PL88578B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia w organicznych cieczach zawiesiny kopolime¬ rów zawierajacych grupy hydroksylowe, zwlaszcza zawiesiny syntetycznych polimerów powlokotwór- czych.

Dotychczas znane jest wytwarzanie zawiesin w osrodkach niewodnych, polegajace na polime¬ ryzacji monomerów lub ich mieszanin w obojet¬ nych cieczach organicznych w obecnosci makro¬ czasteczek amfipatyczmyoh. Pod pojeciem czaste¬ czek amfipatycznych nalezy rozumiec takie, któ¬ rych jeden skladnik jest silnie 'solwatowany przez ciecz organiczna, natomiast drugi skladnik jest zasocjowany ze zdyspergowanymi czastkami po¬ limeru. Zwiazki te pelnia role stabilizatorów ze¬ wnetrznych w zawiesinach niewodnych.

Zawiesiny, które stabilizuje sie za pomoca ma¬ kroczasteczek amfipatycznych, potrzebuja prze¬ waznie wysokiego udzialu rozpuszczalników aro¬ matycznych lub estrowych, które sluza jako roz¬ puszczalniki podczas wytwarzania stabilizatorów i przez to sa wprowadzane do zawiesiny. Jezeli nalezy jednak zapobiec obecnosci tych zazwyczaj silnie toksycznych cieczy organicznych, to musza byc one usuniete przed wytworzeniem zawiesiny, co wymaga znacznych nakladów energetycznych i eksploatacyjnych.

Dalsza niepozadana wlasciwosc wspomnianych srodków stabilizujacych polega na tym, ze w celu 2 wytworzenia ich segmentów dajacych sie stoso¬ wac w weglowodorach alifatycznych stosuje sie dlugolancuchowe monomery, które w wielu przy- padkach sa pochodnymi kwasu stearynowego lub innych kwasów tluszczowych o lancuchach po¬ dobnej dlugosci, a uwarunkowane tym woskowate wlasciwosci srodków stabilizujacych, wywieraja niekorzystny wplyw na jakosc powlok wytworzo- io nych z tych zawiesin.

Stwierdzono, ze niedogodnosci te moga byc usu¬ niete, jesli a,p-etylenowo nienasycony monomer polimeryzuje sie w obecnosci dajacego sie kopo- limeryzowac polimeru, który glównie sklada sie z p-III-rz.-butylostyrenu, przy czym wykorzystuje sie okolicznosc, iz p-III-rz.-butylostyren wykazuje nieograniczona rozpuszczalnosc i tolerancje w zwiazkach alifatycznych, a blony wytworzone z polimerycznego p-III-rz.-butylostyrenu odznaczaja sie wysoka przepuszczalnoscia swiatla i znakomi¬ tym polyskiem.

Sposób wytwarzania w organicznych cieczach zawiesiny kopolimerów zawierajacych grupy hy¬ droksylowe polega wedlug wynalazku na tym, ze substrat A wprowadzony jako 10—30°/o wagowych, korzystnie 15—25% wagowych, dajacego sie ko- polimeryzowac polimeru, bedacego produktem re¬ akcji dwuskladnikowej, w której skladnik pierw¬ szy stanowi niskoczasteczkowy polimer skladajacy sie z 80—94°/o wagowych p-III-rz.-butylostyrenu 8857888578 3 i z 4—12% wagowych metakrylanu glicydylowego, a skladnik drugi stanowi 2—8% wagowych kwasu /met/akrylowego i/lub chlorku kwasu/met/akrylo¬ wego, przy czym suma obu skladników wynosi 100%, poddaje sie kopolimeryzacji z substratem B stanowiacym 70—90% wagowych, korzystnie 75— —85% wagowych, monomerów etylenowo nienasy¬ conych, dajacych sie kopolimeryzowac, z których co najmniej jeden zawiera funkcyjna grupe hy¬ droksylowa i prowadzi sie te kopolimeryzacje w srodowisku prostolancuchowego i/lub rozgalezio¬ nego weglowodoru alifatycznego o temperaturze wrzenia 60—210°C, w którym substrat A jest cal¬ kowicie rozpuszczalny, a dyspergowany kopolimer otrzymany z substratów A i B jest rozpuszczalny w ilosci co najwyzej 5%.

