PL87693B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksy¬ lowania fenoli i eterów fenyIowyeh.Znane sa i opisane liczne sposoby hydroksy¬ lowania fenoli i eterów fenylowych za pomoca nadtlenku wodoru przylaczonego do soli metali lub za pomoca nadkwasów organicznych, utwo¬ rzonych z nadtlenku wodoru i kwasów karbo- ksylowych. Sposoby te pozwalaly, zaleznie od przy¬ padku, badz na wprowadzenie rodnika hydroksy¬ lowego do pierscienia zwiazku aromatycznego badz tez na mniej lub bardziej posuniete utlenie¬ nie tego pierscienia prowadzace, poprzez wytwo¬ rzenie chinonów, do otwarcia pierscienia benze¬ nowego z wytworzeniem produktów degradacji.Sposoby te opisano w nastepujacych pracach: A.Chwala i wspólpracownicy, J. Prakt. Chem. 152, 46 (1939); G. G. Henderson, J. Chem. Soc. 91, 1659 (1910); S. L. Friess ii wspólprac, J. Chem. Soc, 74, 1305 (1952); H. Fernolz, Ber., 87, 573 (1954); H. Da- vidge i wspólprac, J. Org. Chem,, 27, 627 (1962).Jednakze, badz z powodu niskich zawartosci pro¬ duktów hydroksylowania (stosowanie duzych ilosci reagentów), badz z przyczyny niezadowalajacych wydajnosci, zaden ze sposobów opracowanych wczesniej i omówionych wyzej nie byl korzystny, zwlaszcza dla otrzymywania dwufenoli takich jak hydrochinon i pirokatechina lub alkoksyfenoli ta¬ kich jak gwajakol i p-metoksyfenol.Dla hydroksylowania fenoli i ich eterów pro¬ ponowano równiez szereg bardzo korzystnych prze- myslowych sposobów. I tak, we francuskim opisie patentowym nr 1479354 podano sposób wytwarza¬ nia hydrochinonu i pirokatechiny droga hydroksy¬ lowania fenolu za pomoca alifatycznego nadkwasu (zwlaszcza kwasu nadmrówkowego), iprzy czym sto¬ pien przereagowania fenolu wynosil co najmniej %. Lepsze wydajnosci dwufenoli w stosunku do ilosci uzytego nadtlenku wodoru otrzymano przy prowadzeniu reakcji w obecnosci kwasu fosforo¬ wego (wydajnosc osiagnela wówczas wartosc 73,5% przy stopniu przereagowania fenolu równym 8,7%).Po1 zastapieniu kwasu fosforowego mieszanina kwasu pirofosforowego i pieciotlenku fosforu.Y. Ogata i wspólprac. (Chem. Abstr. 74, 76134) otrzymali analogiczne rezultaty.Chociaz sposoby te posiadaly pewne znaczenie przemyslowe i reprezentowaly oczywisty postep techniczny w stosunku do sposobów dawniejszych, to jednak w dalszym ciagu poszukiwano sposobu ulepszenia ich droga bezposredniego hydroksylo¬ wania zwiazków aromatycznych za pomoca same¬ go nadtlenku wodoru, sposobem wykluczajacym powstanie nadkwasów organicznych.W tym celu we francuskim opisie patentowym nr 2071464 zaproponowano zastapienie ukladu hy- droksylujacego nadtlenek wodoru — kwas orga¬ niczny — kwas fosforowy samym nadtlenkiem wodoru w obecnosci sladów mocnego kwasu o wartosci pK w wodzie nizszej od —0,1 i korzyst¬ nie w obecnosci srodka kompleksujacego jony me- 87 69387 893 ' tali, wystepujace ewentualnie w srodowisku re¬ akcji, takiego jak jony kwasów ortofosforowych i polifosforowych (na przyklad kwasu pirofosfo- rowego). Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, ze mozna prowadzic hydroksylowanie zwiazków aro¬ matycznych za pomoca nadtlenku wodoru bez do¬ datków silnych kwasów o pK w wodzie nizszym od —0,1, jesli razem z nadtlenkiem wodoru zasto¬ suje sie niektóre zwiazki fosforu.Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu hydroksy- lowania za pomoca nadtlenku wodoru fenoli i ete¬ rów fenyIowyeh o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' oznaczaja atom wodoru lub rodniki alki¬ lowe, jednakowe lub rózne, zawierajace 1—4 ato¬ mów wegla, polegajacego na tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci zwiazków wybranych z gru¬ py, do której naleza: kwasy fosforowe i ich estry, kwasy haiogenofosfcerowe1 i ich estry, halogenki i tlenohalogenki fosforu oraz pieciotlenek fosfo:u.W ogólnym wzorze 1, R i R' moga oznaczac rod¬ niki: metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy.Do kwasów fosforowych nadajacych sie szcze¬ gólnie do stosowania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku