PL87771B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania bliskowrzacych weglowodorów, rózniacych sie licz¬ ba i charakterem wielokrotnych wiazan w cza¬ steczkach i/lub liczba podstawników przy wielo¬ krotnym wiazaniu, a zwlaszcza sposób rozdziela¬ nia mieszanin typu alkan-alken, alkan-alkadien, alken-alkalien, alkan-alken-alkadien, n-alken-izo- alken i n-alkadien-izoalkadien.Jest ogólnie znane na przyklad z opisów pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2437 230, 2396 927, 3436 436, opisu patentowego Niemieckiej Republiki Federalnej 1059 436 i inne, ze skutecz¬ ne rozdzielanie wymienionych powyzej mieszanin bliskowrzacych weglowodorów, na drodze zwyklej raktyfikacji jest czasami niemozliwe lub tez bar¬ dzo kosztowne. W celu rozdzielania weglowodo¬ rów, rózniacych sie liczba i charakterem wielo¬ krotnych wiazan w czasteczkach, stosuje sie rek¬ tyfikacje ekstrakcyjna polarnymi rozpuszczalnika¬ mi organicznymi, z których najbardziej selektyw¬ nymi sa acetonitryl, dwumetyloformamid, N-me- tylopirolidon.Wadami procesów rektyfikacji ekstrakcyjnej roz¬ puszczalnikami organicznymi jest ich stosunkowo niska selektywnosc w przypadku rozdzielania we¬ glowodorów o róznym stopniu nienasycenia i prak¬ tycznie pelny brak selektywnosci przy rozdzielaniu izomerów. Na przyklad, wspólczynnik odpowied¬ niej mieszaniny lotnej cis-buterou-2 i butadienu-1,3 w temperaturze 50°C wynosi 1,3 dla 30*/© zawar- 2 tosci weglowodorów przy zastosowaniu najbardziej selektywnych rozpuszczalników organicznych (ace¬ tonitryl, dwumetyloformamid, N-imetylopirolidon).Znane sa na przyklad z opisu patentowego St.Zjedn. Ameryki nr 2 375 576 i innych sposoby roz¬ dzielania omawianych weglowodorów przy zasto¬ sowaniu równiez zjawiska chemosorbcji przy uzy¬ ciu wodno-amoniakalnych roztworów soli jedno¬ wartosciowej miedzi. Wada procesu chemosorbcji io przy pomocy wodno-amoniakalnych roztworów soli miedzi jest stosunkowo niska rozpuszczalnosc we¬ glowodorów w roztworach chemosorpcyjnych mniej niz 5°/o wagowych, niska robocza temperatura po¬ nizej 0°C oraz trudnosci w odzyskiwaniu unoszo- nego z roztworami amoniaku.Celem zlikwidowania omówionych powyzej wad, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 376 239 stosowano jako czynniki rozdzielajace roz¬ twory soli jednowartosciowej miedzi w zawiera- jacych protony rozpuszczalnikach organicznych na przyklad, mieszaninach alkoholi i amin. Jednakze^ rozpuszczalniki zawierajace grupy hydroksylowe, tworza trwale solwaty z dwuwartosciowa miedzia, aktywujac reakcje dysproporcjonowania: 2 Cu+1 ^ Cu0 + Cu+2, co powoduje niestabilnosc roztworów.W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki 3 401112, 3 449 240 zastosowano jako czynniki roz¬ dzialu, roztwory soli miedzi jednowartosciowej w propionitrylu i acetonitrylu. Jednakze propionitryl 8777187771 3 4 posiada stosunkowo niska temperature wrzenia i latwo jest unoszony przez weglowodory. Odzys¬ kanie go z weglowodorów przez przemywanie wo¬ da jest utrudnione, poniewaz tworzy on z woda mieszanine azeotropowa, zawierajaca 24°/o wody.Dlatego tez zaproponowano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 517 081 wyodrebnianie propionitrylu z weglowodorów za pomoca rekty¬ fikacji ekstrakcyjnej z sulfonalem. Oczywistym jest, ze wprowadzenie dodatkowej rektyfikacji ekstrakcyjnej znacznie utrudnia i podraza proces.Celem wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu rozdzielania bliskowrzacych weglowodo¬ rów,, a zwlaszcza weglowodorów rózniacych sie liczba; i charakterem .wielokrotnych wiazan w cza¬ steczkach lub/i liczbft podstawników przy wielo¬ krotnym wiazaniu, pozwalajacego na przeprowa¬ dzenie skutecznego .rozdzielania wymienionych we¬ glowodorów, t^ez' jednoczesnego unoszenia rozpusz¬ czalnika z rozdzielonymi weglowodorami i bez ko¬ niecznosci stosowania zlozonego systemu odzyski¬ wania rozpuszczalnika z rozdzielonych weglowo¬ dorów.Ulepszony sposób obejmuje .rozdzielanie miesza¬ nin bliskowrzacych weglowodorów, zawierajacych znaczna ilosc zwiazków acetylenowych, jak rów¬ niez rozdzielanie omawianych weglowodorów, któ¬ ry pozwalalby na oddzielenie ich od malych ilosci weglowodorów acetylenowych i cyklopentadienu.Stwierdzono, ze rozdzielanie bliskorzacych we¬ glowodorów, rózniacych sie liczba i charakterem wielokrotnych wiazan w