Zawiesiny wytworzone sposobem wedlug wyna- laz&u^^ykazuja szereg zalet wt porównaniu z za¬ wiesinami wytworzonymi na osnowie makrocza¬ steczek amfipatycznych. W szczególnosci odzna¬ czaja sie one tym, ze pod wzgledem zawartych w nich cieczy organicznych sa w wysokim stop¬ niu nieszkodliwe,, poniewaz zarówno wytwarzanie dajacego sie kopolimeryzowac polimeru A jak i wytwarzanie zawiesiny przeprowadza sie wy¬ lacznie w weglowodorach alifatycznych, korzyst¬ nie wykazujacych, temperature wrzenia 145—200°C.

Ponadto w przypadku zawiesin, których czastki polimeryczne sa dyspergowane za pomoca zew¬ netrznych stabilizatorów, przy czym stabilizowanie zachodzi dzieki silom miedzyczasteczkowym, ta¬ kim jak oddzialywanie wzajemne dipol-dipol lub wiazania mostka wodorowego miedzy polimero- filnym segmentem chwytnym w makroczasteczce amfipatycznej a czastka zdyspergowana, pojawia sie istotna wrazliwosc na temperature. Podwyz¬ szenie temperatury np. podczas wytwarzania ta¬ kiej zawiesiny prowadzi bezposrednio do zredu¬ kowania sil wiazania miedzy stabilizatorem a czast¬ ka polimeru, wskutek czego nastepuje pogorszenie trwalosci i podwyzszenie tworzenia koagulatu.

W przypadkach zawiesin wytworzonych sposo¬ bem wedlug wynalazku napotykamy prawdziwe kopolimery, które w nastepstwie kowalentnie wbu¬ dowanych, dajacych sie solwatowac benzyna, lan¬ cuchów p-III-rz.-butylostyrenowych stanowia sa- mostabilizujace sie, niewodne zawiesiny polime¬ rów. Trwalosc ich osiaga sie nie dzieki silom war¬ tosciowosci ubocznych. Mozliwosc podwyzszenia temperatury reakcji odzwierciedla sie zarówno w stopniu przereagowania jak i w skróceniu czasu trwania reakcji i pozwala takze na wbudowanie monomerów o niskiej reaktywnosci.

Wytwarzanie dajacego sie kopolimeryzowac po¬ limeru A zachodzi w dwóch etapach. W pierw¬ szym etapie w temperaturze okolo 140°C wobec 40 45 50 wysokich ilosci regulatorów reakcji, nie przewyz¬ szajacej 2% w odniesieniu do ilosci ^zastosowa¬ nych monomerów, wytwarza sie hdskócz^stecz- kowy kopolimer z 80—94% wagowych p-III-rz.- -butylostyrenu i 4—12% wagowych metakrylanu glicydylowego w srodowisku mieszaniny weglo¬ wodorów alifatycznych, takich jak, benzyna lako¬ wa, który to kopolimer w drugim etapie w celu wprowadzenia dajacych sie polimeryzowac wia¬ zan podwójnych modyfikuje sie za pomoca 2—8% kwasu /met/akrylowego i/lub chlorku kwasu /met/ /akrylowego w temperaturze 120°. Polimer A wy¬ twarza sie w postaci okolo 50% roztworu.

Zawiesiny wytwarza sie sposobem wedlug wy¬ nalazku, analogicznie do znanych sposobów.,I. tak —30% wagowych, korzystnie 15—25% wagowych polimeru A miesza sie z 70—90% wagowymi, ko¬ rzystnie z 75—85% wagowymi skladnika B, a jed¬ na czesc,, równa okolo 5—10% wagowych tej mie¬ szaniny umieszcza sie w cieczy organicznej. Po¬ wietrze znajdujace sie w naczyniu "reakcyjnym wypiera sie gazem. obojetnym a szarze doprowa¬ dza sie do temperatury reakcji. Pozostala czesc mieszaniny monomerów oraz inicjatorów i ewen¬ tualnie regulatorów powoli dodaje sie nastepnie w znany sposób.

Do odpowiednich etylenowo nienasyconych mo¬ nomerów, które mozna kopolimeryzowac z poli¬ merem A, zalicza sie /met/akrylen metylu, /met/ akrylan etylu, /met/akrylan propylu, /met/akrylan butylu, /met/akrylan hydroksyetylu, /met/ akrylan hydroksypropylu, /met/ akrylan hydroksybutylu jedno/met/akrylan glikolu trójpropylenpwego, kwas /met/akrylowy, styren, p-III-rz.-butylostyren i wi- nylotoluen.

