PL88669B1 - Substd. pyrimidin-4-yl phosphates - with insecticidal and acaricidal activity[CH581144A5] - Google Patents

Description

* * *H 0) II * * *23 38 669 24 ml 1 miesza sie krótko w temperaturze 50°, po czym temperature doprowadza sie do 20° i wkrapla do klarownego roztworu w ciagu 1 godziny 63 g <0,5 moli) siarczanu dwuimetylowego, przy czyim war¬ tosc pH utrzymuje sie w granicach 7,5—8 przez dalsze dodawanie In roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Lacznie zuzywa sie jeszcze okolo 100 ml In roztworu wodorotlenku sodowego. Miesza sie jeszcze w ciagu 5 godzin w temperaturze poko¬ jowej, po czym w temperaturze 5° odsacza sie wy¬ dzielone krysztaly i przemywa woda. Nastepnie krystaliizat luguje sie na cieplo 1500 ml cztero¬ chlorku wegla przy uzyciu mieszadla wibracyj¬ nego. Nastepnie odsysa sie nierozpuszczalne sklad¬ niki i zalteza roztwór w czterochlorku wegla, przy czym nastepuje krystalizacja, po czym dodaje 200 ml eteru naftowego. Odsysa sie, przemywa eterem naftowym i suszy w wysokiej prózni w tempe¬ raturze 80°. Produkt imozna ewentualnie przekry- stalizowac z Ibenzenu. Temperatura topnienia pro¬ duktu wynosi 165^166°.Analiza: CftHufNjOf ciezar czasteczkowy: 197,2 obliczono: C 54,8% H 7,7% IN <21,|3% O 16,2% znaleziono: C 54,5% H 7,4% N 214% -O 16,3% Analogicznie do przykladu XCVII mozna wy¬ twarzac tez nastepujace zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 2.Przyklad XCVIII. 2- toksy-6-hydroksypirymidyna - Temperatura topnienia 216^216°.•Analiza: C7HnN^02 ciezar czasteczkowy: 169,2 Obliczono: C 49,7% H 6,6% N 24,8% O 18;9% znaleziono: C 49,7% H 6,4% N 24,7% O 19,0% Przyklad XCIX. 2-dwu-n-propyloalmino-4-me- toksy-6-hydrolksyfcirylmidyna Temperatura topnienia 1'16—lil7°.Analiza: CnH19N^02 ciezar czasteczkowy: 225,3 oMicEono: C 58,6% H 8,5% N 18,7% O 14,2% znaleziono: C 60,3% H 8,6% N 18,12% O 14,4% Przyklad C. 2Hdwuimetyloaimino-4-etoksy-6- -hydroksypiryimidyna 105,2 |g {1 mol) S-dwumetyloamino^e-hydroksy- -pirymidyny miesza sie z 1000 ml in roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa krótko do tem¬ peratury 50°. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 40--4J50 70 g (1 mol) siar¬ czanu dwuetylowego. (W czasie wkraplaniia utrzy¬ muje sie wartosc pH 7,5—8,4 za pomoca dodawa¬ nia In iroztworu wodorotlenku sodowego. Zuzywa sie jeszcze okolo 500 ml In roztworu wodorotlenku sodowego. Nastepnie miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 40°, odsacza, przemywa niewielka ilosciowa wody i suszy w wysokiej prózni w tem¬ peraturze 90°. Otrzymany zwiazek mozna prze- krytfftalizowac z (benzenu. Temperatura topnienia wynosi 105°. W celu polepszenia wydajnosci faze wodna mozna ekstrahowac chloroformem. Po wy¬ suszeniu roztworu chloroformowego za pomoca siarczanu sodowego otrzymuje sie po odparowaniu krysztaly, które mozna przekrystalizowac z ben¬ zenu.Analiza: C8H18N302 ciezar czasteczkowy: 183,2 obliczono: C 5'2,4% H 7,i2% N 22,9% O 17,5% znaleziono: C 52,4% H 7,0% N 22,9% O 17,8% v.Analogicznie do przykladu C mozna równiez otrzymac nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze 2.