czasteczce lub/i liczba podstawników przy wielokrotnym wiazaniu, mozna skutecznie przeprowadzic przy pomocy czynników rozdzielajacych, stanowiacych roztwory soli jedno- wartosciowej miedzi, czesciowo lub calkowicie dy¬ socjujacych w nieprotonowych rozpuszczalnikach organicznych, wybranych z grupy skladajacej sie z N-alkilopodstawionych amidów kwasów zawie¬ rajacych fosfor i posiadajacych grupe P =^ 0, N-al¬ kilopodstawionych amidów kwasów karboksylo- wych, N-alkilopodstawionych laktamów, dwualki- losulfotlenków, alkoksynitryli, N-podstawionych aminonitryli i estrów kwasów zawierajacych fos¬ for i posiadajacych grupe P = 0.Efekt selektywnosci uzyskiwany przy zastoso¬ waniu roztworów soli jednowartosciowej miedzi w wymienionych rozpuszczalnikach osiaga sie w wyniku dwóch efektów: wlasnego efektu selektyw¬ nego polarnego rozpuszczalnika organicznego i efektu tworzenia kompleksów na skutek wza¬ jemnego oddzialywania weglowodorów z jonami jednowartosciowej miedzi.Wymienione rozpuszczalniki posiadaja wysoka zdolnosc solwatujaca w odniesieniu do kationu miedzi jednowartosciowej i tworza wystarczajaco stabilne roztwory wielu soli jednowartosciowej mie¬ dzi. Nie zawieraja one w swojej strukturze grup z aktywnym atomem wodoru, na przyklad grupy —OH, która prowadzilaby do wysokiej zdolnosci solwatujacej w odniesieniu do kationów miedzi dwuwartosciowej i sprzyjalaby reakcji dyspropor- cjonowania: 2Cu+1^Cu° + Cu+2 Równoczesnie nie sa one nadmiernie silnymi li- gandami jednowartosciowej miedzi, dzieki czemu mozliwe jest ich zastapienie takimi, Ugandami, jak alkeny i alkadieny, a zwlaszcza alkeny i alkadie^ ny o 4—5 atomach wegla. Na tym polega prze¬ waga opisanych rozpuszczalników nad acetonitry- lem ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 401112, jako ewentualny rozpusz¬ czalnik, poniewaz jest on nadmiernie silnym li- gandem i w roztworze jego nie pojawia sie w dostatecznym stopniu efekt tworzenia kompleksów podczas rozdzielania alkenów i alkadienów o 4—5 atomach wegla jak to opisano ponizej.Rozpuszczalniki stosowane w sposobie wedlug wynalazku, posiadaja wystarczajaco wysokie tem¬ peratury wrzenia, dzieki czemu. nie tworza one mieszanin azeotropowych z weglowodorami o 4—5 atomach wegla i nie wymagaja one zastosowania- specjalnego, zlozonego procesu odzyskiwania ich z wydzielonych weglowodorów. W odróznieniu od koniecznosci przeprowadzenia w przypadku sto¬ sowania propionitrylu, odzyskiwania- na drodze rektyfikacji ekstrakcyjnej z sulfonalem.Grupy alkilowe, podstawiajace atomy wodoru w amino i oksy- grupach rozpuszczalnika, moga zawierac od jednego do pieciu atomów wegla.Najkorzystniejsze jest stosowanie rozpuszczal¬ ników posiadajacych jako podstawniki, grupy me¬ tylowe .i etylowe. W takich rozpuszczalnikach wyz¬ szy jest wlasny selektywny efekt, niz w rozpusz¬ czalnikach, posiadajacych jako podstawniki grupy propylowe, butylowe i pentylowe. Ponadto posia¬ dlaja one wiekszy efekt jonizujacy i dysocjuja soli miedzi zachodzi w nich w wiekszym stopniu.Najkorzystniejsze jest stosowanie jako rozpusz¬ czalników szesciometylotrójamidu kwasu ortofos¬ forowego (CH8)6N308PO, czterometylodwuamidu kwasu metylofosforowodorowego (CH8)5N2PO, dwu- metyloacetamidu, N-metylopirolidonu, dwumetylo- sulfotlenku, |3-metoksypropionitrylu, etoksypropio- nitrylu, dwumetyloaminocyjanu, dwuetyloaminocy- janianu i fosforanu trójmetylowego.Jako sole miedzi jednowartosciowej stosuje sie rózne sole, rozpuszczalne w wymienionych roz¬ puszczalnikach i w pelni, lub tez chociazby czes¬ ciowo w nich dysocjujace.Najkorzystniejsze jest stosowanie soli kwasów mocnych, zawierajacych tlen, a zwlaszcza siarcza¬ nu miedzi, tiosiarczanu miedzi, siarczynu miedzi, azotanu miedzi, dwuchromianu miedzi, chloranu miedzi, fosforanu miedzi czy trójfluorooctanu mie¬ dzi. Stosuje sie równiez inne dobrze dysocjujace sole, a zwlaszcza czterofluoroboran miedzi, szescio- fluorokrzemian miedzi i inne analogiczne.Przy zetknieciu wymienionych bliskowrzacych weglowodorów z roztworami miedzi stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku zachodzi pochla¬ nianie bardziej nienasyconych weglowodorów.Wydzielanie tzn. desorpcje pochlonietych we¬ glowodorów z czynnika rozdzielajacego prowadzi sie róznymi znanymi sposobami, na przyklad na drodze ogrzewania, przez dzialanie zmniejszonego