PL87723B1

PL87723B1 -

Info

Publication number: PL87723B1
Application number: PL1973165737A
Authority: PL
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1976-07-31
Also published as: SU508209A3; AU6122873A; IL43365A0; CA1018527A; FR2202893B1; US3896190A; HU168728B; DD108033A5; DE2249939A1; GT197644340A; GB1439058A; NL7313741A; FR2202893A1; IT1047949B; IL43365A; ES419572A1; BR7307817D0; JPS4971146A; CH593615A5; ZA737814B

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.12.1977 87723 MKP A01n9/36 Int. Cl2. A01ISI9/36 CZYTELNIA U. edu Pole«t©wego poi.- i\ liimiw-$:- e| U-os»6j Twórcawynalazku: - Uprawniony z patentu: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek szkodnikobójczy Wynalazek dotyczy nowych srodków szkodnikobójczyóh zawierajacych estry kwasu fosforowego.Znane jest stosowanie estrów lub metylokarbaminianów kwasu fosforowego, jako insektycydów. Jednakze coraz czesciej wystepuja szkodniki, które wytworzyly odpornosc na dzialanie tych srodków.Stwierdzono, ze pochodne estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe metylowa lub etylowa, R2 oznacza grupe metylowa, etylowa, fenylowa; metoksylowa lub etoksylowa, R3 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca do 3atomów wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, lub grupe fenylowa, lub R3 i R4 lacznie z atomem azotu, którego podstawnikami sa te grupy R3 i R4, oznaczaja pierscien pirolidynowy, piperydynowy, morfolinowy, piperazynowy lub N-alkilopiperazynowy, R5 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, R6 oznacza grupe metylowa, etylowa lub fenylowa, a X oznacza atom tlenu lub siarki, wykazuja bardzo dobre wlasnosci roztoczobójcze i owadobójcze. Wykazuja one zarówno doskonale dzialanie przeciwko owadom gryzacym i ssacym, jak równiez bardzo dobre dzialanie przeciwko przedziorkom owocowcom. Jednoczesnie maja one jedynie nieznaczna fitotoksycznosc. Dzialanie ich ujawnia sie szybko i utrzymuje sie wciagu dlugiego czasu. Z tego powodu zwiazki wedlug wynalazku mozna stosowac z dobrymi wynikami do ochrony roslin do zwalczania szkodliwych owadów gryzacych i ssacych oraz muchówek, jak równiez przeciwko roztoczom (Acarina). Szczególnie nalezy podkreslic w zwiazku z tym doskonale dzialanie srodka wedlug wynalazku na odporne na dzialanie estrów kwasu fosforowego szczepy przedziorków owocowców.Do owadów ssacych naleza przede wszystkim mszyce, jak mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae), czarna mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), czerwce, jak tarcznik oleandrowiec (aspidiotus hederea), misecznik pomaranczowy (Lecanium hesperidium), Pseudococcus maritimus, przylzence, jak Hercino- thtips femoralis i plaszczencowate, jak plaszczyniec burakowy (Piesma quadrata) i pluskwa domowa (Cimex lectularius).2 87723 Do owadów gryzacych naleza przede wszystkim gasienice motyli, tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lamantria dispar), chrzaszcze (tegopokrywe), jak wolek zbozowy (Sitophilus granarius), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), a takze odmiany zyjace w glebie, jak sprezykowate (Agriotes sp. — osiewnik skibowiec) i chrabaszcze (Melolontha melolontha — chrabaszcz majowy), karaczany, jak karaczan prusak (Blattela germanica), prostskrzydle, jak swierszcz