[Przyklad CI. 2-"dwuetyioajmino-4-etokisy-6- -hydrotosy-pirylmidyna Temperatura topnienia: 144^h146°.Analiza: C10H17N^O2 ciezar czasteczkowy: 211,26 obliczono: C 57,0% H 84% N 19,9% O 15*1% ' znaleziono: C 57,5% H 8,2% N 19,8% O 15£% Przyklad CII. 2-dwu-n-propyloaimino-4-eto- ksy-6-hyldroksy-pirymiIdyna Temperatura topnienia: ll3!2Ml830.Analiza: C12H21N802 ciezar czasteczkowy: 239,3(2 Obliczono: C 60,2% H 8,6% N 17,6% O 13,4% znaleziono: C 60,1% H 8,6% N 17,4% O 13,6% Pr z y k l a d CIII. 2-metok!sy-4-etoksy-6-hydro- ksy-pirymildyna 14,2 g (0,1 moli) 2-metoksy-4,6-dwuhydToksypi- rymidyny imiesza sie z 50 ml i2n Toztworu wodo¬ rotlenku sodowego i imiesza w ciagu 1/2 godiziny ogrzewajac do temperatuiry 50°. Nastepnie wkrapla sie, mieszajac, w ciagu 20 iminut 17,0 g (0,11 moli) siarczanu dwuetylowego, przy czym wartosc pH utrzymuje sie mozliwie w granicach 8—8,2 d(roga dodawania 2n roztworu wodorotlenku sodowe- go. Nastepnie miesza sie dalej w temlperaturze 50° dodajac ewentualnie 2n roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, az wartosc pH pozostanie stala (okolo 3 godzin).Nastepnie mieszanine chlodzi sie do tempenatu- ry 0°, odsysa osad i przemywa niewielka iloscia etanolu. Po wysuszeniu w wysokiej prózni w tem¬ peraturze 80° temperatura topnienia produktu wy¬ nosi 192M1&40.Analiza: C7H1(jNi03 ciezar ozajsteczkowy: 170,2 obliczono: C 49,4% H 5,9% N 16,5% O 28,2% znaleziono: C 49,5% H 5,8% tN 16,1% O 27,9% Przyklad CIV. 2-metoksy-4^metokisy-6-hydro- ksy-pirymidyna 14i2 ig '(II mol) 2nmetoksy-4,6-dWuhydiroksypiryimi- 40 dyny miesza sie z 500 ml 2n aoztworu wodoro- Henku sodowego i miesza w ciajgu 1 godziny w temperaturze 50°. Nastepnie chlodzi $ie do tem¬ peratury pokojowej i wkrapla, mieszajac, 139 g (1,1 moli) siarczanu dwumetylowego, przy czym 45 utrzymuje sie wartosc pH w granicach 3,0-^8,2 droga dodawania 2n roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Miesza sie jeszcze w ciajgu £ godzin w temperaturze 50°, nastepnie chloidzi sie do tem¬ peratury pokojowej d ekstrahuje chloroformem. Po 50 wysuszeniu fazy chloroformowej nad siarczanem sodowym usuwa sie rozpuszczalnik pod obnizo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie bialy proszek. Po wylugowaniu na cieplo eterem /chloraformem/1:1/ otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 55 197—201°.Analiza: C6H^03 ciezar czasteczkowy: 1564 obliczono: C 46,1% H 6,1% N 17,9% O 30,8% znaleziono: C 46,3% H 5,0% N 17,7% O 31,*)% Przyklad CV. 2nmeltyaotio-4-etoksy-6-bydiro- 60 fesy-pirymidyna 31,6 g (0J2 moli) 2jmetylotio-4,6-dwuhydroksypi- rymidyny miesza sie z 100 ml 2n roztworu wo¬ dorotlenku sodowego