cisnienia, na drodze przedmuchiwania obojetnymi gazem, zwlaszcza azotem, lub weglowodorami,. lut) 40 45 50 55 605 87771 6 tez na drodze ekstrakcji przy uzyciu weglowodo¬ rów parafinowych.W celu ulatwienia desorpcji weglowodorów z czynnika rozdzielajacego dodaje-sie do niego sklad¬ niki wyzej wrzace niz rozdzielane weglowodory, ale nizej niz zastosowany polarny rozpuszczalnik w takiej ilosci, aby zapewnic obnizenie tempera¬ tury wrzenia czynnika rozdzielajacego. Jako tego rodzaju dodatki stosuje sie nawet te organiczne substancje, które same nie sa wystarczajace sku¬ teczne przy rozdzielaniu wymienionych weglowo¬ dorów, zarówno w czystej postaci, jak i w zesta¬ wie z roztworami jednowartosciowej miedzi z po¬ wodu zbyt malej zdolnosci jonizujacej. Stosuje sie zwlaszcza . metyloetyloketon, aceton i benzen.Omówione roztwory miedzi jednowartosciowej w nieprotonowych rozpuszczalnikach stosuje sie w celu dokladnego oczyszczenia weglowodorów od malych ilosci zwiazków acetylenowych i cyklopen- tadienu. W ten sposób uzyskuje sie koncowa za¬ wartosc zwiazków acetylenowych i cyklopenta- dienu w oczyszczonych weglowodorach nie wiek¬ sza niz 0,0005°/©. Zawartosc ta odpowiada wyma¬ ganiom stawianym monomerom, na przyklad izo- prenowi i butadienowi, stosowanych w stereoregu- larnej polimeryzacji w obecnosci metaloorganicz¬ nych katalizatorów.Znaczne ilosci zwiazków a-acetylenowych obec¬ nych w mieszaninach weglowodorów kierowanych do rozdzielania, moga spowodowac wytracenie sie z wymienionych roztworów wybuchowych acety- lenkdw miedzi.Stwierdzono, ze rozdzielanie mieszanin weglo¬ wodorowych zawierajacych wieksze ilosci zwiaz¬ ków a-acetylenowych, skutecznie wykonuje sie, prowadzac proces dwuetapowo. W pierwszym eta¬ pie oddziela sie zwiazki a-acetylenowe na drodze kontaktowania mieszaniny weglowodorowej z roz¬ puszczalnikami organicznymi wymienione wyzej nie zawierajacymi jednakze soli miedzi. Pochlonie¬ te acetylenowe zwiazki oddziela sie od rozpusz¬ czalnika, a rozpuszczalnik ponownie kieruje -sie do kontaktowania z weglowodorami.W drugim etapie weglowodory pozbawione zwiaz¬ ków a-acetylenowych razem z niewielka iloscia rozpuszczalnika poddaje sie rozdzieleniu za pomoca opisanych roztworów soli jednowartosciowej mie¬ dzi w wymienionych rozpuszczalnikach. W celu utrzymania w roztworze pozadanego stezenia mie¬ dzi, czesc rozpuszczalnika oddestylowuje sie i za¬ wraca do etapu pierwszego. Zawracana czesc roz¬ puszczalnika zwykle odpowiada tej ilosci rozpusz¬ czalnika, która wprowadza sie razem z weglowo¬ dorami w celu rozdzielenia, po usunieciu z nich zwiazków acetylenowych.W analogiczny sposób, jednoczesnie ze zwiaz¬ kami a-acetylenowymi usuwa sie szereg domie¬ szek jak zwiazki zawierajace tlen, siarke i azot, przechodzenie których z solami miedzi jednowar¬ tosciowej do systemu rozdzielania jest niepoza¬ dane, poniewaz wsród nich moga byc obecne utle¬ niacze lub silniejsze ligandy, niz pochlaniane we¬ glowodory.Ponizej podaje sie szczególowy opis korzystnego wariantu rozdzielania bliskowrzacych weglowo¬ dorów sposobem wedlug wynalazku zilustrowanego rysunkiem. Na rysunku przedstawiono podstawo¬ wy schemat technologiczny obejmujacy typowy ze¬ staw aparatury do wykonania sposobu wedlug wy¬ nalazku przy zastosowaniu rektyfikacji ekstrak¬ cyjnej. Zestaw ten stosuje sie do rozdzielania mie¬ szanin weglowodorów zawierajacych znaczne za¬ wartosci zwiazków a-acetylenowych. W przypad¬ ku gdy zawartosc zwiazków a-acetylenowych w_ mieszaninie weglowodorów jest nieznaczna, pierw¬ sza polowa schematu technologicznego nie ma za¬ stosowania.Mieszanine przeznaczona do rozdzielenia weglo¬ wodorów podaje sie przewodem 1 do parownika 2, a nastepnie do srodkowej czesci ekstrakcyjnej ko¬ lumny rektyfikacyjnej 3, wyposazonej w podgrze¬ wacz 4 i czastkowy skraplacz 5. Do górnej czesci kolumny 3 przewodem 6 podaje sie polarny roz¬ puszczalnik organiczny.Podczas kontaktowania wegjowodorów z roz¬ puszczalnikiem zachodzi oddzielanie zwiazków ace¬ tylenowych od innych weglowodorów. Ze szczytu kolumny 3 odbiera sie frakcje, oczyszczona z wiek¬ szych ilosci zwiazków acetylenowych i kieruje sie do skraplacza 5. Skroplona w skraplaczu-konden- satorze 5 czesc weglowodorów i porwanego roz¬ puszczalnika zawraca sie przewodem 7 do klumny 3 jako flegme, a pozostala czesc oczyszczonej frak¬ cji z porwanym rozpuszczalnikiem kieruje sie przewodem 8 do fazy rozdzielania w kolumnie raktyfikacji ekstrakcyjnej 9, wyposazonej w pod¬ grzewacz 10 i skraplacz 11. Do górnej czesci ko¬ lumny 9 podaje sie przewodem 12 czynnik roz¬ dzielajacy roztwór jednej lutTkilku soli jednowar¬ tosciowej miedzi w wymienionym polarnym roz¬ puszczalniku organicznym.Z górnej czesci kolumny 9 odbiera sie mniej nienasycone (lub mniej sorbujace sie) weglowodo¬ ry i kieruje do skraplacza 11, gdzie ulegaja one "kondensacji. Czesc kondensatu zawraca sie do ko¬ lumny 9 przewodem 13 jako flegme, a pozostala czesc jako gotowy produkt odbiera sie przewo¬ dem 14. W podgrzewaczu 10 zachodzi odparowy¬ wanie mniej nienasyconych weglowodorów od czyn¬ nika rozdzielajacego na drodze ciaglej cyrkulacji poprzez dolna czesc kolumny 9.Czynnik rozdzielajacy zawierajacy pochloniete bardziej nienasycone weglowodory z kolumny 9 kieruje sie przewodem 15 do desorbera 16, zaopa¬ trzonego w skraplacz 17 i podgrzewacz 18. W de- sorberze 16 z ogrzanego czynnika rozdzielajacego przechodzacego z podgrzewacza 18, nastepuje od¬ parowywanie pochlonietych weglowodorów niena¬ syconych. Ze szczytu desorbera 16 odbiera sie od¬ dzielony weglowodór (na przyklad, butadien-d^ izopropen itp.) i kieruje sie do skraplacza 17, gdzie zachodzi kondensacja. Czesc kondensatu zawraca sie przewodem 19 jako flegme do desorbera 16, a pozostala czesc odbiera sie przewodem 20, jako produkt koncowy.Uwolniony od weglowodorów czynnik rozdziela¬ jacy z desorbera 16 kieruje sie przewodem 21 w celu odzyskania ciepla do podgrzewacza 10, pó czym ochladza sie w chlodnicy 22 i kieruje sie ponownie przewodem 12 do kolumny '9.. 40 45 50 55 6087771 8 Czesc czynnika rozdzielajacego odbiera sie prze¬ wodem 21 w celu regeneracji (od dimerów itp.), czego nie zaznaczono na rysunku. W procesie re¬ generacji z czynnika rozdzielajacego odpedza sie czesc rozpuszczalnika porwanego z kolumny 3, która zawraca sie do przewodów 6 a nastepnie kieruje do kolumny 3.Rozpuszczalnik z pochlonietymi weglowodorami acetylenowymi z kolumny 3 podaje sie przewo¬ dem 23 do desorbera 24, zaopatrzonego w czast¬ kowy skraplacz 25 i podgrzewacz 26, gdzie zacho¬ dzi odparowywanie podstawowej czesci weglowo¬ dorów acetylenowych. Skondensowane w czastko¬ wym skraplaczu 25 rozpuszczalnik i czesc weglo¬ wodorów zawraca sie przewodem 27 do desorbera 24 jako flegme. Nieskondensowane zwiazki acety¬ lenowe odprowadza sie z ukladu przewodem 28.Rozpuszczalnik, uwolniony od zwiazków acety¬ lenowych, z desorbera 24 podaje sie przewodem 29 w celu odzyskania ciepla do podgrzewacza 4 i do parownika 2, a nastepnie ochladza sie w chlod¬ nicy 30 i ponownie podaje sie przewodem 6 do kolumny 3.Jak widac z przytoczonego rysunku, sposób we¬ dlug wynalazku charakteryzuje sie prostota i po- zwala na prowadzenie procesu bez koniecznosci ^stosowania specjalnego etapu odzyskiwania roz¬ puszczalnika. Oprócz tego, sposób wedlug wyna¬ lazku pozwala na usuniecie z rozdzielanych we¬ glowodorów duzych ilosci zwiazków acetyleno¬ wych. Oddzielanie malych ilosci weglowodorów acetylenowych zachodzi podczas kontaktowania z czynnikiem rozdzielajacym w oddzielonej kolumnie rektyfikacji ekstrakcyjnej (poza schematem) i z nastepujaca desorbcja. Procesy rektyfikacji eks¬ trakcyjnej i desorpcji moga byc prowadzone w jednej kolumnie. W tym przypadku odprowadzenie bardziej nienasyconych weglowodorów przeprowa¬ dza sie w fazie parowej stosujac boczne odpro¬ wadzenie.Sposób wedlug wynalazku wykonuje sie nie tylko tak jak opisano powyzej, ale równiez w in¬ stalacjach do ekstrakcji cieklej (ciecz-ciecz) i ab¬ sorpcji przeciwpradowej.Sposób wedlug wynalazku ilustruja konkretne przyklady rozdzielenia bliskowrzacych weglowo¬ dorów.Przyklad I—III. Mieszanine weglowodorów zawierajaca jako podstawowy skladnik weglowo¬ dór o 4 atomach wegla podanych w kolumnie 1 Tablica 1 Nazwa weglowo¬ dorów Preznosc pary czystych weglowoj- dorów W obec¬ nosci ace- tonitry- lu (bez soli) W obec¬ nosci % wag.CuaS04 w acetoni- trylu W odniesieniu do butadienu Propan Izobutan Propen n-Butan Izobuten Buten-1 trans-Bu- ten-2 cis-Buten-2 Butadien-1,3 Propadien Metylopro- padien Butenin Propyn Butyn-1 Butyn-2 3,01134 1,139 3,594 0,869 1,060 1,053 0,842 0,785 1,00 2,765 0,639 0,787 1,996 0,548 0,383 4,18 — 2,960 1,950 1.950 1,66 