Przedmiotem wynalazku jest detektor plomieniowo-jo¬ nizacyjny, zwlaszcza do chromatografii cieczowej dla wy¬ krywania substancji organicznych rozpuszczonych lub za¬ wieszonych w rozpuszczalnikach organicznych lub nieor¬ ganicznych.Znanych jest dotychczas kilka rozwiazan konstrukcyj¬ nych detektorów plomieniowo-jonizacyjnych do chroma¬ tografii cieczowej. W przykladzie wykonania produkowa¬ nym przez firme Barber-Colman (StanyZjednoczone Ame¬ ryki Pólnocnej), eluent z kolumny zbierany jest na rucho¬ mym platynowym lancuszku bez konca, badz w alterna¬ tywnym rozwiazaniu, znanym z opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3419359 na druciebezkonca, wykonanym ze szlachetnego metalu. Lancuszek lub drut zawieszony jest miedzy ruchomymi rolkami, z którychjedna jest napedowa i przesuwa sie przez ogrzewany metalowy blok, w którym nastepuje odparowanie eluentu.Nielotna pozostalosc w postaci filmu, która stanowia co pewien czas skladniki badanej próbki, przesuwa sie wraz z lancuszkiem do przetwornika plomieniowo-jonizacyjne- go, w którym jest spalana w plomieniu wodorowo-tleno- wym. Powstajacy miedzy elektrodami przetwornika prad jonizacyjny jest mierzony elektrometrycznie.W innym rozwiazaniu chronionym patentem brytyjskim nr 998107 i 1045801, St. Zjedn. Am. nr 3292420 oraz francuskim nr 1386791 zastosowano drut ze stali nie¬ rdzewnej o dlugosci kilkunastu kilometrów przewijajacy sie ze szpuli zasilajacej, na szpule zbierajaca. Eluat z ko¬ lumnyosadzonyjestna drucieiprzenoszony przez tendrut poprzez ogrzewany blok do pirolizatora.W ogrzewanym bloku lotny eluent ulega odparowaniu, natomiast nielotna pozostalosc w formie cienkiego filmu, która stanowia skladniki badanej próbki ulega w piroliza- torze termicznemu rozkladowi. Powstale lotne produkty termicznego rozkladu przenoszone sa wrazz przeplywaja¬ cym przez pirolizator gazem obojetnym do przetwornika argonowego jonizacyjnego lub plomieniowo-jonizacyjne¬ go. Alternatywnym sposobem dzialania tego urzadzenia jest spalenie nielotnej pozostalosci na drucie do dwutlenku wegla. Dwutlenek wegla jest nastepnie mieszany z wodo¬ rem i redukowany katalitycznie do metanu, któryto metan jest wykrywany w przetworniku pomieniowo-joniza- cyjnym.Powyzsze detektory posiadaja szereg niedogodnosci te¬ chnicznych. W rozwiazaniu wedlugopisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3419359 niesprawnie dzialajacy jestzarów¬ no system transportu próbki od wylotu zkolumnychroma¬ tograficznej do przetwornika plomieniowo-jonizacyjnego oraz sam sposób spalania próbki w plomieniu wodorowo- tlenowym.Niedogodnosc w sposobie transportu próbki polega na malej pojemnosci lancuszka, na którym zatrzymuje sie tylko niewielka okolo 1/30 czesc eluatu z kolumny. T^m samym tylko ta czesc próbki wykrywana jest w przetwor¬ niku plomieniowo-jonizacyjnym. Obniza to blisko 30- krotnie wykrywalnosc skladników w eluacie. Inna niedo¬ godnoscia jest szybkie starzenie sie, przecieranie i pekanie platynowych ogniw tego lancuszka. Powoduje to czesto przerwy w pracy zwiazane z koniecznoscia czestej wymia¬ ny lancuszka, co jest klopotliwe i nieekonomiczne. 