Wytworzone sposobem wedlug wynalazku za¬ wiesiny kopolimerów daja sie wytwarzac zupelnie bez pozostalosci i wyrózniaja sie calkowita nie¬ obecnoscia koagulatu i skupien czastek, dzieki cze¬ mu mozna zrezygnowac z czasochlonnyc}i zabie¬ gów filtracyjnych. Zawiesiny te mozna wytwarzac w postaci zawiesin o zawartosci substancji stalej do powyzej 50% wagowych,, wykazujacych swiet¬ na trwalosc i odpornosc na oddzialywanie zew¬ netrzne.

Otrzymane zawiesiny sa * rozlewne juz w tempe¬ raturze pokojowej. Zadawane w znany sposób j&g- mentami, barwnikami rozpuszczalnymi, srodkami sieciujacymi takimi jak' aminotriazyny lub diazy- ny, np. melamina lub benizogiuanamina, zywicami mocznikowymi, zmiekczaczami oraz im podobny¬ mi,, i krótkotrwale wypalane w podwyzszonej tem¬ peraturze, zawiesiny te umozliwiaja otrzymanie powlok o znakomitych wlasciwosciach, które- np. jako lakiery zewnetrzne spelniaja wszystkie wy¬ magania uzytkowników. * ¦ W podanych nizej przykladach jako alifatyczne Benzyna lakowa A Benzyna lakowa B Temperatura wrzenia °C 145—200 184—207 Punkt anilinowy °C okolo 56 85 Wartosc Kauributanol okolo 39 26 Zawartosc zwiaz¬ ków aromatycz¬ nych % objetosciowo 18 088578 weglowodory stasowano substancje podane w ta¬ blicy.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Czesci w przykladach ozna¬ czaja czesci wagowe.

Przyklad I. Polimer A na osnowie ukladu p-III-rz.-butylostyren — metakrylan glicydylowy —* kwas metakrylowy, zawierajacy dajace sie kopo- limeryzowac wiazania podwójne wytwarza sie w sposób podany nizej. 190 czesci p-III-rz.-butylo- styrenu, 10 czesci metakrylanu glicydylowego, 120 czesci benzyny lakowej A, 4 czesci nadtlenku dwu-III-rz.-butylu i 4 czesci Ill-rz.-dodokanotiolu wprowadza sie do naczynia reakcyjnego zaopatrzo¬ nego w mieszadlo, chlodnice zwrotna, naczynie za¬ silajace oraz termometr i ogrzewa do temperatu¬ ry 140°C. Mieszanine 380 czesci p-III-rz.butylosty- renu, 20 czesci metakrylanu glicydylowego, 240 czesci benzyny lakowej A, 8 czesci nadtlenku dwu- III-rz.-butylu i 8 czesci Ill-rz.-dodokanotiolu wkrap- la sie w ciagu ponad 2 godzin a szarze miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin, utrzymujac stala tem¬ perature. Nastepnie obniza sie temperature do 120°C> dodaje sie mieszanine 0,2 czesci hydrochino¬ nu, 1 czesci dwumetylobenzyloaminy i 50 czesci benzyny lakowej A, po czym w ciagu 1 godziny wprowadza sie 13,2 czesci kwasu metakrylowego i 250 czesci benzyny lakowej A. Szarze reakcyjna miesza sie nadal w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze 120°C. Otrzymany roztwór zawiera 50% sub¬ stancji stalej.

Zawiesine wytwarza sie umieszczajac w poprzed¬ nio opisanym naczyniu reakcyjnym 14,7 czesci tego roztworu razem z 18 czesciami metakrylanu me¬ tylowego, 12 czesciami styrenu, 3,6 czesciami akry¬ lanu etylowego, 6 czesciami akrylanu hydroksy¬ butylowego, 0,36 czesciami nitrylu dwuazoizomaslo- wego i 601,3 czesciami benzyny lakowej B. Szarze otrzymuje sie w atmosferze azotu w ciagu 20 mi¬ nut w temperaturze 90°C, po czym w ciagu 1 go¬ dziny dodaje sie mieszanine 230 czesci roztworu polimeru A, 244,8 czesci metakrylanu metylowe¬ go, 163,2 czesci styrenu, 56,4 czesci akrylanu ety¬ lowego, 84 czesci akrylanu hydroksybutylowego, 12 czesci kwasu akrylowego i 5,64 czesci nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, utrzymujac tempera¬ ture w ciagu dalszej godziny. Otrzymuje sie trwa¬ la, pozbawiona pozostalosci i skupien, zawiesine o 48°/o zawartosci substancji stalej i o lepkosci 13,4 sekundy wedlug kubka Ford'a nr 4 w tem¬ peraturze 20°C.