1,45 1,00 2,03 0.76 0,39 0,99 0,47 0,29 Przyklad I W obecnosci roztworu 5% wag CuCl w szes- ciometylotrój- amidzie kwasu ortofosforowego w od¬ niesie¬ niu do buta¬ dienu 1,3 4,21 V- 3,02 1,96 1,96 1,69 1,495 1,00 2,01 0,75 ,17 7,82 6,45 ,43 3,18 1,94 2,85 2,37 1,0 0,76 0,446 niz 0,1 mniej 0,323 w od¬ niesie¬ niu do izobu- tenu 6 Przyklad II W obecnosci roztworu 50% wag. CuS04 w metoksypropio- nitrylu w od¬ niesie¬ niu do buta¬ dienu 1,3 w od¬ niesie¬ niu do izobu- tenu 6 Przyklad III W obecnosci 8,7% wag.Cu2S04 w estrze mety¬ lowym kwa¬ su metylo- fosforowodo- rowego w odnie¬ sieniu do butadienu 1,3 4,76 2,45 3,02 1,700 1,00 0,609 0,895 0,740 0,310 0,240 0,14 mniej niz 0,1 0,101 22,35 9,64 8,21 7,6 ,4 3,00 2,91 2,75 1,00 0,63 0,389 mniej 1 niz 0,1 r 0,267 4,14 1,78 1^2 1,41 1,0 0,56 0,54 0,51 0,18 0,12 0,07 mniej | niz 0,1 [ 0,05 11,34 4,98 2,96 2,96 2,63 2,12 1,00 0,564 mniej niz 0,1 0,36487771 tablicy 1 kontaktuje sie z roztworem soli miedzi jednowartosciowej w polarnym rozpuszczalniku organicznym. Wykonuje sie pomiar wspólczynni¬ ków wzglednej lotnosci weglowodorów (a00). Zna¬ czenia a°° w temperaturze 50°C przy „nieskonczo¬ nym" rozcienczeniu czynnikiem rozdzielajacym po¬ dano w tablicy 1.Z porównania przytoczonych wartosci a°° wyni¬ ka, ze selektywnosc czynników rozdzielajacych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jest znacznie wyzsza niz czystego acetonitrylu. Rów¬ noczesnie z porównania wartosci a°° przytoczo¬ nych w kolumnie 3 i 4 tablicy 1 wynika, ze w roztworach soli miedzi jednowartosciowej w ace¬ tonitrylu brak jest istotnego efektu tworzenia kompleksu jonów miedzi z weglowodorami, co swiadczy o nieprawidlowosci przekonania o efek¬ tywnosci roztworów jednowartosciowej miedzi w acetonitrylu podczas rozdzielania weglowodorów jak podano w opisie patentowym St. Zjedn, Ame¬ ryki nr 3 401 112.Jak widac nie kazdy ropuszczalniik organiczny moze byc stosowany w celu otrzymania selektyw¬ nych roztworów soli jednowartosciowej miedzi.Przyklad IV—V. Mieszanine weglowodorów o 5 atomach wegla kontaktuje sie z roztworem soli miedzi jednowartosciowej w rozpuszczalni¬ kach organicznych. Wykonuje sie pomiar wspól¬ czynników wzglednej lotnosci weglowodorów (a°°).Wartosci a°° przy „nieskonczonym" rozcienczeniu weglowodorów czynnikiem rozdzielajacym w tem¬ peraturze 50°C podano w tablicy 2.Nazwa weglowodoru i Izopentan 3-metylobuten-l 2-metylobuten-l 2-metylobuten-2 Izopren trans-pentadien-1,3 Cyklopentadien cis-pendatien-1,3 Pentyn-2 3,3-dwumetylobutyn Pentyn-1 : . . 2-metylobuten-l-yn-3 Tablica 2 u° — stosunek preznosci par czystych weglo¬ wodorów w odniesieniu 2 1,204 1,536 1,099 0,867 1,0 0r774 0,807 0,725 0,482 0,937 0,833 1,049 . a°° — w obec¬ nosci czystego N-metylo-piro- lidonu do izoprenu 3~~ 4,69 3,47 2,18 1,75 1,0 0,77 0,545 0,70 0,46 0,83 0,48 0,5 Przyklad IV a° w obecnosci roztworu 12% Cu2S04 w N- -metylo-piro- lidonie a°° — w obec¬ nosci roztworu 43% CuS203 w szesciometylo- trójamidzie kwasu orto¬ fosforowego w odniesieniu do izoprenu 4 8,45 3,61 2,85 2,61 1,0 0,80 0,79 0,60 0,50 mniej niz 0,1 ' j 19,5 3,3 4,24 ,83 1,0 0,85 0,67 mniej niz 0,1 » ii ; Z przytoczonych wartosci a°° wynika, ze selek¬ tywnosc czynników rozdzielajacych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jest znacznie wyz¬ sze, niz czystego N-metylopirolidonu.Przyklady VI—XIV. Mieszanine zawieraja¬ ca dwa weglowodory w stosunku 1 : 1, rozpuszcza sie w czynniku rozdzielajacym, którym jest roz¬ twór soli jednowartosciowej miedzi w polarnym rozpuszczalniku organicznym. Wykonuje sie po¬ miar wspólczynników wzglednej lotnosci weglo¬ wodorów (a). Wartosci wspólczynników wzglednej lotnosci w temperaturze 50°C przytoczono w tab¬ licy 3.Z przytoczonych danych wynika, ze rozpuszczal¬ niki stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa wystarczajaco selektywne przy rozdzielaniu za¬ równo weglowodorów, rózniacych sie iloscia wia¬ zan wielokrotnych (na przyklad cis-buten-2 i bu- tadien-1,3; 2-metylo-2-buten, izopren i inne), jak 50 55 równiez przy rozdzielaniu izomerów (na przyklad buten-1 .i izobuten).Przyklady XV—XVII. Sporzadza sie roztwo¬ ry soli jednowartosciowej miedzi o róznym skla¬ dzie bez dodatków i z dodatkiem skladników, wrzacych nizej, niz rozpuszczalnik polarny i wy¬ zej, niz rozdzielane weglowodory. Wykonuje sie pomiary