i miesza w ciagu 1/2 godzi¬ ny w temperaturze 50°. Nastepnie, mieszajac, 65 wkrapla isie w temperaturze 60° 34,0 g (0,22 moli)8&K9 siarczanu dwuetylowego, przy czyim utrzymuje sie wartosc ipH 8-^8$ droga dodawania 2n roztworu wodorotlenku Bodowego. Pod koniec wikraplania wytraca sie osad. Nastepnie miesza sie jeszcze w ciajgu 1 godziny w temperaturze 50°, chlodzi mie¬ szanine do 0° i saczy. Osad przemywa sie zim¬ nym etanolem, a naistepnie eterem i suszy w wy- soitaiej prózni w temperaturze 80°. Tak otrzyma¬ ny bialy proszek topnieje w temperaturze 185— ^187°.Analiza: C-jU^JD^S ciezar czasteczkowy: 186,2 olbliczono: C 45,1% H 5,4% (N 15,0% O 17j2% S 17,2% znaleziono: C 44,8% H 5,4% N 15,0% Ó 17,6% S 17,1% Przyklad CVI. 2-metylbtio-4-fmetoksy-6-hy- droksypirymidyna ,8 ig (0,2 moli) 2HmeltylOtio-4,6-dwuhydroksypi- rymidyny wprowadza sie, energicznie "mieszajac, do 100 iml 2n roztworu wodorotlenku sodowego i miesza w ciajgu 1/2 'godzimy w temperaturze 50°.Nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej i mieszajac wkrapla 13,9 g (0,11 moli) siarczanu dWumetylowego, przy czym wartosc pH utrzy¬ muje sie w granicach Q—8;2 droga dodawania 2n roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu wkraplania wytraca sie osad. Miesza sie jeszcze w ciagu 2,5 godziny w temperaturze 50°, utrzy¬ mujac wartosc pH w granicach 8^8,3, chlodzi do temperatury 0° i saczy. Tak otrzymany Maly pro¬ szek topnieje w temperaturze 193—1&5°.Analiza: CeH^O^S ciezar czasteczkowy: 172,2 obliczono: C 41,9% H 4,7% (N ,16,3% O 18,6% S 18,6% znaleziono: C 41,7% H 4,6% DST 10,5% O 18,8% S 18,4% Przyklad CVII. 2-dwuimetyloamino-4-nipro- poksy-6-hydroksypiryimidyna 124 g <0,8 moli) 2-ldWumetyloamiino-4,6-dwuhy- droksy-pirymfldyny miesza isie z 800 ml In roz¬ tworu wodorotlenku sodowego w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 60°. Nastepnie w ciagu 1 go¬ dziny wkrapla sie w temperaturze 90° 171 g (0,8 moli) estru n-propyilowego kwasu p-toluenosuifo- nowego i utrzymuje wartosc pH w granicach 8— —8,5 przez dalsze wkraplanie lin roztworu wodo¬ rotlenku sodowego. Miesza sie jeszcze w ciagu 16 godzin w temperaturze 90°, po czym ipozositawia do ochlodzenia do temperatury 5°, zobojetnia lo¬ dowatym kwasem octowym i pozostawia jeszcze na okres 6 godzin w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie odsysa sie wytracone krysztaly i przemy¬ wa woda, rozpuszcza w okolo 700 ml chlorofor¬ mu, suszy inaid siarczanem sodowym i odparo¬ wuje do sucha pod obnizonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc luguje sie na ciepio 500 ml eteru nafto¬ wego, odsysa i przeterystalizowuje z benzenu, prze¬ mywa eterem naftowym i suszy w wysokiej prózni w temperaturze 60°. Otrzymuje sie produkt o tem¬ peraturze 'topnienia 194—il95°.Analiza: C&H15N302 ciezar czasteczkowy: 197,24 obliczono: C 54,8% H 7,7% N 21,3% znaleziono: C 54,5% H 7,7% N 21,3% Przyklad CVIII. 