Opis patentowy opublikowano: 31.05.1977 88405 MKP BOlj 1/00 Int. Cl2. B01J 1/00 fiCit TELNIA' Ucedu Pcrte«t€wego jl Twórcy wynalazku: Lucja Matuszewska, Andrzej Krzysztoforski, Marek Pochwalski Uprawniony z patentu: Zaklady Azotowe „Pulawy", Pulawy (Polska) Sposób prowadzenia reakcji w ukladzie gaz-ciecz w reaktorach barbotazowych Reaktory typu barbotazowego stanowia szeroko stosowany typ aparatu w przemysle chemicznym i przemyslach pokrewnych. Szczególnie przydatne sa one w procesach utleniania i uwodornienia, przy czym reakcje moga przebiegac zarówno miedzy ga¬ zem a ciecza, jak i miedzy reagentami gazowymi w obecnosci katalizatora zawieszonego w cieczy, stanowiacej produkt reakcji. Znane sa liczne przy¬ klady zarówno prowadzenia tego typu procesów, jak i rozwiazan aparaturowych reaktorów, np. pa¬ tent polski Nr 64 449.Procesy, które mozna realizowac w reaktorach barbotazowych moga przebiegac w strefie kinety¬ cznej, a wówczas strona hydrodynamiczna procesu nie gra istotnej roli, gdyz rozpuszczanie reagentów gazowych w cieczy nastepuje znacznie szybciej niz sama reakcja. Procesy takie moga operowac takim reagentem gazowym, którego stopien wykorzysta¬ nia jest z ekonomicznego punktu widzenia malo istotny. Przykladem tego typu procesów moze byc utlenianie weglowodorów tlenem z powietrza, np. utlenianie cykloheksanu do cykloheksanolu i cyklo- heksanonu.Liczne jednak sa procesy przebiegajace w stre¬ fie dyfuzyjnej lub przejsciowej (dyfuzyjno-kine- tycznej), w którym to wypadku warunki hydrody¬ namiczne, jak szybkosc przeplywu cieczy, wielkosc pecherzy gazowych, zwiazana z tym szybkosc ich wznoszenia sie, a co za tym idzie czas przebywa¬ nia pecherzy gazowych w cieczy reakcyjnej maja istotne znaczenie dla przebiegu procesu.W procesach takich moga byc ponadto stosowa¬ ne reagenty gazowe stanowiace produkt poprzed- niej syntezy, a zatem reagenty o stosunkowo duzej wartosci jednostkowej, wobec czego zagadnieniem istotnym jest maksymalne wyczerpanie z nich sklad¬ nika stanowiacego reagent. Przykladem tego typu procesu moze byc proces produkcji siarczanu hy- droksyloaminy droga redukcji tlenku azotu wodo¬ rem w srodowisku kwasu siarkowego w obecnosci zawieszonego katalizatora (np. platynowego), badz tez proces produkcji podtlenku azotu droga reakcji tlenu badz tlenku azotu z siarczanem hydróksy- loaminy znajdujacym sie w roztworze kwasu siar¬ kowego.W znanych dotad procesach prowadzonych w re¬ aktorach barbotazowych stosuje sie oddzielony od¬ biór cieczy reakcyjnej (z reguly z dolnej czesci re- aktora) i gazu poreakcyjnego (z reguly z górnej czesci reaktora). Jest rzecza znana, ze ciecz pore¬ akcyjna zwykle unosi z soba pewna ilosc gazu poreakcyjnego, badz wskutek porywania pecherzy gazowych z odplywajaca ciecza, badz w nastepst- wie rozpuszczalnosci gazów w cieczy poreakcyjnej.Jednakze w znanych dotad rozwiazaniach, unosze¬ nie gazów poreakcyjnych z ciecza reakcyjna trak¬ tuje sie jako zjawisko niekorzystne, które w miare mozliwosci usiluje sie ograniczyc, stosujac odpo- wiednie srodki zaradcze, jak np. zachowanie od- 88 405powiednio duzej odleglosci miedzy belkotka wpro¬ wadzajaca gaz z punktem odplywu cieczy z reak¬ tora, wprowadzenie szykan i przeslon i inne.Jednym z najbardziej efektywnych i czesto sto¬ sowanych sposobów zapobiegajacych porywaniu pe¬ cherzy gazowych z