9 Uwagi 1 larwa martwa w 5 stadium 1 zywa larwa w 6 stadium 7 larw martwych 188 880 W Przyklad XII. Badanie zwiazku o wzorze 20.Owad Tenebrio MW1B WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane \10 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 • 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 1 7 6 9 6 9 1 1 6 3 4 — 1 1 2 2 3 1 1 1 1 — 3 3 1 1 1 1 — — 4 2 Uwagi nie badano nie badano 1 martwa larwa w 7 sta¬ dium Przyklad XIII. Badanie zwiazku o wzorze 21.Owad Tenebrio MWB wjyr MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 2 4 9 8 8 9 9 8 9 1 2 1 — — 3 1 2 3 3 — — 3 — 2 1 1 1 1 1 — 4 — Uwagi 1 martwa poczwarka w 5 stadium 2 zywe i 3 martwe 2 larwy martwe w 5 sta¬ dium 2 larwy zywe w 5 stadium 1 larwa martwa w 5 sta¬ dium 1 larwa martwa w 5 sta¬ dium 3 larwy martwe 1 ipoczwarka 1 martwa poczwarka88880 17 18 Przyklad XIV. Badanie zwiazku o wzorze 24.Owad Tenebrio MWfi WM MB& Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie badane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 9 2 2 19 1 — i. — 2 1 1 1 1 1 2 1 — 3 — 8 9 4 1 Uwagi Przy k la d XV. Badanie zwiazku o wzorze 25.Owad Tenebrio MWR WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowany 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 8 9 1 1 2 S i * 1 — — — — 2 — — — — 3 — 8 9 9 2 S 1 1 4 Uwagi Przyklad XVI. Badanie zwiazku o wzorze 26.Owad Tenebrio Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 6 9 1 2 3 1 2 1 8 1 3 9 4 — Uwagi88 880 19 20 dalszy ciag przykladu XVI.Owad MWB WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 — — — 9 — 8 9 1 — — — — — — — — 1 3 2 1 — 2 — • — — — — — — — 4 2 — — — 3 8 — — — — — — — — — 4 — — — Uwagi Przyklad XVII. Badanie 2,6-dwumetylo-9-/- 3,4-metylenodwuoksyfenylo/-6-nonenu.Owad Tenebrio MWB WM | MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 Wyniki 0 1 3 9 1 9 9 9 9 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 4 2 — 1 1 1 1 1 7 3 2 7 8 3 1 1 1 1 1 2 4 9 6 2 Uwagi Przyklad XVIII. Badanie 9-/3-etoksyfenylo/-2,6-dwumetylo-2,6-nonadienu.Owad Tenebrio Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 0 — 8 9 .Wyniki 1 1 2 — — 1 2 1 — — — — 3 — — — ~ 1 4 4 — — — Uwagi8&8St » n dalszy ciag przykladu XVIII Owad I MWB WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowany Wyniki 0 3 8 9 o o o o o 1 8 9 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 7 2 MII 2 3 7 2 1 1 1 1 1 2 4 Uwag! "' i Przyklad XIX. Badanie 9-/2-chloro-4,5-metylenodwuoksyfenylo/-2,6-dwumetylo-2,6-nonadienu.Owad Tenebrio MWiB WM MBB 1 Stezenie srodka | 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowany 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 0 1 — 3 9 8 7 9 Wyniki 1 — — — — ~™~ 1 l — — _ — — — "— 3 — — — ¦~™ 2 — — — — m~~ — — — — ^~ 1 — — — w~~ — 1 — — ~~¦ 3 4 i - ! - — — — ~ 6 — — — — — — — — — — — *~~ — — — ~ Uwagi Przyklad XX. Badanie 2,.6-dwumetylo-9-f«n ylo-26-nonadienu.Owad Tenebrio Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 — 8 7 9 1 —* 4 3 — 1 2 1 — — — — 3 4 — — — — 4 . — — — — .Uwagi ,22 88 880 24 dalszy ciag przykladu XX.Owad MWB WM MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowany Wyniki 0 2 8 8 1 1 1 — 1 2 1 • — — 3 9 11111 [22211 '" 4 ¦¦' /•.'