8822588225 3 Inna niedogodnoscia jest zjawisko pekania filmu próbki na lancuszku i zbieranie tej próbki w krople. Zjawisko to wystepuje w momencie przechodzenia lancuszka w goraca strefe plomienia, w której film peka, a dzialajace sily napiecia powierzchniowego powoduja pelzanie próbki na gladkiej powierzchni lancuszka lubdrutuizbieraniesietej próbki w krople.Konsekwencja tego zjawiska jest eksplozywne spalanie kropli, wywolujace praktycznie niemierzalny sygnal de¬ tektora, po którym nastepuje spadek sygnalu do zera wywolany nieobecnosciapróbkiwprzerwie pomiedzykro¬ plami.Wynikiem powyzszych zjawisk jest nieciagly sygnal uniemozliwiajacy analogowa rejestracje zmian stezenia analizowanych skladników w eluacie opuszczajacym ko¬ lumne chromatograficzna.Spalanie skladników próbki bezposrednio na lancuszku jest nieilosciowe, poniewaz przy malych rozmiarach plo¬ mienia wodorowo-tlenowego w przetworniku kropla próbki przebywa zbyt krótko w plomieniu, a eksplozywne spalanie odbywa sie czesciowo pozaobszarem miedzyelek- trodowym detektora co uniemozliwia pelna kolekcje na elektrodzie zbiorczej elektronów wytwarzanych w czasie spalania.Jednoczesnie wypalenie calej próbki jest nieilosciowe a niespalona jest czesc przy nastepnym obrocie lancuszka dostajac sie ponownie do plomienia daje wtórny sygnal i zaklóca tym samym wykrywanie kolejnych skladników osadzonych w miedzyczasie na lancuszku.Inna niedogodnoscia tego detektora jest nadmierne na¬ grzewanielancuszka w plomieniu, co prowadzido termicz¬ nej emisji elektronów z jego powierzchni, powodujac wzrost szumów i koniecznosc obnizenia czulosci ukladu pomiarowego.Rozwiazanie chronione patentem brytyjskim nr 998107 i 1045801 posiada równiez szereg niedogodnosci technicz¬ nych, s Zastosowanie kilkunastu kilometrów drutu stalowego wymaga precyzyjnych mechanizmów do jego przewijania, utrzymywania stalosci przesuwu oraz ukladania na szpuli zbierajacej.Niedogodna jest równiez koniecznosc czestej wymiany szpul po wyczerpaniu drutu ze szpuli zasilajacej.Podobnie, jak i w rozwiazaniu wedlug opisu patentowe¬ go St. Zjedn. Am. 3419359, istnieja identyczne niedogod¬ nosci zwiazane z pelzaniem próbki po gladkiej powierzch¬ ni drutu i zbieranie sie jej w krople.Zjawiska te, wywolujace nieciagly sygnal detektora wy¬ stepuja w tym rozwiazaniu w momencie przechodzenia drutu wraz z próbka w ogrzewana strefe na wejsciu do pirolizatora.Celem wynalazku jest konstrukcja detektora plomienio- wo-jonizacyjnego zwlaszcza do chromatografii cieczowej, który nie bedzie posiadal wyzej wymienionych niedogod¬ nosci.Cel ten zostal osiagniety przez zastosowanie przenosni¬ ka w formie petli bez konca utworzonego z metalowej sprezyny z wcisnietym rdzeniem wykonanym korzystnie z wielozwojowej linki zawieszonej wokól co najmniej dwóch rolekzamocowanych do obudowy detektora i prze¬ wleczonej centrycznie przez odparowalnik fazy ruchomej i przez przetwornik plomieniowo-jonizacyjny, przy czym przetwornik plomieniowo-jonizacyjny sklada sie z piroli¬ zatora zamocowanego z jednej strony do bloku metalowe¬ go, zas z drugiej strony zakonczonego palnikiem zamknie- 4 " tym w komorze spalan wyposazonej w elektrode zbiorcza oraz dysze powietrzna, przy czym pirolizator ogrzewany elektrycznie stanowi walec wykonany korzystnie z mate¬ rialu ceramicznego, wewnatrz którego usytuowana jest koncentrycznie rurka stalowa, przez która to rurke prze¬ wleczony jest ruchomy przenosnik.Detektor plomieniowo-jonizacyjny, zwlaszcza do chro¬ matografii cieczowej eliminuje niedogodnosci znanych ukladów detekcyjnych i posiada szereg zalet. W stosunku io do innych znanych urzadzen mozna osadzic na przenosni¬ ku znacznie wieksze ilosci eluatu. Zaleta ta wynika z kon¬ strukcji przenosnika, w którym pomiedzy zwojami spre¬ zynki utrzymuje sie dzialaniem sil napiecia powierzchnio¬ wego stosunkowo duza ilosc eluatu. Pozwala to z kolei na wykrywania w eluacie mniejszych stezen analizowanych skladników.Cykliczne powstawanie swiezej, adsorbcyjnej warstew¬ ki tlenków zabezpiecza przed mozliwoscia pelzaniapróbki wzdluz przenosnika, co eliminuje mozliwosc przerywania sie filmu tej próbki i zbieraniajej wkrople, powodujace jak w innych urzadzeniach nieciagly sygnal wykluczajacy mozliwosc zastosowania integratora.Calkowite spalenie próbki zapewnione jestkonstrukcja / przetwornika, w którym element pirolizujacy zakonczony jest palnikiem. Próbka ulega w pirolizatorze termicznemu rozkladowi, a powstale palne produkty rozkladu po wy¬ mieszaniu z wodorem ulegaja ilosciowemu spaleniu w plo¬ mieniu wodorowo-tlenowym. Tym samym nie ma koniecz- nosci stosowania jak w innych urzadzeniach, np. wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3419359 dodatkowe¬ go palnika do oczyszczania powierzchni przenosnika od niespalonej czesci badanej próbki. Calkowite spalenie ba¬ danej próbki, jak to ma miejsce w detektorze wedlug wynalazku poprawia proporcjonalnosc pomiedzy iloscia skladnika i mierzonym sygnalem.Zastosowanie dyszy powietrznej, z której wyplywajacy strumien powietrza skierowany jest napoziomo usytuowa¬ no ny plomien powoduje podniesienie goracej czesci tego plomienia ponad przenosnik, a tym samym zapobiega nadmiernemu nagrzewaniu sie przenosnika. Zaleta tego faktu jest zmniejszenie sie emisji termicznej elektronów z powierzchni przenosnika i poprawa stosunku sygnalu do 45 wystepujacych szumów. Umozliwia to z kolei zwiekszenie stopnia wzmocnienia mierzonego sygnalu, a tym samym poprawia czulosc detektora.Zastosowanie przenosnika w formie petli bez konca upraszcza konstrukcje mechaniczna detektora i eliminuje 50 koniecznosc stosowania szpuli zasilajacej i zbierajacej oraz zlozonych mechanizmów do ukladania i utrzymywa¬ nia stalosci predkosci przesuwu kilkunastu kilometrów drutu, jak to jest w urzadzeniu wedlug patentu brytyjskie¬ go nr 998107. 55 Przenosnik jak w detektorze wedlug wynalazkuposiada duza wytrzymalosc mechaniczna i nie ulega czestym uszkodzeniom, powodujacym przerwy w pracy jak to jest w przypadku detektorów, w których zastosowano lancu¬ szek ze szlachetnego metalu. Za pomoca detektora wedlug 60 wynalazku uzyskuje sie co najmniej 10-krotnie wyzsza czulosc niz w przypadku innych znanych rozwiazan. Zapis sygnalu jestciagly, co umozliwia zastosowanie integratora cyfrowego do calkowania sygnalów, co w innych detekto¬ rach jest praktycznie niemozliwe. 65 Przedmiot wynalazku pokazany jest w przykladzie wy-88225 konania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat ogólny detektora, fig. 2 powiekszony widok komory spa¬ lan, fig. 3 pólwidok, pólprzekrój fragmentu przetwornika, a fig. 4 ilustruje konstrukcje przenosnika.Jak pokazano na fig. 1 detektor sklada sie z przenosnika 1, który stanowi petle bez konca poruszajaca sie w plasz¬ czyznie poziomej wokól trzech rolek 2,3,4, z których rolka 2 wykonana ze stali nierdzewnej jest rolka napedowa, natomiast do osi rolki 3 zamocowana jest sprezynka 5 . sluzaca do utrzymania stalego naprezenia przenosnika 1.Eluent z kolumny chromatograficznej doprowadzany jest do przenosnika 1 elastyczna rurkateflonowa 6, posiadaja¬ cazakonczenie w formie odwróconego kielicha umieszczo¬ nego w odleglosci od 1 - 2 mm ponad przenosnikiem.Odparowalnik fazy ruchomej 7 stanowi ogrzewany elek¬ trycznie metalowy blok, którego temperatura jest regulo¬ wana i nastawiana odpowiednio do temperatury wrzenia rozpuszczalników stosowanych jako faza ruchoma w ko¬ lumnie chromatograficznej. Do tego bloku doprowadzany jest rurka 8 argon, który nastepnie wyplywa otworami nie pokazanymi na rysunku, skierowanymi w strone przenos¬ nika, co ulatwia odparowanie rozpuszczalnika.Przetwornik plomieniowo-jonizacyjny 9 sklada sie z pi- rolizatora 10 ogrzewanego elektrycznie. Do pirolizatora 10 z jednej strony zamocowany jest przy pomocy srub 11 blok metalowy 12 wykonany ze stali nierdzewnej, przez który doprowadza sie odpowiednio gaz obojetny oraz wodór.Drugi koniec pirolizatora zakonczony jest palnikiem 13 umieszczonym w komorze spalan 14. Komora spalan 14 przeplukiwana jest równomiernym strumieniem powie¬ trza doprowadzanym rurka 15 pod plytke 16 i wyposazona jest w dysze powietrzna 17 oraz elektrode zbiorcza 18, spolaryzowana napieciem stalym, przy czym napiecie do elektrody 18 doprowadzane jest przez zlacze koncentrycz¬ ne 19 z baterii 20. Drugi biegun baterii 20 polaczony jest z wejsciem do wzmacniacza elcktrometrycznego 21, do którego na wyjsciu przylaczony jest rejestrator 22.Przykrywka 23 zamyka komore spalan 14 i tym samym zabezpiecza plomien przed wplywem czynników zewne¬ trznych jak kurz, przeciagi itp.W komorze spalan pokazanej na fig. 2 dysza powietrzna 17 umieszczona jest ponizej przenosnika 1 pomiedzy palni¬ kiem 13 i elektroda zbiorcza 18. Przy takim usytuowaniu dyszy 17 strumien powietrza skierowany w kierunku plo¬ mienia powoduje jego zakrzywienie i uniesienie ponad przenosnik 1, dzieki czemu unika sie nadmiernego nagrze¬ wania tego przenosnika i nadmiernej termicznej emisji elektronów z jego powierzchni. Poprawia to stosunek mie¬ rzonego sygnalu detektora do wystepujacych szumów.Pirolizator przedstawiony na fig. 3 jest elementem kon¬ strukcyjnym przetwornika 9. Sklada sie on z walca 24 wykonanego z materialu ceramicznego, wewnatrz którego osadzona jest centrycznie rurka 25 wykonana ze stali nierdzewnej, przez która centrycznie przesuwa sie prze¬ nosnik 1. Jeden koniec rurki stalowej 25 zamocowany jest do blokumetalowego 12, przez który otworem 26 doprowa¬ dza sie gaz obojetny, a otworem 27 wodór. Otwór 26 usytuowany jest prostopadle do przenosnika 1 w ten spo¬ sób, aby przeplywajacy gaz obojetny dzielil sie na dwa strumienie. Jeden strumien plynacy w kierunku przeciw¬ nym ruchowi przenosnika 1, oraz drugi zgodny z kierun¬ kiem ruchu tego przenosnika.Zadaniem zwezki 28jestograniczenie iloscigazu obojet¬ nego przeplywajacego w tym kierunku. Wodór doprowa¬ dzany jest otworem 27 do strumienia gazu obojetnego 6 plynacego w kierunku zgodnym z ruchem przenosnika 1, przy czym otwór ten usytuowany jest pod katem 45° w sto¬ sunku do tego przenosnika. Przy takim usytuowaniuotwo¬ rów 26 i 27 uzyskuje sie pneumatyczne zamkniecie zapo- biegajace ewentualnosci przeplywu wodoru przez zwezke 28.Drugi koniec rurki stalowej 25 umieszczonyjestw lacz¬ niku 29 odizolowanym cieplnie od plyty czolowej 30 izola¬ torem cieplnym 31, wykonanym z materialu ceramicznego.Po tego lacznika wkrecony jest palnik 13.Pierscien 32 zabezpiecza przed mozliwoscia adsorbcjina izolatorze cieplnym 31 produktów spalania próbki w ko¬ morze spalan 14. Izolator 33 zabezpiecza przed ewentual¬ noscia zwarcia do masy grzejnika 34 nawinietego na rurke ceramiczna 24.Przenosnik 1, którego fragment pokazujefig. 