Przyklad II. 7,85 czesci roztworu polimeru A, otrzymanego jak w przykladzie I, miesza sie razem, z 6 czesciami metakrylanu metylowego, 10 czesciami akrylanu etylowego, 0,16 czesciami. ni¬ trylu kwasu azodwuizomaslowego i 284 czesciami benzyny lakowej B w naczyniu reakcyjnym, wy¬ posazonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna, na¬ czynie zasilajace oraz termometr, i utrzymuje w atmosferze azotu w temperaturze 90°C w ciagu minut. Nastepnie w ciagu 1 godziny do calosci dodaje sie mieszanine 128,1 czesci roztworu poli¬ meru A, 81,6 czesci metakrylanu metylu, 154,4 czesci akrylanu etylu, 80 czesci jednometakrylanu glikolu trójpropylenowego, 6 czesci kwasu akrylo- lowego, 3,68 czesci nitrylu kwasu azodwuizoma¬ slowego i utrzymuje sie temperature 90°C w cia- gu dalszej godziny. Otrzymuje sie nadzwyczaj trwala, pozbawiona pozostalosci i skupien zawie¬ sine o 52,9% zawartosci substancji stalej i o lep¬ kosci 140 sekund wedlug kubka FoTd'a nr 4 w temperaturze 20°C.

Przyklad III. 4,8 czesci roztworu polimeru A, otrzymanego wedlug przykladu I, umieszcza sie razem z 6 czesciami metakrylanu metylowe¬ go, 4 czesciami p-III-rz.-butylostyrenu, 1,2 czes¬ ciami akrylanu etylowego, 2 czesciami akrylanu hydroksybutylowego, 0,1 czesciami nitrylu kwasu azodwuizomaslowego oraz 198,6 czesciami benzy¬ ny lakowej A w aparaturze wedlug przykladu II i utrzymuje sie w atmosferze azotu temperature 90°C w ciagu 20 minut. Nastepnie w ciagu 1 go- dziny do calosci dodaje sie mieszanine 76,4 czesci roztworu polimeru A, 81 czesci metakrylanu me¬ tylowego, 54,4 czesci p-III-rz.-butylostyrenu," 18,4 czesci akrylanu etylowego, 28 czesci akrylanu hy¬ droksybutylowego, 4 czesci kwasu akrylowego oraz 1,9 czesci nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, i utrzymuje sie temperature 90°C w ciagu dalszej godziny. Otrzymuje sie nadzwyczaj trwala, pozba¬ wiona pozostalosci i skupien zawiesine o 49,8% zawartosci substancji stalej i o lepkosci 47,3 se- kund wedlug kubka Ford'a nr 4 w temperaturze °C.

Przyklad IV. Polimer A na osnowie ukladu p-III-rz.-butylostyren (metakrylan glicydylowy) chlorek kwasu akrylowego, zawierajacy dajace sie kopolimeryzowac wiazania podwójne wytwarza sie w podany nizej sposób. 90 czesci p-III-rz.-bytulo- styrenu, 10 czesci metakrylanu glicydylowego, 60 czesci benzyny lakowej A, 2 czesci nadtlenku dwu-III-rz.-butylu oraz 2 czesci III-dodekanotiolu 40 umieszcza sie w aparaturze wedlug przykladu I i ogrzewa do temperatury 140°C. Mieszanine 180 czesci p-III-rz.-butylostyrenu, 20 czesci metakry¬ lanu glicydylowego, 120 czesci benzyny lakowej A, 4 czesci nadtlenku dwu-III^rz.-butylu i 4 czesci « Ill-rz.-dodekanotiolu wkrapla sie w ciagu 2 go¬ dzin, szarze miesza sie nadal w ciagu 2 godzin utrzymujac stala temperature. Nastepnie obniza sie temperature do 120°C, co daje mieszanine 0,2 czesci hydrochinonu, 1,2 czesci dwuoktyloheksylo- 50 aminy i 90 czesci benzyny lakowej A, po czym w ciagu 1 godziny dodaje sie 19$ czesci chlorku kwasu akrylowego i 30 czesci benzyny lakowej A.