¦ ~- * ^ 1 Uwagi •¦" ¦'¦¦"• ¦-.Niektóre zwiazki o ogólnym wzorze 1 badano równiez dodatkowo w odniesieniu do pewnych owadów. Wyniki tych prób podano w przykladach XXI—XXV.Przyklad XXI. Badanie zwiazku o wzorze 18.Owad Stezenie srodka Tenebrio 10 i 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 ! 1 1 2 2 i — 2 ., — 3 2 4 8 - - Uwagi r ¦:• ¦¦-"< ••¦ : Przyklad XXII. Badanie zwiazku o wzorze 17.Owad Tenebrio MWB Owad Tenebrio Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane "Przyklad XXI Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 — — 8 — — 9 1 — — 2 — 1 — 2 : ' — ¦ —' — . — "¦ —: — 3 — — — 9 8 — 4 —' Uwagi ¦*• "'¦ '¦- ¦ nie badane ''"T-: nie badane fi. Badanie zwiazku o wzorze 22.¦'• ' 'Wyniki 0 — 1 — 7 1 ' — :' — ' — 3 — 2 — — — — ' — 3 — — — — — 4 9 — ¦¦' ' — ''¦¦'¦'¦"¦ Uwagi -V. • :. '"'¦'88 880 26 dalszy ciag (przykladu XX Owad MWB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton Wyniki 0 6 1 2 2 4 3 | 4 7 i ¦ 2 . Uwagi 3 martwe w 5 stadium 1 martwa, 2 zywe w 5 sta¬ dium l 4 martwe w 5 stadium 2 martwe i 2 zywe w 5 sta^ dium.Przyklad XXIV. Badanie zwiazku o wzorze 23.Owad Tenebrio MWB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane Wyniki 0 7 7 9 7 1 co co 1 1 1 MIII 2 MIII 1 1 1 1 1 3 3 8 8 4 7 Uwagi 2 martwe w 5 stadium ; 2 martwe w 5 stadium 1 martwa w 5 stadium 2 martwe ii 1 zywa w 5 sta¬ dium Przyklad XXV. Badanie 5-/n-nonylo/-l,3-benzodwuoksolu.Owad Tenebrio MWB MBB Stezenie srodka 1 0,5 czysty aceton nie traktowane 1 0,5 c czysty aceton nie traktowane 1 0,5 czysty aceton nie traktowane .Wyniki 0 2 6 4 3 8 9 1 1 1 1 II 1 II 2 3 1 1 11111 3 3 . 1 6 4 1 III. 4 7 1 Uwagi Nalezy nadmienic, ze w niektórych przypadkach pod koniec próby stwierdzono obecnosc martwych osobników. Fakt ten nalezy traktowac jako zna¬ czacy, jezeli smiertelnosc wsród owadów trakto¬ wanych badanymi srodkami jest wieksza, niz wsród owadów poddanych próbie porównawczej.Poza tym w niektórych przypadkach stwierdzono, ze owady osiagaja dalsze stadia rozwoju nie prze¬ chodzac przez pelna przemiane. W zestawieniach podanych w przykladach IX—XXV niektóre liczby sa mniejsze od 10, co oznacza, ze pozostale osob¬ niki byly martwe.Podane wyzej wyniki swiadcza o tym, ze wszystkie badane zwiazki sa w róznym stopniu 60 aktywne. Zwiazek o wzorze 15 dziala bardzo sil¬ nie na 3 sposród 4 badanych gatunków owadów.Zwiazek o wzorze 23 jest skuteczny w stosunku do wszystkich badanych owadów, zas inne zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 3 sa aktywne przeciwko 65 jednemu lub wiekszej liczbie badanych owadów,*7 \V próbach