4 sklada sie ze sprezyny metalowej 35, w która wcisniety jest rdzen 36.Korzystnym jest zastosowanie jako rdzenia 36 linki stalo¬ wej 7 x 0,1 mm, zaplecionej na koncach w forme petli, oraz sprezyny wykonanej z drutu ze stali nierdzewnej 0,25 mm o ilosci skoków od 5 do 8 na 1 cm biezacy przenosnika 1.Dzialanie detektora wedlugwynalazkujestnastepujace: eluat z kolumny chromatograficznej doprowadzanyjestdo . przenosnika 1 rurka teflonowa 6. Przy ciaglym przeplywie eluatu pomiedzy koncówka rurki 6 i przenosnikiem 1 tworzy sie mostek cieczy. Czesc tej cieczy zabierana jest przez przenosnik, natomiast jej nadmiarspljWa do kolek¬ tora frakcji nie pokazanego na rysunku.Osadzona na przenosniku 1 czesc eluatutransportowana jest do odparowalnika 7, w którym lotny rozpuszczalnik ulega odparowan u, natomiast nielotna czesc, pozostala na przenosniku 1, która stanowia wyplywajace z kolumny chromatograficznej co pewienczas skladnikianalizowanej próbki, przenoszonesadoprzetwornika 9,w którym ulega- ja one odparowaniu lub termicznemu rozkladowi.Temperatura pirolizatora 10 ustawiana jest zazwyczaj w zakresie od 600 do 800°C, co wystarcza do przeprowa¬ dzenia termicznego rozkladu wiekszosci znanych zwiaz¬ ków organicznych. Pary lub produkty pirolizy skladników 40 badanej próbki mieszaja sie w pirolizatorze 10 z wodorem i gazem obojetnym i sa spalane w plomieniu palnika 13.Tworzace sie w czasie spalania substancji organicznych jony, zbierane sa na elektrodzie zbiorczej 18. Elektroda zbiorcza 18 polaryzowana jest z baterii 20 napieciem 45 stalym +240V w odniesieniu do masy detektora. Prad plynacy w obwodzie elektrody zbiorczej 18jest wzmacnia¬ ny we wzmacniaczu elektrometrycznym 21 i zapisywany na rejestratorze 22.Przenosnik 1 nagrzewanyw pirolizatorze 10 przetworni- 50 ka 9 do temperatury 600-800°C po przejsciu przez plomien ulega w komorze 14 ochlodzeniu w strumieniu powietrza.Na skutek oddzialywania tlenu na goracej powierzchni przenosnika 1 powstaje warstewka tlenków posiadajaca wlasciwosci adsorpcyjne. Na tej warstewce ulegaja adso- 55 rpcji z eluatu skladniki badanej próbki.Dzialanie sil adsorpcyjnych zapobiega z kolei migracji skladników próbki wzdluz przenosnika 1, a takze zbiera¬ nia sie ich w krople w momencie przechodzeniaprzenosni¬ ka 1 w goraca strefe pirolizatora 10. Tym samym istnienie eo warstewki adsorpcyjnej na powierzchni przenosnika lik¬ widuje podstawowa niedoskonalosc dotychczas znanych systemów transportu próbki, które posiadaly urzadzenia wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr 3419359 oraz brytyjskiego nr 998107 i 104580. 65 Przy przesuwaniu sie przenosnika przez pirolizator 1088225 na skutek dzialania wodoru w wysokiej temperaturze, warstewka tlenków ulega redukcji, a powierzchnia prze¬ nosnika ulega calkowitemu samooczyszczeniu. Cykl redu- kcji-utleniania powtarza sie przy kazdymobrocieprzenos¬ nika 1. Tymsamym eluat podawany jest zawsze na swieza warstewke adsorbenta.Natezenie mierzonego pradu jonowego w obwodzie elek¬ trody zbiorczej 18 jest w szerokim zakresie wprostpropor¬ cjonalne do ilosci substancji organicznej spalanej w plo¬ mieniu wodorowo-tlenowym. Tym samym sygnal zapisy¬ wany na rejestratorze jest wprostproporcjonalny do steze¬ nia badanej substancji w eluacie z kolumny chromatogra¬ ficznej. PL