domowy (Gryllus domesticus), termity (bielce), jak biale mrówki, blonkoskrzydle, jak mrówki.Muchówki obejmuja przede wszystkim muchy, jak wywilzna karlówka (Orosophila melanogaster), owocanka poludniówka (Ceratitis capitata), mucha pokojowa (Musca domestica) i komary, jak moskit zóltej febry (Aedes aegypti), komar klujacy (Culex pipilus), muchy plujki, jak mucha zlota (Lucilia sericata) i muchy niebieskie (Chrosomya chlorophyga).W przypadku roztoczy szczególnie wazne sa przedziorkowate (Teranychidae), jak przedziorek Chmielowiec (Tetranychus urticae), przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus), szpeciele, jak szpeciel porzeczkowiec (Eriphyes ribis) i roztocza róznopazurkowate, jak roztocz truskawkowiec.Stosowanie odbywa sie w zwykly sposób, to znaczy przez wylewanie, rozpryskiwanie, rozpylanie, zadymianie, rozsypywanie, rozpylanie lub zgazowanie.Nowe srodki mozna wytworzyc z odpowiednio podstawionych amidyn kwasu chlorooctowego wedlug nastepujacego równania ogólnego: wzór 2 + wzór 3 -? wzór 1 + B Hal, w których Rt do R6 i X maja podane wyzej znaczenia, Hal oznacza atom chloru, bromu, jodu a B oznacza dowolny kation organiczny lub nieorganiczny, [na przyklad Na\ K\ NH4+, (C2H5)2NH2"\ (C2H5)3NI-f].Jako rozpuszczalniki do przeprowadzenia reakcji nadaja sie na przyklad cykliczne lub acykliczne etery, jak dioksan, czterowodorofuran, eter dwu metylowy glikolu etylenowego, eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowe- go, ketony jak aceton, metyloetyloketon, weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen, chlorowane weglowodory, na przyklad chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen. Reakcje mozna takze prowadzic w wodzie lub w mieszaninie wody z dowolnymi podanymi powyzej rozpuszczalnikami, mieszalnymi lub niemie- szalnymi z woda. Temperatura reakcji wynosi od 0° do 150°C, korzystnie od 60° do 100°C. Wytwarzanie chlorowcoacetamidyn podstawionych tak, jak podano wyzej, odbywa sie na przyklad wedlug nastepujacej reakcji: CIS02NCO wzór 6 wzór4 »wzór 5 »wzór 7 -C02 -HCI /por. Angewandte Chemie, 80,179 (1968)/. Grupy R3 i R6 maja podane wyzej znaczenia.Próby biologiczne wykonano przy uzyciu substancji aktywnych o wzorze ogólnym 1, w którym podstaw¬ niki mialy znaczenia przedstawione w tablicy nr 1.87723 Tablica 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 R» CHf C,H, C,H§ C,HS C,Hf C,Hf CaHf C,Hf CaHf CaHf C,H, C,Hf CaH, C,Hf C,Hf CH, C,H, C,Hf R, CH,-0- C2Hf-0- C,H,-0- CaH§-0- C,Hf-0- CjH^O CaHf-0- CjH.-O C3H,-0- C,Hf-0- C3Hf-0- C,Hf-0- CaHrO- C,Hf-0- ^ CaHf-0 CaHf wzór 8 C,Hf-0- ¦¦ r ¦ X 0 0 s s s s s s s s s s s s s s s s .. _ . R, CH, CH, CH, CH, CH, CH, C,Hf C,Hf C3H7I C,H7J C,H7| ciH?n Cf H7R wzór 9 wzór 10 CH, CH, CH, R< CH, CH, CH, CH, CH, H C,Hf H -C3H7I C,H7i H c» ^7 n H ' CH, CH, wiór 8 R»—- CH, CH, CH, CH, -C,H7J C,Hf CH, C,Hf CH3 CH, C,Hf CH, CaHf CH, C,Hf CH, CH, CH, "# ' CH, CH, CH, wzór 8 wzór 8 C,H, wzór 8 C,Hf CH3 wzór 8 C,Hf wzór 8 C,Hf CH, C,H, CH, CH, CH, Jako srodki porównawcze zastosowano znane substancje aktywne: Dimethoate, Malathion iCabaryl.Ponizej opisano kilka wykonanych prób biologicznych: a) Dzialanie na przedziorek owocowiec (Tetranychus telarius). Fasole krzaczasta hodowana w doniczce zaraza sie szczepem cieplarnianego przedzarka owocowca Tetranychus telarius, który wykazuje duza odpornosc na dzialanie insektycydów z grupy zwiazków fosforoorganicznych. 