2-dwumetylbamino-4-etylo- .tio-6-hydroksypirymidyna 26 17,4 {0,1 moli) 2-dwumetyloamino-4-chioro-6rhy- drofesypirymidyny i 2il g (0,25 .moli) tioetanolanu sodowego rozpuszcza sie w 100 iml absolutnego etanolu. Klarowny roztwór ogrzewa sie w naczy- niu 'cisnieniowym w temperaturze 100° w ciagu 3 dni. Po ochlodzeniu roztwór Odlparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc roz¬ puszcza sie w 500 nil wody, traktuje weglem zwie¬ rzecym, a wartosc pH w przesaczu doprowadza io do 9—'6 za pomoca lodowatego kwasu octowego.Wydzielony produkt odsysa sie w temperaturze 5°, przemywa 200 ml zimnej wody i suszy pod obni¬ zonym cisnieniem w temperaturze 90°. Otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 184—185°.Analiza: C8H13NaOS ciezar czasteczkowy: 199,27 Obliczono: C 48,2% H 6,6% N 21^1% IS 16,1% znaleziono: C 48,1% H 6,7% N 21,2% iS 16*1% Analogicznie do przykladu CVIII mozna otrzy¬ mac równiez nastepujacy zwiazek.Przyklad CIX. 2-dwumetyloamino-4-metylo- tio-6-hyd!roiksypirymiidyna '¦C Temperatura topnienia: 033M23I40.¦V Analiza: C7HnN.piS ciezar czasJteczkowy: 185,5 ^ Obliczono: C 45,3% H 6,0% N 22„6% H 17y3% znaleziono: C 45,7% H 6,1% (N fl2,7% H 17,1% Zwiazki wyjsciowe o wzorze ogólnym 2 mozna wytworzyc tez w nastepujacy sposób: » Przyklad CX. " 2-etoksy-4-metoksy-6-hydro- ksypirymidyna; Do roztworu 156 g (1,0 mol) 2-etoksy-4,6-dwuhy- droksypirymidyny w 1000 iml In roztworu wodo¬ rotlenku sodowego wprowadza sie w ciagu 15 minut 139 g (1,1 moli) siarczanu dwumetyiowego.Obnizajaca sie w czasie reakcji wantosc pH otrzy- muje sie na poziomie okolo 7,5 przez dodawanie In roztworu wodorotlenku sodowego, prowadzac kontrole za pomoca pH — metru. Gdy wartosc pH utrzymuje sie na istalym poziomie, mieszani¬ ne miesza sie jeszcze idalej w ciagu 1 godziny, od- 40 sacza osad i przemywa go dwukrotnie porcjami . po 250 sml wody i suszy w temperaturze 80°C pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie bezbarwny proszek o temperaturze topnienia 146—148°.Analiza: C7H1(^N^08 ciezar czasteczkowy: 170,2 45 obliczono: C 49,4% H 5,9% N ,16,5% O 28,'2% znaleziono: C 49^1% H 5,9% N 16,6% O 28,4% Analogicznie do poprzednich przykladów mozna wytwarzac tez nastepujace zwiazki o wzorze 2: Przyklad CXI. 2,4-dwu-/metyilotio/-6-hydro- 50 ksypirymidyna Temperatura topnienia: 195—CL98°.Analiza: C6H^N/S2. Ciezar czasteczkowy: 204,2 obliczono: C 38,3% H 4,3% N 14,9% O 8,5% S 34,1% 55 znaleziono: C 38,4% H 4,4% N 14,9% O 9,0% S 83,7% Przyklad CXII. 2,4-dwuetofcsy-6-hydroksypi- rymidyna Temperatura topnienia: 137—139°. 60 Analiza: CgH^fis. Ciezar czasteczkowy: 184,3 obliczono: C 52^2% H 6,6% IN 15,2% znaleziono: C 52,3% H 6,6% N 154% P r z yk l a d CXIII. 