temperatury wrzenia roztworów pod ci¬ snieniem 760 mm slupa rteci. Z wymienionymi roztworami kontaktuje sie mieszaniny weglowodo¬ rów i wykonuje sie pomiar wspólczynników wzglednej lotnosci. Dane przytoczone sa w .tabli¬ cy 4.Z danych tych wynika, ze dodatek niskowrza- cych skladników w ilosci 9—12% znacznie obni¬ za temperature wrzenia czynnika rozdzielajacego bez istotnego obnizenia selektywnosci..Obnizenie temperatury wrzenia czynnika roz¬ dzielajacego konieczne jest w celu obnizenia tem-11 87771 12 Tablica 3 Nu¬ mer przy¬ kla¬ du 1 VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Rozdzielane weglowodory 2 cis-buten-2 i butadien-1,3 2-metylo-2-bu- ten i izopren „ ,» 19 Izobuten i bu- ten-1 Izobuten i bu¬ ten-1 penten-1 i cis pentadien-1,3 (piperylen) cis-buten-2 i butadien-1,3 Stosunek preznos¬ ci par czystych weglowo¬ dorów 3 0,78 0,87 »» a a 1,0 1,0 1,57 0,78 Czynnik rozdzielajacy 4 Cu8(PO)4 w (3-me- toksypropionitrylu Cu2S203 w szescio- metylotrójarnidzie kwasu ortofosforo¬ wego Cu(CF8COO) w (3-me- toksypropionitrylu Cu(CF3COO) w dwu- etylocyjanoamidzie CuNOa w estrze me¬ tylowym kwasu ety- lofosforowodorowego Cu2SOs w p-metoksy- propionitrylu CuN03 w szesciome- tylotrójamidzie kwasu ortofosforo¬ wego Cu(CF8COO) w estrze trójmetylowym kwa¬ su ortofosforowego Cu2BF4 w N-metylo- pirolidonie Zawartosc soli w roz¬ tworze, w % wago¬ wych 45,2 ,0 22,4 ,0 / 7-4 41,5 ,0 ,0 ,0 Zawartosc weglowo¬ dorów w V czynniku rozdziela¬ jacym 6 12 a wspólczynnik wzglednej lot¬ nosci weglo¬ wodorów w obecnosci czynnika roz¬ dzielajacego 7 1,59 2,1 .. 1,65 1,59 1,56 1,19 1,23 3,73 2,0 peratury w kubach kolumny rektyfikacji eks¬ trakcyjnej i desorpcyjnej.Przyklad XVIII. Frakcje odwodorniania bu- tylenów, zawierajaca 15°/o n-butanu, 5°/o izobute- nu, 20% butenu-1, 28% butenu-2 i 32% butadie- nu-1,3 poddaje sie rozdzieleniu na drodze rekty¬ fikacji ekstrakcyjnej w obecnosci elektrolityczne¬ go czynnika, zawierajacego 14% wag. CU2SO4 i 86% wag. N-metylopirolidonu. (Poniewaz zwiaz¬ ki acetylenowe sa nieobecne, ma zastosowanie je¬ dynie druga polowa instalacji przedstawionej na rysunku). Warunki rozdzielania: temperatura szczytu kolumny 9 rektyfikacji ekstrakcyjnej — 40°C, stopien deflegmacji (wewnetrzny) 2,0. Sto¬ sunek czynnik ekstrakcji: zasilanie wynosi 6 : 1.Jako rezultat rozdzielania otrzymuje sie butadien o stezeniu 9,5%. Wydajnosc wyodrebniania buta¬ dienu stanowi 97%. 45 50 55 60 Przyklad XIX. Mieszanine zawierajaca 50% izobutylenu i 50% butenu-1, poddaje sie rozdzie¬ leniu w kolumnie 9 na drodze rektyfikacji eks¬ trakcyjnej przy pomocy roztworu, zawierajacego 65 % wagowych CugS-A, i 80% dwumetyloaceta- midu.Rozdzielanie prowadzi sie w kolumnie o wy¬ dajnosci 70 pólek teoretycznych przy stopniu de¬ flegmacji 12.W wyniku tego procesu otrzymuje sie izobuty- len o stezeniu 99%, oraz buten-1 zawierajacy 2,0% izobutylenu. Stosunek czynnik ekstrakcji: za¬ silanie wynosi 15 : 1.Przyklad XX. Mieszanine butenu-1, cis-bu- tenu-2 i butadienu-1,,3, zawierajaca te skladniki w stosunku wagowym 1:1:1 poddaje sie roz¬ dzieleniu w kolumnie 9 na drodze rektyfikacji ekstrakcyjnej z roztworem 50% wagowych CU2SO4 w {3-metoksypropionitrylu. Warunki roz¬ dzialu sa nastepujace: wydajnosc kolumny — 40 pólek teoretycznych stopien deflegmacji ~ 2,2 temperatura ~ 50°C Ilosc podawanego czynnika ekstrakcji w stosunku do mieszaniny zasilajacej wynosi wagowo 8 : 1.13 87771 14 Tablica 4 Nu¬ mer przy¬ kla¬ du 1 XV XVI XVII . Rozpuszczalnik i jego zawar¬ tosc w % wag. 2 N-metylopi- roliden 89% aceton 99,2°/o N-metylopi- rolidon 79% - Szesciomety- lotrójamid kwasu orto¬ fosforowego S0% metyloetylo- keton 97,5% Szesciomety- lotrójamid kwasu orto¬ fosforowego 68% N-metylopi- rolidon 89% benzen 98% N metylopi- rolidon 80% Sól miedziawa i jej zawartosc w % wag. 3 Cu2S04 11% C.U2SO4 0,8% (granica roz¬ puszczalnosci) Cu2S04 — 11% Cu2S04 20% CU2SO4 — 2,5% (granica roz¬ puszczalnosci) Cu2S04 20% Cu2 S04— —11% Cu2S04 2% (granica roz¬ puszczalnosci) Cu2S04 11% Dodatek obni¬ zajacy tempe¬ rature wrzenia % wag. 4 — — aceton —10% - — metyloetylo- keton 12% — benen 9% Temperatura wrzenia roz¬ tworów w °C pod cisnieniem 760 mm slupa rteci 200 58 125 250 80,1 137 200 85 145 Rozdziela¬ ne weglo¬ wodory 6 izóbuten 1 buten-1 » » 2-mety- lo-2-bu- ten i izo- pren » 9 cis-bu- ten-2 i buta¬ dien-1,3 