10 dni po zarazeniu opryskuje sie rosliny w komorze natryskowej na stoliku obrotowym wodnymi preparatami substancji aktywnej. Rosliny pozostawiono na okres 10 dni w warunkach cieplarni, a nastepnie dokonano oceny prób, które zestawiono w tablicy 2.Ta b lica 2 Substancja aktywna nr 1 2 3 4 7 8 9 11 12 13 14 16 18 srodek porównawczy Dimethoate Zawartosc substancji aktywnej w wodnym preparacie Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc Smiertelnosc w % wagowych 0,1% 0,02% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 96% 100% 100% 100% 95% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% . 85% 20% 0,01% 100% 85% 90% 80% 80% 65% 100% 80% 100% 100% 100% 90% 100% 80% 0% 0,005% 80% 85% 80% 80% 80% 90% 0%4 87723 b) Dzialanie na mszyce (Aphis fabae) na fasoli. Hodowane w doniczkach rosliny fasoli (Vicia faba), silnie zaatakowane przez mszyce (Aphis fabae), poddaje sie w komorze natryskowej dzialaniu wodnych emulsji substancji aktywnych, jak w przykladzie IX. Dzialanie ocenia sie po uplywie 48 godzin. Wyniki zestawiono w tablicy nr 3.Substancje aktywne nr 1 2 3 8 16 18 Srodek porównawczy Malathlon smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc Tabli 0,04% 100% 100%. 100% 100% 100% 100% 100% i ca 3 Zawartosc substancji aktywnej w % wagowych 0,02% 100% 100% 100% 95% 100% 95% 80% 0,01% 100% 100% 90% 40% 100% 60% % 0,005% 95% 90% % 95% 0% c) Dzialanie na gasienice tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Mlode liscie kapusty zanurza sie na 5 sekund w wodnej emulsji substancji aktywnej. Po obeschnieciu przenosi sie liscie do szalek Petriego i oklada sie je gasienicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis) w czwartym stadium larwalnym. Ocenia sie dzialanie po uplywie 48 godzin. Wyniki zestawiono w tablicy nr 4.Tablica 4 Substancja aktywna nr 0,2% Zawartosc substancji aktywnej w % wagowych 0,1% 0,05% 0,025% 0,01% 1 2 3 4 16 17 18 Srodek porównawczy Cabaryl Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc Smiertelnosc smiertelnosc smiertelnosc 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% • 90% 100% 100% 100% % 100% 100% 100% 100% % 100% % 100% 100% 100% 100% % 0% % 40% % 90% 40% , Ponizsze przyklady blizej ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. a) Wytwarzanie NrN-dwumetylo-N'-dwumetyloaminosulfonylochkroacetamidyny. Do 101 czesci wago¬ wych N,N-dwumetykchkroacetamidu i 150 czesci wagowych czterochlorku wegla dodaje sie w temperaturze —40°C wciagu 10 minut 117 czesci izocyjanianu chlorosulfonylu i miesza nastepnie wciagu 1,5godziny w temperaturze 40° C do zakonczenia reakcji. Nastepnie wkrapla sie 75 czesci dwumetyloaminy, rozpuszczonej w 150 czesciach dioksanu, w temperaturze 0-5°C w ciagu 30 minut, a po zakonczeniu dodawania miesza przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie przesacza sie zawartosc kolby i przesacz odparowuje. W celu oczyszczenia rozpuszcza sie pozostalosc w chloroformie, przemywa dwukrotnie woda, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje. Wydajnosc 75-85%, temperatura topnienia 76-78°C. b) Wytwarzanie amidyny kwasu S-(0,0-dwuetylotiofosforyk))-N,N-dwumetylo-N'-dwumetyloaminosulfo- nylotioglikolowego. Do 