2-n-propoksy-4-metoksy-6- -hydroksy-pirymidyna 65 Temperatura topnienia: 117—119°.88 669 27 Analiza: C8HlzN^Oa. Ciezar czasteczkowy: 184,3 obliczono: C 52,2% H 6,6% N 1<5,2% O 26,1% znaleziono: C 92,6% H 6,8% N 15,5% O 26,6% ¦Przyklad CXIV. 2-etylotio-4-etoksy-6-hydro- ksypirymidyna Temperatura topnienia: 120—(131°.Analiza: C8H^N/)aS ciezar czasteczkowy: 200,3 obliczono: C 48,0% H 6,0% N 14,0% O 16,0% S 16,0% znaleziono: C 47,6% H 6,0% N 13,7% O 16,3% S 16,3% Zwiazki wyjsciowe o wzorze 4, w którym R4 oznacza grupe -iSR7, a Mx oznacza atom wodoru, mozna wytworzyc w nastepujacy sposób: Przyklad CXV. 2-metyliotio-4,6-dwuhydroksy- pirymidyna Przy wykonywaniu nastepujacego przepisu nie¬ zbedne jest stosowanie imaski gazowej i rekawic. 600 g <4y15 moli) kwasu tiobarbiturowego roz¬ puszcza sie w 8 litrach 2n roztworu wodorotlen¬ ku sodowego. Nastepnie wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze pokojowej 5123 \g (4,15 moli) siar¬ czanu dwumetylowego w ciagu 15 minut, przy czym temperatura wzrasta do okolo 38°. Roztwór pozostawia sie Ibez chlodzenia do przereagowania w ciagu 3 godzin, po czym zagotowuje -mieszani¬ ne w ciagu okolo 10 minut, traktuje weglem zwie¬ rzecym i po ochlodzeniu nastawia wartosc pH na 1 za pomoca 900 ml stezonego kwasu solnego. Pod¬ czas chlodzenia lodem wykrysitalizowuje produkt w postaci bezbarwnych igiel. Produkt odsacza sie i przemywa okolo 2 litrami lodowato zimnej wo¬ dy.Analiza: CsHJN^OaS ciezar czasteczkowy: 158,2 28 obliczono: C 38,0% H i3,8% N 17,7% S 20,3% O 20,3% znaleziono: C 38,8% H 3,8% N 17,6% S 20,2% O 20,1% SR7, przy czym E5 i R6 oznaczaja atom wo¬ doru lufb ewentualnie rozgaleziony rodnik alkilo- wy o fli—6 atomach wegla, alibo R5 i R6 wraz z atomem azotu tworza ipierscien heterocykliczny, R7 oznacza ewentualnie rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla, a Q oznacza atom tflenu lufo siarki, Y oznacza atom tlenu lub siarki, a Z oznacza atom tlenu lab grupe '-NiRg, przy czym R8 oznacza atom wodoru lub ewentualnie rozgalezio¬ ny rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R3, R4 i Y maja znaczenie wyzej podane, a Mj oznacza atom wodoru lub kation, taki jak zwlaszcza kation' sodu lub potasu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w któ¬ rym Rj, R2, Q i Z maja znaczenie wyzej podane, a X oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru.Y-R3 WZdR 1 4 ' ¦ '3 v WZÓR 288 669 Q II, X-P ZR, WZCJR3 -4 'N 0Ma WZ0R4 R9L WZCJR 5 WZdR 6 WZ0R788 669 MQSFL 3 3 WZ0R8 0-P f/0CH3 \ 1 "OChi WZdR 9 Bltk 237/77 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych estrów ipirymidy- nylowych kwasu fosforowego o ogólnym wzorze 1, io w którym \Rt i R2, jednakowe lulb rózne, ozna¬ czaja ewentualnie rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5 atoniach wegla, R3 oznacza ewentualnie roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—8 atomach wegla, rod- 15 nik fenylbwy ewentualnie podstawiony aitomami chloru, bromu i/lub rodnikami alkilowymi o 1—3 atomach wegla, R4 oznacza (grupe -N1R5R6, -OR7 lulb -* PL