prowadzonych z gotowymi prepara¬ tami Sr&dfea wegfug wynalazku otrzymano naste¬ pujace wyniki: Przyklad XXVI. Rosliny fasoli odmiany Bountiful umieszczono w glebie i zarazone lar¬ wami chrzaszcza fasoli meksykanskiej, stosujac po larw na krzak. Ziemie dookola kazdej rosliny zroszono 200 ml roztworu zwiazku o wzprze 15, a nastepnie przykryto folia aluminiowa, w celu zabezpieczenia larw przed zetknieciem sie z ba¬ danym zwiazkiem. Stosowano roztwory o 3 róz¬ nych stezeniach, przygotowane z koncentratu da¬ jacego sie emulgowac i zawierajacego 48*/t zwiaz¬ ku o wzorze 15. Koncentrat ten w ilosci JO ml, 4 ml i 2 ml rozcienczano woda do objetosci 200 ml. Jako próbe kontrolna stosowano 200 ml wody oraz próbe bez zraszania gleby. Wyniki prób po¬ dano ponizej. Wyniki te jak i w dalszych przy¬ kladach, okreslano w sposób opisany w przykla¬ dzie IX.Stezenie bada¬ nego zwiazku w mj koncen¬ tratu na ?08 -ml roztworu ml 4 ml 2 ml 200 ml wody bez zraszania r Wyniki 0 1 . 2 8 9 1 1 | 1 II 1 1 2 1 MII 3 9 8 2 1 Uwagi i poczwarka zywa 1 larwa martwa Przyklad XXVII. W inspektach o wymia¬ rach 1,8 mX3,6 m zasadzono rosliny fasoli od¬ miany Bountiful, w 2 rzedach po 3,6 m. Do kaz¬ dego inspektu wprowadzono 100 larw chrzaszcza fasoli meksykanskiej i opryskano 500 ml roztworu, otrzymanego przez rozcienczenie woda koncentratu dajacego sie emulgowac i zawierajacego 48f/« wa¬ gowych zwiazku o wzorze 15. Po 2 inspekty opry¬ skiwano roztworem o danym stezeniu i 2 inspek¬ ty pozostawiono bez opryskiwania jako baze po¬ równawcza. Wyniki podano w nastepujacym ze¬ stawieniu, podajac ilosc badanego zwiazku w *g/ha oraz procent skutecznosci srodka.Ilosc badanego zwiazku 1 kg/ha 1 1,0 0,5 0,25 0,125 0,0 Wynik w •/• 9o,5 75,5 n,5 13 4 Przyklad XXVIII. Przydatnosc zwiazku o wzorze 15 jako owadobójczego srodka 4o -gazowa¬ nia okreslono w nastepujacy spospb. Po 1 ml ace¬ tonowego roatworu tego zwiazku p stezeniu 0,l'/« i Mlty umieszczono na daie sloja o pojemnosci 880 28 0,6 litra, a w jednym sloju umieszczono 1 ml czystego acetonu. Po odparowaniu acetonu z ba¬ danych roztworów, na siatce umieszczonej 25 cm ponad dnem sloja ulozono po 10 larw chrzaszcza fasoli meksykanskiej, zamknieto sloje i po uplywie 1 tygodnia larwy w sJoju z próba kontrolna prze¬ ksztalcily sie w osobniki dorosle, a w pozostalycfi slojach wymieniano larwy co tydzien i konty¬ nuowano doswiadczenie w ciagu 22 tygodni. Wy- 0 niki podano w ponizszym zestawieniu. 1 | Stezenie badanego zwiazku i czas trwaniia próby lVo (10 mg) 0,lVt (1 mg) 0,01°/t (0,1 mg) 0 Prugi tydzien 1 0,1 0,01 0 Piaty tydzien 1 0,1 0,01 0 Dziesiaty tydzien 1 0,1 4,01 0 Pietnasty tydzien 1 0,1 0,Q1 0 Dwudziesty drugi 1 tydzien 1 1 0,1 0,01 1 0 0 — — — — 4 9 — i — — — 9. — pról pról 1 Wyniki 1 — — — — — — — — — — — — — 2 — — — — — — — 2 1 — 1 — — — 2 — — — — — —*— 1 — — ~^~ — — — be przerwano ae przerwano — — 3 9 4 — 4 ~~ — — 2 — — — — PL