955 czesci 0,0-dwuetybdwutiofosforanu amonowego w 2000 czesciach dioksanu i 40087 723 czesciach wody dodaje sie w temperaturze 40-60°C w ciagu 1 godziny 1024 czesci N,N-dwumetylo-N'-dwume- tyloaminosulfonylochloroacetamidyny, porcjami, nastepnie miesza w temperaturze 70°C wciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu zawartosc kolby rozciencza sie okolo 1000 czesciami wody i produkt odsacza sie pod próznia.W celu dalszego oczyszczenia przemywa sie dwu do czterokrotnie woda do usuniecia zanieczyszczen nieorganicz¬ nych. Wydajnosc 100%, temperatura topnienia 46-48°C.W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki maja znaczenie przedstawione w tablicy nr 5.Tablica 5 iTemperatura \ Ri Ra • X Rt R4 Rf R# ' topnienia (lub n£5) C,Hf CHt , CH, CH, .CaHf C.H, CH, , C.H, CaHf CH, .CaH, C,Hf i-C,H7 C,Ht CaH, C,Hf CaHt W, C,H, C.H* C^H.CaH# C.H* CaHf C.H* CaH# CaHf CaH*.CaHg CaHf CaHg C,H# C,Hf CfHg CaHf CaHfO CH,0 CHfO C,H# c4h; . c,h; CH, CaHgO C,HfO CH,0 CaHfO C^HjO i-CfH70 C^O CaH#0 CjHgO C,HfO C^HpO CaHfO CaHfO CaHfO CaHfO CaHfO (^HgO CaHgO CaHfO CaHfO CaHfO CaHfO C^HpO CaHfO * CaHfO CaH#0 CaHfO CaHfO Ó S O S S O S S S S S S O S S S S s s s s s s s s s s s s s s s s s s CH, CHf CH, CH, CH, CH, CHf CH, C,Hg C.H, CaHf i-C,H7 CHf CH, CaH§ n-C,H7 i-C,H7 CaHf i-CfH7 n-C,H7 CHa-CHa CHa-CH, CHf CaHf i-C,H7 n-C,H7 CHa-CHa n-C,H7 CtH, i-C,H7 i-C,H7 CH, CHt CHf , n-C,H7 CH, CHt CH, CH, CHS CH, CH, CH, C.H, CaH, C,Hf i-C,H7 CHf H H H H CaHf i-C,H7 n-C,H7 -CHa-CHa*CHa -OCHj-GH, .C.Hj C,Hf l-C.H, ivC,H7 -CHa-CHa -CHa n-C,H7 CaHf i-C,H7 csh; c#h; CH, H H CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CHS CHf CaHf CHf CH, CaHf CaH# C,Hf CaHf CaHf CHf CH, CH, CaHf CH, CH, CHf CH, CH, i"C.H7 i-C,H7 i-C,H7 i-C,H7 hC,H7 i^H7 i-C,H, i-C,H7 CH, CH, CH, CHf CH, CH, CH, c,h; c,h; CHf CaHf CHf CH, CaHf CaHf CaH, CaH§ CaHf CH, CH, CH, CaHf CH, c,Hf c#h; c#h; c,h, c,h; c#h; c#h; " c#h; c,h; c,h; c#h; c,h; 57-59^C 91°C 98-100°C 81-83°C 71-73f°C 52-52TC (1.529) 68-60°C 81-8^C (1.5370) (1.5329) (1.5328) (1.5291) 68-69°C (1.5270) (1.5422) 102-103 C1.5698) 52-5^C no—in°c 82-83PC . 71-75°C 86-88*C 96-98°C 84-87°C 72-74°C6 87 723 Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci roztworów, emulsji, zawiesin lub srodków do rozpylania. Postac zastosowania zalezy calkowicie od celu stosowania, powinna ona w kazdym razie zapewnic dokladne rozprowadzenie substancji aktywnej.Roztwory rozpylane bezposrednio wytwarza sie w postaci roztworów wodnych. Mozna takze stosowac, jako ciecze na rozpylania, weglowodory o temperaturach wrzenia powyzej 150°C, na przyklad tetraline lub alkilowane naftaleny lub ciecze organiczne o temperaturach wrzenia powyzej 150°C i o jednej lub kilku grupach funkcjonalnych, na przyklad z grupa ketonowa, eterowa, estrowa lub amidowa, przy czym grupa ta moze byc podstawnikiem lancucha weglowodorowego lub byc czescia pierscienia heterocyklicznego.Wodne postaci stosowania mozna przygotowac z koncentratów emulsyjnych, past lub zwilzanych proszków (proszków do rozpryskiwania) przez dodatek wody. W celu wytworzenia emulsji mozna same substancje lub ich roztwory wodne homogenizowac przy uzyciu srodków zwilzajacych lub dyspergukacych, na przyklad produk¬ tów przylaczenia tlenku