ciecza poreakcyjna jest zwiek- kszenie powierzchni przekroju reaktora w jego dol¬ nej czesci. W ten sposób zmniejsza sie szybkosc cieczy w tej czesci reaktora, powodujac wznosze¬ nie sie pecherzy gazowych z powrotem do strefy, do której wprowadza sie reagenty gazowe.W praktyce stwierdzono nieoczekiwanie, ze w okreslonych warunkach, a zwlaszcza w wypadku omówionych wyzej procesów przebiegajacych w strefie dyfuzyjnej i stosujacych wartosciowe re¬ agenty gazowe, zjawisko unoszenia gazu z ciecza reakcyjna opuszczajaca system reakcyjny nie tylko nie jest szkodliwe ale moze miec pozytywne zna¬ czenie dla realfzacji procesów w reaktorach barbo- tazowych. W tych wypadkach tego zjawiska nie tylko nie nalezy unikac ale mozna nim sterowac i wykorzystac go swiadomie. Uzyskuje sie w efek¬ cie wyzszy niz w znanych dotad rozwizaniach sto¬ pien przereagowania reagentów gazowych, co w konsekwencji pozwala obnizyc jednostkowe wskaz¬ niki zuzycia surowców w danym procesie, badz tez moze prowadzic do otrzymania produktów gazo¬ wych o znacznie wiekszej czystosci niz przy zasto¬ sowaniu znanych dotad sposobów.Istote sposobu wedlug wynalazku da sie wyjasnic interpretujac zjawiska hydrodynamiczne i dyfu¬ zyjne zachodzace"w reaktorach barbotazowych.Wielkosc pecherzy gazowych wytwarzanych przez przemyslowe urzadzenia barbotazowe nigdy nie jest jednakowa i zawarta jest zwykle w pewnym prze¬ dziale srednic. Zjawisko aglomeracji pojedynczych pecherzy stanowi tu dodatkowy powód zróznico- , wania srednie pecherzy. Dalsza zmiana wielkosci pecherzy zachodzi wskutek przereagowania gazo¬ wych substratów reakcji. Poniewaz od wielkosci pecherzy zalezna jest szybkosc ich unoszenia, a nie¬ zaleznie od tego, ciecz splywajaca z góry ku dolo¬ wi reaktora posiada okreslona w niektórych wy¬ padkach dosc duza szybkosc, efektywne szybkosci wznoszenia sie poszczególnych pecherzy gazowych róznia sie miedzy soba znacznie, co powoduje se¬ lekcje pecherzy gazowych.Pecherze o najwiekszej srednicy wznosza sie naj¬ szybciej i przebywaja w strefie reakcyjnej najkró¬ cej, uchodza do górnej czesci reaktora, natomiast pecherze o najmniejszej srednicy przebywaja w strefie reakcyjnej znacznie dluzej, a odprowadzane z niej sa glównie ku dolowi reaktora i dalej na zewnatrz razem ze strumieniem cieczy poreakcyj¬ nej. Poniewaz z kolei pecherze o malej srednicy posiadaja znacznie lepsze rozwiniecie powierzchni styku faz, a zatem lepsze warunki dyfuzji reagentów gazowych do cieczy, stad gaz poreakcyjny porywany przez ciecz reakcyjna jest znacznie ubozszy w sub- straty reakcji niz gaz poreakcyjny odprowadzany z górnej czesci reaktora.Równiez zjawisko rozpuszczalnosci skladników gazowej mieszaniny reakcyjnej w cieklej mieszani¬ nie reakcyjnej moze wywierac znaczny wplyw na 3 405 4 róznice w zawartosci reagentów gazowych w gazie unoszonym wraz z ciecza reakcyjna, w porównaniu do gazu odprowadzanego z górnej czesci reaktora.Wystapi to szczególnie jesli substraty reakcji sa mniej rozpuszczalne w cieczy reakcyjnej niz inertne skladniki mieszaniny gazowej. Poniewaz rozpusz¬ czalnosc gazów wzrasta ze wzrostem ich cisnienia ' czastkowego, wzrost cisnienia hydrostatycznego ku dolowi deaktora bedzie potegowal omówione zja- wisko. Równiez wzrost cisnienia procesu przy rów¬ noczesnym zastosowaniu rozdzialu uniesionego ga¬ zu od cieczy reakcyjnej