Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksy¬ lowania fenoli i eterów fenyIowyeh.Znane sa i opisane liczne sposoby hydroksy¬ lowania fenoli i eterów fenylowych za pomoca nadtlenku wodoru przylaczonego do soli metali lub za pomoca nadkwasów organicznych, utwo¬ rzonych z nadtlenku wodoru i kwasów karbo- ksylowych. Sposoby te pozwalaly, zaleznie od przy¬ padku, badz na wprowadzenie rodnika hydroksy¬ lowego do pierscienia zwiazku aromatycznego badz tez na mniej lub bardziej posuniete utlenie¬ nie tego pierscienia prowadzace, poprzez wytwo¬ rzenie chinonów, do otwarcia pierscienia benze¬ nowego z wytworzeniem produktów degradacji.Sposoby te opisano w nastepujacych pracach: A.Chwala i wspólpracownicy, J. Prakt. Chem. 152, 46 (1939); G. G. Henderson, J. Chem. Soc. 91, 1659 (1910); S. L. Friess ii wspólprac, J. Chem. Soc, 74, 1305 (1952); H. Fernolz, Ber., 87, 573 (1954); H. Da- vidge i wspólprac, J. Org. Chem,, 27, 627 (1962).Jednakze, badz z powodu niskich zawartosci pro¬ duktów hydroksylowania (stosowanie duzych ilosci reagentów), badz z przyczyny niezadowalajacych wydajnosci, zaden ze sposobów opracowanych wczesniej i omówionych wyzej nie byl korzystny, zwlaszcza dla otrzymywania dwufenoli takich jak hydrochinon i pirokatechina lub alkoksyfenoli ta¬ kich jak gwajakol i p-metoksyfenol.Dla hydroksylowania fenoli i ich eterów pro¬ ponowano równiez szereg bardzo korzystnych prze- myslowych sposobów. I tak, we francuskim opisie patentowym nr 1479354 podano sposób wytwarza¬ nia hydrochinonu i pirokatechiny droga hydroksy¬ lowania fenolu za pomoca alifatycznego nadkwasu (zwlaszcza kwasu nadmrówkowego), iprzy czym sto¬ pien przereagowania fenolu wynosil co najmniej %. Lepsze wydajnosci dwufenoli w stosunku do ilosci uzytego nadtlenku wodoru otrzymano przy prowadzeniu reakcji w obecnosci kwasu fosforo¬ wego (wydajnosc osiagnela wówczas wartosc 73,5% przy stopniu przereagowania fenolu równym 8,7%).Po1 zastapieniu kwasu fosforowego mieszanina kwasu pirofosforowego i pieciotlenku fosforu.Y. Ogata i wspólprac. (Chem. Abstr. 74, 76134) otrzymali analogiczne rezultaty.Chociaz sposoby te posiadaly pewne znaczenie przemyslowe i reprezentowaly oczywisty postep techniczny w stosunku do sposobów dawniejszych, to jednak w dalszym ciagu poszukiwano sposobu ulepszenia ich droga bezposredniego hydroksylo¬ wania zwiazków aromatycznych za pomoca same¬ go nadtlenku wodoru, sposobem wykluczajacym powstanie nadkwasów organicznych.W tym celu we francuskim opisie patentowym nr 2071464 zaproponowano zastapienie ukladu hy- droksylujacego nadtlenek wodoru — kwas orga¬ niczny — kwas fosforowy samym nadtlenkiem wodoru w obecnosci sladów mocnego kwasu o wartosci pK w wodzie nizszej od —0,1 i korzyst¬ nie w obecnosci srodka kompleksujacego jony me- 87 69387 893 ' tali, wystepujace ewentualnie w srodowisku re¬ akcji, takiego jak jony kwasów ortofosforowych i polifosforowych (na przyklad kwasu pirofosfo- rowego). Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, ze mozna prowadzic hydroksylowanie zwiazków aro¬ matycznych za pomoca nadtlenku wodoru bez do¬ datków silnych kwasów o pK w wodzie nizszym od —0,1, jesli razem z nadtlenkiem wodoru zasto¬ suje sie niektóre zwiazki fosforu.Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu hydroksy- lowania za pomoca nadtlenku wodoru fenoli i ete¬ rów fenyIowyeh o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' oznaczaja atom wodoru lub rodniki alki¬ lowe, jednakowe lub rózne, zawierajace 1—4 ato¬ mów wegla, polegajacego na tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci zwiazków wybranych z gru¬ py, do której naleza: kwasy fosforowe i ich estry, kwasy haiogenofosfcerowe1 i ich estry, halogenki i tlenohalogenki fosforu oraz pieciotlenek fosfo:u.W ogólnym wzorze 1, R i R' moga oznaczac rod¬ niki: metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy.Do kwasów fosforowych nadajacych sie szcze¬ gólnie do stosowania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku nalezy kwas ortofosforowy i skondensowane kwasy fosforowe. Przez skondensowane kwasy fo¬ sforowe nalezy rozumiec kwasy odwodnione, w których stosunek molowy wody do pieciotlenku fosforu potrzebny teoretycznie da ich wytworzenia jest nizszy od 3, to znaczy od wartosci, przy któ¬ rej otrzymuje sie kwas ortofosforowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasów skondensowa¬ nych, w których stosunek ten jest nizszy od 2,5.Jako przyklady kwasów skondensowanych mozna przytoczyc kwas pirofosforowy H4P207 (stosunek H20/!P205=2), kwas metafosforowy HP03 (stosunek H20/P206=1) i ich polimery (kwasy trój-i cztero- metaifosfoirowe) oraz kwasy polifosforowe (stosunek H2Ó/P2Og równy 1—2). Wszystkie te kwasy moga byc zwlaszcza otrzymywane przez ogrzewanie kwa¬ su ortofosforowego lub mieszaniny pieciotlenku fosforu z kwasem ortofosforowym i/lub z woda (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Techno¬ logy, Wyd. II, Tom, str. 241 i nast.). Rózne kwasy przytoczone wyzej moga byc stosowane w miesza¬ ninie ze soba lub z pieciotlenkiem fosforu. Uzy¬ cie mieszaniny HjF04 i P2Og w zmiennym stosunku moze prowadzic do powstania „in situ" skondenso¬ wanych kwasów fosforowych, zaleznie od warun¬ ku reakcji.Sposród estrów kwasów fosforowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac te, które posiadaja jedna lub wiecej wolnych reszt kwasowych. Mozna wiec stosowac ortofosforany o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, a R" ozna¬ cza liniowy, rozgaleziony lub cykliczny rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—15 atomów wegla, ewentualnie postawiony grupa lub atomem obo¬ jetnym w warunkach reakcji, taka jalk gtrufca mitro¬ wa lufo aikoksyiowa i atomy halogenu. Jako przy¬ klady rodników R" mozna przytoczyc rodniki alki¬ lowe, takie jak rodniki: metylowy, etylowy, propy¬ lowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, hepty- lowy, okstylowy, przy czym korzysitnlejsze sa rodniki alkilowe zawieraljace 1,^4 atomów wegla; rodniki aryloalkilowe takie jak rodnik benzylowy i rodnik /^-fenyloetylowy; rodniki cykloaikilowe takie jak rodnik cyklóheksylowy; rodniki arylowe takie jak rodniki: fenylowy, 2-metylofenylowy, 2-chlorofe- 3 nylowy, 4-chlorofenylowy. Ponizsze ortofosforany sa przykladami zwiazków nadajacych sie szcze¬ gólnie do stosowania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku: ortofosforan jednometylowy, ortofosforan jo- dnoetylowy, otrofosforan jednopropylowy, ortofos- foran jednoizopropylowy, ortofosforan jednobuty- lowy, ortofosforan jednoizbbutylowy, ortofosforan jednoetylowy, ortofosforan dwumetylowy, ortofos¬ foran dwuetylowy, ortofosforan dwupropy:owy, ortofosforan dwuizopropylowy, ortofosforan jedno- benzylowy, ortofosforan dwubenzylowy, ortofosfo¬ ran jednofenylowy, ortofosforan