CU1SO4— —11% r a°° w obec¬ nosci czynnika rozdziela¬ jacego 7 1,65 nieselek- tywny 1,4 2,4 1,23 2,0 1 2,8 nieselek- tywny 2,38 Przyklad XXI. Izopren otrzymany w wy¬ niku odwodornienia izopentanu, zawierajacy 0,016% wagowych zwiazków a-acetylenowych (w tej liczbie 3-metylo-butynu-l, w ilosci 0,0005%, 2^metylobuten'U-l,3-inu w ilosci 0,015%, pentynu-1 w ilosci 0,0005%) i 1,1% wagowych cyklopentadie- nu, przepuszcza sie, w celu usuniecia z niego ace¬ tylenowych zwiazków i cytklopentadienu w tem¬ peraturze 75°C przez nasadkowa kolumne o wy¬ sokosci 0,5 m, wypelniona 73 g roztworu 10,4% wagowych Cu2S04 w N-metylopirolidonie. Po prze¬ puszczeniu 16,2 g izopropenu w oczyszczonym izo- premie nie wykryto a-acetylenowych zwiazków (czulosc metody analizy na a-acetylenowe zwiaz¬ ki wynosi 0,0002% wagowych). Zawartosc cyklo- pentadienu w oczyszczonym izoprenie wynosila 0,3% wagowych.Przyklad XXII. Oczyszcza sie wedlug me¬ todyki ppdanej w przykladzie XXI od zwiazków 50 55 *5 acetylenowych i cyklopentadieou, frakcje izoamy- leno-izoprenowa, zawierajaca 29,4% izoprenu, 45,3% izoamylenów, 17,1% n-amylenów 2,9 izopen¬ tanu, 3,5% n-pentanu, 1,7% piperylenów, 0,1% cy- klopentadionu i 0,023% zwiazków a-acetyleno¬ wych. Jako czynnik rozdzielajacy stosuje sie roz¬ twór 6,2% wagowych CuNOa w dwumetyloaceta- midzie, w ilosci 64 g. Przepuszcza sie przez ko¬ lumne 25,3 g frakcji. W oczyszczonej frakcji nie wykryto zwiazków a-acetylenowych. Zawartosc cyklopentadienu wynosi 0,02% wagowych, pipery- lenu 0,6% wagowych.Przyklad XXIII. Oczyszcza sie od zwiazków acetylenowych i cyklopentadienu izopren o skla¬ dzie analogicznym jak w przykladzie XXI wedluig metodyki podanej w przykladzie XXI. Jako czyn¬ nik rozdzielajacy ftosuie sie 12,5% roztwór Cu2S08 w dwumetylosulfotlenku "w ilosci* 75 g.Przez kolumne przepuszcza sie 52,3 g izoprenu.87771 W oczyszczonym izoprenie zawartosc zwiazków a- -acetylenowych wynosi 0,0000% wagowych. Za¬ wartosc cyklopentadienu wynosi 0,4% wagowych.Przyklad XXIV. Oczyszcza sie z weglowo¬ dorów a^acetylenpwych wedlug-anetodyki opisanej w przykladzie XXI, frakcje weglowodorów o 4 atomach wegla otrzymana w wyniku pirolizy benzyny, zawierajaca 30,5*/© butadienu, 30,4% izo- butylenu, 24,8% n-butylenów, 9,9% n^butanu, 4,4% izobutarau, 0,3% zwiazków a-acetylenowych (w tej liczbie 0,21% buteninu, 0,01% propynu, i 0,08% butynu-1). Jako czynnik oczyszczajacy (czynnik rozdzielajacy) stosuje sie 15,3% wagowych roztwo¬ ru CU2SzOs w P-metoksypropionitrylu, uzytym w ilosci 65 g. Przez kolumne przepuszcza sie 78 g frakcji C4. W oczyszczonej frakcji zawartosc zwiazków a-acetylenowych wynosi 0,001% wago¬ wych. ' Przyklad XXV. Izopren, zawierajacy 0,016% zwiazków a-acetylenowych, 0,5% cyklopentadienu i 1,0% piperylenu poddaje sie oczyszczeniu od ace¬ tylenowych zwiazków i cyklopentadienu na dro¬ dze rektyfikacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem jako czynnika rozdzielajacego roztworu 13,7% wa¬ gowych Cu2S04 w szesciametylotrójamidzie kwasu ortofosforowego.Warunki rozdzialu: Wydajnosc kolumny rekty¬ fikacji ekstrakcyjnej — 50 pólek teoretycznych, cisnienie 1 atm, temperatura 70°C, stopien defleg- macji 2, stosunek czynnik ekstrahujacy: zasilanie :1 wagowo. Otrzymuje sie izopren nie zawiera¬ jacy zwiazków a-acetylenowych. Zawartosc cyklo¬ pentadienu w izoprenie wynosi 0,0005% wagowych, a piperylenu 0,2% wagowych.Przyklad XXVI. Frakcje C4 otrzymana na drodze utleniajacego odwodorniania butanu przy pomocy jodu, zawierajaca 2,2% butanu, 2% bu- tenu-1, 2% trans-butenu-2, 1,5% cis-butenu-2, 69% butadienu-1,3, 0,1% butynu-1, 2% buteninu, 0„1% butynu-2 i 0,1% zwiazków zawierajacych tlen i siarke poddaje sie rozdzieleniu celem usniecia butadienu-1,3.Rozdzielanie, przeprowadza sie dwuetapowo. W pierwszym etapie, obejmujacym przejscie przez kolumne rektyfikacji ekstrakcyjnej 3 i desorber 24, przeprowadza sie oczyszczenie frakcji C4 od zwiazków acetylenowych (glównie buteninu), jak równiez od domieszek zawierajacych tlen i siar¬ ke. Jako rozpuszczalnik w kolumnie 3 stosuje sie dwutmetyloacetamid.Warunki oczyszczenia: Temperatura szczytu ko¬ lumny 3 — 40°C. Stopien deflegmacji 0,8. Stosu¬ nek rozpuszczalnik: zasilanie (wagowo) 1,7:1.Otrzymana frakcja zawiera nie wiecej niz 0,01% zwiazków acetylenowych.Oczyszczona frakcje kieruje sie do rozdzielenia do kolumny 