poza reaktorem pod cisnie¬ niem nizszym niz cisnienie procesu ulatwia odpro¬ wadzenie czesci gazów poreakcyjnych wraz z cie- cza reakcyjna. Dobierajac zatem odpowiednio cis¬ nienie procesu wzglednie wysokosc slupa cieczy w reaktorze (o ile nie sa one scisle zdeterminowane wymaganiami procesu) mozna wplywac na rozmia¬ ry tego zjawiska.Istota sposobu wedlug wynalazku stanowi dobór wielkosci pecherzyków gazowych i szybkosci prze¬ plywu cieczy, tak aby szybkosc wznoszenia sie cze¬ sci pecherzyków gazowych byla mniejsza niz szyb¬ kosc przeplywu cieczy, wskutek czego ta czesc pe¬ cherzyków gazowych zostaje porywana przez ciecz; reakcyjna, a nastepnie oddzielnie uniesionego gazu od cieczy z uzyskaniem w ten sposób strumienia gazu rózniacego sie skladem od strumienia gazu poreakcyjnego odprowadzanego z górnej czesci re- 0 aktora.Istota wynalazku jest równiez wykorzystanie róz¬ nej rozpuszczalnosci skladników gazowej miesza¬ niny reakcyjnej w cieczy reakcyjnej do zwiekszenia róznic skladu gazu unoszonego z ciecza reakcyjna w porównaniu do skladu gazu odbieranego z górnej czesci reaktora ze zwiekszeniem uzyskanego efektu w drodze zastosowania wyzszego cisnienia w pro¬ cesie a nizszego w operacji oddzelania gazu unie- ¦ sionego z ciecze reakcyjna poza reaktor.Sposób wedlug wynalazku moze byc szczególnie korzystnie zastosowany w wypadku procesów, w których konieczne jest zawracanie gazów odloto¬ wych z powrotem do reaktorów w zwiazku z ogra¬ niczona konwersja w jednym przejsciu przez sy¬ stem reakcyjny. Zazwyczaj w takim wypadku z: obiegu odbiera sie czesc gazu celem nie dopuszcze¬ nia do nadmiernego wzrostu stezenia gazów inert- nych i odprowadza sie ja poza uklad reakcyjny, np. do atmosfery, do wykorzystania jako produkt uboczny, do spalania lub inneyo typu Unieszkodli¬ wienia.Odprowadzenie tego gazu wiaze sie z nieuniknio¬ nymi stratami substratów reakcji, obecnych w ga- H zie obiegowym w okreslonym stezeniu pbok gazów^ inertnych. W sposobie wedlug wynalazku niozliwe jest odbieranie czesci gazu z ukladu reakcyjnego^ w ten sposób ze utrzymujac celowe warunki sprzy¬ jajace unoszeniu gazów poreakcyjnych z ciecza. 60 poreakcyjna oddziela sie nastepnie te gazy od cie¬ czy; ograniczajac lub rezygnujac w ogóle z od¬ prowadzenia gazów z obiegu, posiadajacych zna¬ cznie wyzsze stezenie substraktów reakcji.Sposób wedlug wynalazku moze byc równiez: 66 szczególnie korzystnie zastosowany w wypadku88 409 procesów prowadzonych z recyrkulacja cieczy, zwlaszcza jesli objetosc godzinowa recyrkulowanej cieczy wielokrotnie przewyzsza objetosc godzinowa produktu wyprowadzanego z ukladu. Moze to miec miejsce, np gdy chodzi o zapewnienie dobrego od¬ bioru ciepla w chlodnicach cyrkulacyjnych umie¬ szczonych poza reaktorem. Duza objetosc cieczy po¬ reakcyjnej odprowadzonej z reaktora do obiegu zwieksza proporcjonalnie zarówno ilosc pecherzy gazowych porywanych przez te ciecz jak i ilosc gazu uniesionego z ta ciecza w formie rozpuszczo¬ nej.Sposób wedlug wynalazku zostanie blizej przed¬ stawiony na przykladach procesu produkcji siar¬ czanu hydroksyloaminy, droga redukcji tlenku azo¬ tu wodorem w srodowisku kwasu siarkowego w obecnosci zawieszonego katalizatora oraz procesu produkcji podtlenku azotu droga reakcji' tlenu z siarczanem hydroksyloaminy zawartym w roztwo¬ rze co nie ogranicza mozliwosci zastosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku do wymienionych proce¬ sów.Przyklad I. Przez reaktor barbotazowy wy¬ sokosci 6 m, którego dolna czesc ponizej zasilania gazem reakcyjnym posiada poszerzenie wysokosci 1 m i srednicy 1,2 m, a górna czesc wysokosci 5 m posiada srednice 0,93 m, przeplywa znajdujaca sie w obiegu ciecz reakcyjna z zawieszonym kataliza¬ torem w kierunku z góry na dól z szybkoscia 160 m8/h o nastepujacym skladzie: (NH2OH)2 H^SO, (NH4)2S04 H2S04 H20 22,74% wag. 3,65% wag. ,18% wag. 68,43% wag.Jako katalizator stosuje sie platyne naniesiona na drobno sproszkowany nosnik weglowy. Do re¬ aktora doprowadza sie 0,078m8/h 24,2% kwasu siar¬ kowego z zawieszonym katalizatorem i 80,4 m*/h gazu reakcyjnego w postaci drobnych pecherzyków o srednicy 0,5—1,0 mm, wytwarzanych za pomoca odpowiedniego dystrybutora, powstalego z 51,4 Nmtyh gazu cyrkulacyjnego i 29,0 Nmtyh gazu swie¬ zego. Prowadzac proces w temperaturze 40°C pod cisnieniem 1,6 atm przy ustalonej wysokosci slupa cieczy w reaktorze otrzymuje sie w ciagu godziny 23,5 kg (NHjOH^J^SC^ odprowadzanego w posta¬ ci roztworu" ze strumienia cyrkulacyjnego roztworu reakcyjnego z zawieszonym katalizatorem.Gazy wylotowe zawierajace nieprzereagowane w pelni substraty reakcji w ilosci 5,6 NmJ ?*0/h i 37,2 Nm8 H2/h, powstajacy jako gazowy produkt uboczny N20 oraz wyprowadzone z gazem swiezym inerty uchodza w górnej czesci reaktora.Ze strumienia gazu uchodzacego w górnej czesci reaktora dla zapobiezenia gromadzenia sie iner¬ tów w gazie cyrkulujacym, odprowadza sie na zewnatrz ukladu reakcyjnego 7,8 Nmtyh gazu w tym 0,735 Nm* NO/h i 4,887 Nmtyh. Zuzycie gazo¬ wych surowców na jedna tone wytwarzanego siar¬ czanu hydroksyloaminy wynosi 388,1 Nm8 100% NO i 767,2 Nm8 100% H2.Przyklad II. Proces katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w srodowisku kwasu siar¬ kowego prowadzi sie w reaktorze barbotazowym* jak podano w przykladzie I, przy zastosowaniu ta¬ kich samych parametrów, jak wielkosc pecherzy¬ ków gazu, temperatura, cisnienie, ilosc i sklad cieczy, gazu zasilajacego, dodawanego kwasu siar¬ kowego i odbieranego gotowego produktu. Gaz po- reakcyjny odbiera sie z dwóch punktów, to jest z górnej czesci reaktora oraz ze specjalnego apa¬ ratu zabudowanego na odplywie cieczy z reaktora.Gaz z górnej czesci reaktora jest cyrkulowany.Z aparatu zabudowanego na odplywie cieczy z re¬ aktora odprowadza sie poza uklad reacyjny gaz w ilosci 5,12 Nmtyh* przy czym ilosc nieprzereago- wanego tlenku azotu w tym gazie wynosi Ofibl Nmtyh i wodoru 3,123 Nm*/h.Do ukladu reakcyjnego doprowadza sie gaz swie¬ zy w ilosci 26,30 Nmtyh. W porównaniu do torzy* kladu I oddzielenie 1 wyprowadzenie z ukladu gle¬ boko przereagowanego gazu uniesionego z eleesa so reakcyjna spowodowalo obnizenie wskazników zu¬ zycia tlenku azotu o 31,3 Nm8 i wodoru 0 75,0 Nm8 na tone siarczanu hydroksyloaminy. Bardzo niskie stezenie tlenku azotu w gazie odprowadzanym ze strumienia cieczy opuszczajacej reaktor pozwala 2B na wypuszczanie go bezposrednio do atmosfery.Przyklad III. Do górnej czesci reaktora bar- botazowego wysokosci 15 m o srednicy 0,93 m do¬ prowadza sie w ciagu godziny w sposób ciagly ciecz reakcyjna skladajaca sie ze 100 m8 roztworu cyrkulacyjnego o skladzie wagowym: 50 (NH2OH)2 HsS04 (NH4)2S04 HgSO* H20 3,40/o 3,7