jedno-(2-metylo- fenylowy), ortofosforan jedno-(4-chlorofenylowy), ortoofosforam dwufenylowy, oritolfosforan dwu-{4-chlo- rofenylowy), ortofosforan metylowclbenzylowy, orto- fosforan propylowobeinzylowy. Mozna takze stosowac pirofosforany o ogólnym wzorze 3, w którym n rów¬ na sie 1, 2 lub 3, a R" ma znaczenie wyzqj ipodane. Jako przyklady pieciofosforanów o ogólnym wzorze 3 mozna przytoczyc pirofosforan jednometylowy, dwuetylowy, dwubenzylowy, jednofenylowy i dwu- fenylowy. Mozna stosowac takze kwasne polifosfo¬ rany, takie jak ester jednometylowy kwasu trój- fosforowego.Sposród stosowanych kwasów halogenofosforo- 3° wych mozna wymienic kwasy: jednofkiorofostforo- wy, dwufluorofosforowy (HOPOF2) i dwuchloro- fosforowy (HOPOCl2).Mozna równiez stosowac estry kwasów haloge- nofosforowych takie jak halogenoortofosforany o ogólnym wzorze 4, w którym n równa sie 1 lub 2, R" ma znaczenie podane wyzej dla wzoru 2, a X oznacza atom halogenu taki jak F, Cl lub Br.Mozna tu zwlaszcza wymienic dwuchlorofosforany: etylowy, heksylowy, metylowy, propy- 40 Iowy, butylowy, fenylowy, 2-metylofenylowy, 4- -chlorofenylowy, 2-nitrofenylowy; chlorofosforany: dwumetylowy, dwuetylowy, 2-fluoroetylowy, feny- lowometylowy, fenyiowopropylowy, dwufenylowy; fluorofosforany: dwupropylowy, dwuizopropylowy, 43 dwucykloheksylowy. Mozna takze stosowac halo- genopirofosforany takie jak dwuchloropirofosforan, dwufluoropirofosforan dwuetylowy, fluoropirofos- foran trójetylowy. Estry te oraz sposoby ich wy¬ twarzania opisano w pracy Houben-Weyla: Metho- 50 den der organischen Chemze, t. XII (2) Organische Phosphor-Verbindungen), 1964, str. 143-943 i w pra¬ cy J.R. Van Wazera: Phosphorus and its Compo- unds, t. I, 1958.Jako halogenki fosforu mozna stosowac zwl&sz- 55 cza PC15, POCl3, POF3, POClF2 i tOCL2F.Ilosc zwiazku fosforu, wyrazona stosunkiem licz¬ by czasteczek nadtlenku wodoru do liczby graimo- atomów fosforu bioracych udzial w reakcji, moze wahac sie w szerokich granicaich. I tak jesli ziwia- 60 zek fosforu jest w warunkach reakcji ciecza, moze on stanowic srodowisko reakcji. Ma to miejsce w (przypadku kwasu ortofosforowego oraz jego wod¬ nych roztworów zawierajacych ido 30% wagowych wody. Ogólnie biorac, korzystny stosunek H202/P M (wynosi 0,1:50, a zwlaszcza 0,5:10).87 693 6 Ilosc nadtlenku wodoru stcsowanegó do reakcji moze wynosic zazwyczaj okolo 1 czasteczki H202 na czasteczke zwiazku hydroksylowanego, jednakze korzystniejsze jest nie przekraczanie wartosci 0,3 mola HgOg na mol zwiazku hydroksylowanego, a zwlaszcza nie przekracza 0,15 mola. Stezenie wodnego roztworu nadtlenku wodoru uzytego do reakcji nie ma zasadniczo znaczenia. Korzystne jest jednak stosowanie wodnych roztworów o ste¬ zeniu wyzszym od 20% wagowych.Proces wedlug wynalazku moze byc prowadzo¬ ny w temperaturze 20—150°C, korzystnie 50—120°C i pod cisnieniem wyzszym lub równym cisnieniu atmosferycznemu. Reakcje mozna prowadzic w obecnosci obojetnych rozpuszczalników orga¬ nicznych, takich jak na przyklad 1,2-dwumetoksy- etan, chloroform, acetonitryl, dwuchloroetan, "zwla¬ szcza jesli temperatura reakcji jest nizsza od tem¬ peratury topnienia zwiazku aromatycznego. Nad¬ tlenek wodoru i zwiazek fosforu moga byc uzyte do reakcji razem lub oddzielnie. Substancje te i ewentualnie roz/pusizczalnik mozna wprowadzac stopniowo do zwiazku hydroksylowanego ogrzane¬ go do odpowiedniej temperatury.Jako przyklady zwiazków podatnych na hydro- ksylowanie sposobem wedlug wynalazku mozna przytoczyc: fenol, krezole, eter metylowofenyIowy i etylowofenylowy.