9, gdzie nastepuje wydzielenie buta¬ dienu-1,3. Jako czynnik rozdzielajacy stosuje sie % roztwór CuN03 w dwumetyloacetamidzie.Warunki rozdzialu: Temperatura szczytu kolum¬ ny 9 — 40°C.Stopien deflegmacji (wewnetrzny) 5.Stosunek czynnik rozdzielajacy zasilanie wynosi 651; 16 Otrzymuje sie 99„5%-owy butadien. Stopien usu¬ niecia butadienu wynosi 97%.Przyklad XXVII. Frakcje otrzymana w pro¬ cesie pirolizy benzyny, zawierajaca 16% izopen- • tanu, 16% n-pentanu, 18% izoamylenów, 20% izo- prenu, 10% piperylenu, 1,5% cyklopentadienu, 0,08% pentynu-1 i 0,2% 2-metylofouten-l-3-inu (izopanteniu) poddaje sie rozdzielaniu w celu usu¬ niecia frakcji dwuolefin. io Rozdzielanie przeprowadza sie dwuetapowo zgodnie z schematem podanym na rysunku. W pierwszym etapie, obejmujacym przejscie przez kolumne 3 rektyfikacji ekstrakcyjnej i desorber 24, przeprowadza sie oczyszczenie frakcji C5 od zwiazków acetylenowych (glównie od 2-metylo-l- -buten-l-3-inu). Jako rozpuszczalnik stosuje sie N-metylopirolidon.Warunki oczyszczania: Temperatura szczytu ko¬ lumny 3 — 40°C, Stopien deflegmacji — 1,0.Stosunek rozpuszczalnik: zasilanie 2 :1 (wago¬ wo). Otrzymuje sie frakcje C5, zawierajaca nie wiecej niz 0,01% acetylenowych weglowodorów (w tej liczbie nie Wiecej niz 0,008 2-metylo-buten-l- -3-inu), która kieruje sie nastepnie w drugim eta- W pie w celu rozdzielenia do kolumny 9 rektyfikacji ekstrakcyjnej i desorbera 16.W kolumnie 9 przeprowadza sie rozdzielenie weglowodorów. Jako czynnik rozdzielajacy stosuje sie 15% roztwór CU2SO4 w N-metylepirolidenie. so Warunki rozdzialu: Temperatura szczytu kolum¬ ny 9 — 40°C.Stopien deflegmacji (wewnetrzny) 2.Stosunek czynnik rozdzielajacy: zasilanie (wago¬ wo^: 1. 38 Otrzymuje sie frakcje zawierajaca 99,5% wago¬ wych dwuolefin o 5 atomach wegla. PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 40 l. Sposób rozdzielania blrskowrzacych weglowo¬ dorów, rózniacych sie liczba i charakterem wielo¬ krotnych wiazan w czasteczkach i/lub liczba pod¬ stawników przy wielokrotnym wiazaniu przez kon¬ taktowanie ich z czynnikami rozdzielajacymi i sta- 45 nowiacymi roztwory soli jednowartosciowej mie¬ dzi w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, znamienny tym, ze mieszanine niiskowrzacych we¬ glowodorów zawierajaca weglowodory z wiaza¬ niem ct-acetylenowym kontaktuje sie z N-alkilo- so podstawionymi amidami kwasów zawierajacych fosfor i posiadajacych grupe P = 0, N-alkilopod- stawionymi amidami kwasów karboksylowych, N- -alkilopodstawionymi laktamami, dwualkilosulfó- tlenkami, alkoksynitrylami, N-alkilopodstawiany- 55 mi aminonitrylami lub estrami kwasów zawiera¬ jacych fosfor i posiadajacych grupe P % 0, a na¬ stepnie z roztworem soli jednowartosciowej mie¬ dzi w tych rozpuszczalnikach, albo w przypadku gdy rozdzielane weglowodory nie zawieraja wiek-r oo szych ilosci zwiazków a-acetylenowych kontaktuje sie je tylko z roztworem soli jednowartosciowej miedzi w rozpuszczalniku organicznym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie szesciometyleno- ** trójamid kwasu ortofosforowego, czterdme^ylódwu-87771 17 18 amid kwasu metyilofosfonowego o wzorze (CH3)eNaP'0, dwumetyloamid kwasu dwumetylo- fosfinowego o wzorze fiCH8)4NPO.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie trójmetyloortofo- sforan.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloaceta- mid.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie N-metylopiralidon.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetylosulfo- tlenek.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie p-metoksypropio- 5 nonitryl lub etoksypropiononitryl.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dwuetyloaminoni- tryl.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole miedzi jednowartosciowej stosuje sie sole miedziowe kwasów zawierajacych tlen. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako sole miedzi stosuje sie CU2SO4, CU2SO3, CU2S208 lub Cu 10Tablica 4. Rubryfca 6 rw« • ERRATA «"L»ryjca 6 pozycja XVII jest: CUaSO4-_n»/0 Powinno byc: cis- buten-2 i h.* „• * jest: niskowirzacych Pomnnobyc: hll*^^ 13(111 16, wiersz 56 Wit: p % o Powinno byc: P = q87771 6 J_ K30 rm 8 7 ^U: .13 —7" 29 -18 17 IZ -V* n 10- 76 V9 II 74 13 -L 15 17 (/9 -16 ?fe« 'ZI Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 161/77 Cena zl

10.— PL