etylenu, w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych. Mozna takze wytworzyc koncenatrty zlozone z substanqi aktywnej, srodka emulgujacego lub dyspergujacego i ewentualnie rozpuszczalni¬ ka, nadajace sie do rozcienczania woda.Srodki w postaci pylów lub granulek wytwarza sie przez mieszanie lub mielenie substancji aktywnych razem ze stalym nosnikiem, jak na przyklad z zelem krzemionkowym, talkiem, glina lub nawozem.Przyklad II. 90 czesci wagowych zwiazku wedlug przykladu I miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i otrzymuje sie roztwór, który moze byc stosowany w postaci bardzo malych kropelek.Przyklad Ml. 20 czesci wagowych zwiazku wedlug przykladu I rozpuszcza sie w mieszaninie, zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu i rozprowadzeniu roztworu w 100000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna zawiesine zawierajaca 0,02% wagowych substancji aktywnej.Przyklad IV. 20 czesci wagowych z/viazku wedlug przykladu I rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu i rozprowadzeniu roztworu w 100000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna zawiesine zawierajaca 0,02% wagowych substancji aktywnej.Przyklad V. 20 czesci wagowych zwiazku wedlug przykladu I rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakqi oleju mineralnego wrzacej w zakresie temperatur 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu i rozprowadzeniu roztworu w 100000 czesciach wody otrzymuje sie wodna zawiesine zawierajaca 0,02% wagowych substancji aktywnej.Przyklad VI. 20 czesci substancji aktywnej wedlug przykladu I miesza sie dokladnie z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutybnaftaleno-a-surfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi proszkowego zelu krzemionkowego i miele w mlynie mlotkowym. Po dokladnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie zawiesine do natrysku, zawierajaca 0,1% wagowych substancji aktywnej.Przyklad VII. 3 czesci wagowe wedlug przykladu I miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi bardzo drobnego kaolinu. Otrzymuje sie w ten sposób srodek do rozpylania, zawierajacy 3% wagowych substancji aktywnej.Przyklad VIII. 30 czesci wagowych zwiazku wedlug przykladu I miesza sie dokladnie z mieszanina zlozona z 92 czesci wagowych proszkowego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, który naniesiono uprzednio na powierzchnie zelu krzemionkowego przez natrysk. Otrzymuje sie w ten sposób preparat substancji aktywnej o dobrej przyczepnosci. PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze zawiera staly lub ciekly nosnik i ester kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym Rt oznacza grupe metylowa lub etylowa, R2 oznacza grupe metylowa, etylowa, fenylowa, metoksyIowa lub etoksylowa, R3 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, lub R3 i R4 lacznie z atomem azotu, które podstawnikami sa te grupy R3 i R4, oznaczaja pierscien pirolidynowy, piperydynowy, morfolinowy, piperazynowy lub N-alkilopiperazynowy, R5 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, R6 oznacza grupe metylowa, etylowa lub fenylowa, a X oznacza atom tlenu lub siarki.87 723 P-s-cHrc< Bs Ni, QA0 Wzór l X ^P-SB 1 Wzdr 2 N-S02N' Rs R. Wzdr 3 Cl-CH2-CON<^ 5 Wzór4 C .N-SOtCt ci-CHrc Wzór 5 XRS HN /' R3 Wzdr 6 w-CHrc Wzdr 7 PL