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie bardzo wysokich wydajnosci produktów hydroksy- 23 lowania. I tak sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac hydrochinon i pirokatechine z wydaja noscia sumaryczna siegajaca 85% w stosunku do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji. Sposób we¬ dlug wynalazku moze byc latwo dostosowany do prowadzenia w sposób ciagly.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 cm3, wyposazonej w mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna, termometr i urzadzenie grzejne, wprowadza sie 94 g (1 mol) fenolu i ogrzewa do temperatury 100°C. Nastepnie dodaje sie 2,2 g kwasu pirofosforowego (badz 0,0125 mola lub 0,025 gramoatomu P) i wkrótce po tym wlewa sie jedno¬ razowo 2,44 g nadtlenku wodoru o stezeniu 68,6% (0,049 mola). Po uplywie 2,5 godzin ogrzewania w temperaturze 100°C stwierdza sie calkowite przereagowanie nadtlenku wodoru. Mieszanine re¬ akcyjna zobojetnia sie metanolowym nor:r.alnym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym ozna¬ cza sie dwufenole metoda chromatograficzna.Otrzymano: 2,10 g pirokatechiny ( wydajnosc w stosunku do H202=38,9%) 0,785 g hydrochinonu (wydajnosc w stosunku do H202=14,55%) Laczna wydajnosc dwufenoli w stosunku do H^ wynosi 53,5%.Przyklady II — X. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac warunki podane w tablicy.TABLICA Pfctzy-. kftajd.JH IW IJV V ;vx! vn VJ1I. mx * Tempe- tiaftura 100 100 100 100 100 100 100 100 90 Cjzals 3{gloriJz 2 gotdz 1,45 tmin 1,15 rnSsn 1 gkdz 1,45 min 3 gbdz 1)5 min min Zzwtiajzek fosforu H3P04j(i) h4pa fcwas pfiirotfosfo- rowy(2) H4P2CV+P2C^) pd°5 *2°, *v« P2°5 pofa3 Feaucfi/ ap2/ p 2 2 2 2 2 4 8 1 Wydajnoisc H202 % Hyidirochi- (Nom/u 11,2 14,5 14,7 16,3 ,1 16,7 14,9 24,8 P|iinoka(te!- icMmyj 33,4 38,9 37,3 40,1 51v9 47 4*1 62,1 2&fi Lajclztnai 44,6 53,5 - 52 563 li 63,8 57 85,9 31,6 (») Wodny roztwór HiPOi o stezeniu 85% wagowych <•) Kwas odpowiadajacy 86°/» wagowych P*Oi <») Mieszanina odpowiadajaca lacznie M°/o wagowym PiOi Przyklad XI. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I wprowadza sie 112,8 g (1,2 mola) fenolu i 0,43 g H3P04 o stezeniu 90% wagowych. Zawar¬ tosc kolby ogrzewa sie do temperatury 45°C, po czym dodaje sie w ciagu 20 minut 36 g roztworu otrzymanego przez dodanie, w temperaturze —10°C, 3,77 g H202 o stezeniu 95,6% wagowych (0,106 mola) rozpuszczonej w 10 cm8 acetonitrylu zawierajacego 0,74 g wody do roztworu 7,1 g P205 (0,05 mola) w 30 cm1 acetonitrylu. Wymieniony roztwór utrzymuje sie uprzednio w temperaturze 60 20°C w ciagu 3 godzin. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 45°C, a nastepnie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 60°C. Acetonitryl usu¬ wa sie przez oddestylowanie; mase reakcyjna ek- 69 strahuje sie eterem. Ekstrakt przemywa sie 4- CZYTELHiA87 693 8 -krotnie 40 cm3 wody destylowanej. Warstwe or¬ ganiczna suszy sie nad bezwodnym Na2S04, a na¬ stepnie odfiltrowuje. Odpedza sie eter. W pozosta¬ losci organicznej oznacza sie dwufenole metoda chromatograficzna. Wydajnosc wyrazona stosun¬ kiem do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji wy¬ nosi 37,1% dla pirokatechiny i l4°/t dla hydrochi¬ nonu. PL