Szarze reakcyjna miesza sie nadal w temperatu¬ rze 120°C w ciagu 3 godzin. Otrzymany roztwór 55 zawiera 51% substancji stalej.

Zawiesine wytwarza sie umieszczajac 0,7 czesci tego roztworu razem z 3 czesciami styrenu, 5 czesciami metakrylanu metylowego, 0,06 czescia¬ mi nitrylu kwasu azadwuizomaslowego i 113 czes- 00 ciami benzyny lakowej A w naczyniu reakcyjnym omówionym w przykladzie I. Szarze utrzymuje sie :W atmosferze azotu w temperaturze 90°C w ciagu minut, po czym w ciagu 1 godziny dodaje sie mieszanine 22,1 czesci roztworu polimeru, 32 czesci 65 styrenu, 30 czesci matakrylanu metylu, 30 czesci7 88578 8 akrylanu hydroksybutylowego oraz 0,94 czesci ni¬ trylu kwasu azodwuizomaslowego, i utrzymuje sie stala temperature w ciagu dalszej godziny. Otrzy¬ muje sie pozbawiona pozostalosci zawiesine o 46% zawartosci substancji stalej i o lepkosci 29,2 se¬ kundy wedlug kubka Ford'a nr 4 w temperaturze °C.

Przyklad V. 50 czesci zawiesiny, otrzymanej wedlug przykladu II, miesza sie z 17,5 czesciami zywicy benzoguanaminowej (typu produktu o naz¬ wie handlowej Vitamin BG 452) wobec dodatku 0,16 czesci kwasu p-toluenosulfonowego. Otrzyma¬ na mieszanine (na konwencjonalnej drodze) nano¬ si sie na szklo lub blache i wypala w ciagu 30 minut w temperaturze 130°C. Otrzymuje sie utwar¬ dzona na goraco powloke twarda, przejrzysta, od¬ porna na zarysowanie i znakomicie odporna wo¬ bec rozpuszczalników, takich jak ksylen lub ace¬ ton.

Produkt o nazwie Viamin BG 452 stanowi nie- plastyfikowany, czesciowo zeteryfikówany butano¬ lem kondensat benzoguamaminoformaldehydowy o wysokiej reaktywnosci, i o lepkosci 6—10 puaza w temperaturze 20°C w postaci 70% roztworu w butanolu.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania w organicznych cieczach zawiesiny kopolimerów zawierajacych grupy hy- ERRATA lam 8, wiersz 20 jest: 60 —120°C powinno byc: 60 — 210 C Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 161/77 Cena zl 10.— droksylowe, znamienny tym, ze substrat A, wpro¬ wadzony jako 10—30°/o wagowych, korzystnie 15— —25°/o wagowych, dajacego sie kopolimeryzowac 5 polimeru, bedacego produktem reakcji dwusklad¬ nikowej, w której skladnik pierwszy stanowi nis- koczasteczkowy polimer skladajacy sie z 80—94% wagowych p-III-rz.-butylostyrenu i z 4—12% wa¬ gowych metakrylanu glicydylowego, a skladnik io drugi stanowi 2—8% wagowych kwasu /met/akry¬ lowego i/lub chlorku kwasu /met/akrylowego, przy czym suma obu skladników wynosi 100%, poddaje sie kopolimeryzacji z substratem B stanowiacym 70—90% wagowych, korzystnie 75—85% wagowych, 15 -monomerów etylenowo nienasyconych, dajacych sie kopolimeryzowac, z których co najmniej jeden zawiera funkcyjna grupe hydroksylowa, i prowa¬ dzi sie te kopolimeryzacje w srodowisku prosto- lancuchowego i/lub rozgalezionego weglowodoru 20 alifatycznego o temperaturze wrzenia" 60—120°C, w którym substrat A jest calkowicie rozpuszczal¬ ny, a dyspergowany kopolimer otrzymany z sub- stratów A i B jest rozpuszczalny w ilosci co naj¬ wyzej 5%. 25

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alifatyczny weglowodór stosuje sie benzyne lakowa o temperaturze wrzenia 145—200°C.