nalezy kwas ortofosforowy i skondensowane kwasy fosforowe. Przez skondensowane kwasy fo¬ sforowe nalezy rozumiec kwasy odwodnione, w których stosunek molowy wody do pieciotlenku fosforu potrzebny teoretycznie da ich wytworzenia jest nizszy od 3, to znaczy od wartosci, przy któ¬ rej otrzymuje sie kwas ortofosforowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasów skondensowa¬ nych, w których stosunek ten jest nizszy od 2,5.Jako przyklady kwasów skondensowanych mozna przytoczyc kwas pirofosforowy H4P207 (stosunek H20/!P205=2), kwas metafosforowy HP03 (stosunek H20/P206=1) i ich polimery (kwasy trój-i cztero- metaifosfoirowe) oraz kwasy polifosforowe (stosunek H2Ó/P2Og równy 1—2). Wszystkie te kwasy moga byc zwlaszcza otrzymywane przez ogrzewanie kwa¬ su ortofosforowego lub mieszaniny pieciotlenku fosforu z kwasem ortofosforowym i/lub z woda (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Techno¬ logy, Wyd. II, Tom, str. 241 i nast.). Rózne kwasy przytoczone wyzej moga byc stosowane w miesza¬ ninie ze soba lub z pieciotlenkiem fosforu. Uzy¬ cie mieszaniny HjF04 i P2Og w zmiennym stosunku moze prowadzic do powstania „in situ" skondenso¬ wanych kwasów fosforowych, zaleznie od warun¬ ku reakcji.Sposród estrów kwasów fosforowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac te, które posiadaja jedna lub wiecej wolnych reszt kwasowych. Mozna wiec stosowac ortofosforany o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, a R" ozna¬ cza liniowy, rozgaleziony lub cykliczny rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—15 atomów wegla, ewentualnie postawiony grupa lub atomem obo¬ jetnym w warunkach reakcji, taka jalk gtrufca mitro¬ wa lufo aikoksyiowa i atomy halogenu. Jako przy¬ klady rodników R" mozna przytoczyc rodniki alki¬ lowe, takie jak rodniki: metylowy, etylowy, propy¬ lowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, hepty- lowy, okstylowy, przy czym korzysitnlejsze sa rodniki alkilowe zawieraljace 1,^4 atomów wegla; rodniki aryloalkilowe takie jak rodnik benzylowy i rodnik /^-fenyloetylowy; rodniki cykloaikilowe takie jak rodnik cyklóheksylowy; rodniki arylowe takie jak rodniki: fenylowy, 2-metylofenylowy, 2-chlorofe- 3 nylowy, 4-chlorofenylowy. Ponizsze ortofosforany sa przykladami zwiazków nadajacych sie szcze¬ gólnie do stosowania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku: ortofosforan jednometylowy, ortofosforan jo- dnoetylowy, otrofosforan jednopropylowy, ortofos- foran jednoizopropylowy, ortofosforan jednobuty- lowy, ortofosforan jednoizbbutylowy, ortofosforan jednoetylowy, ortofosforan dwumetylowy, ortofos¬ foran dwuetylowy, ortofosforan dwupropy:owy, ortofosforan dwuizopropylowy, ortofosforan jedno- benzylowy, ortofosforan dwubenzylowy, ortofosfo¬ ran jednofenylowy, ortofosforan jedno-(2-metylo- fenylowy), ortofosforan jedno-(4-chlorofenylowy), ortoofosforam dwufenylowy, oritolfosforan dwu-{4-chlo- rofenylowy), ortofosforan metylowclbenzylowy, orto- fosforan propylowobeinzylowy. Mozna takze stosowac pirofosforany o ogólnym wzorze 3, w którym n rów¬ na sie 1, 2 lub 3, a R" ma znaczenie wyzqj ipodane. Jako przyklady pieciofosforanów o ogólnym wzorze 3 mozna przytoczyc pirofosforan jednometylowy, dwuetylowy, dwubenzylowy, jednofenylowy i dwu- fenylowy. Mozna stosowac takze kwasne polifosfo¬ rany, takie jak ester jednometylowy kwasu trój- fosforowego.Sposród stosowanych kwasów halogenofosforo- 3° wych mozna wymienic kwasy: jednofkiorofostforo- wy, dwufluorofosforowy (HOPOF2) i dwuchloro- fosforowy (HOPOCl2).Mozna równiez stosowac estry kwasów haloge- nofosforowych takie jak halogenoortofosforany o ogólnym wzorze 4, w którym n równa sie 1 lub 2, R" ma znaczenie podane wyzej dla wzoru 2, a X oznacza atom halogenu taki jak F, Cl lub Br.Mozna tu zwlaszcza wymienic dwuchlorofosforany: etylowy, heksylowy, metylowy, propy- 40 Iowy, butylowy, fenylowy, 2-metylofenylowy, 4- -chlorofenylowy, 2-nitrofenylowy; chlorofosforany: dwumetylowy, dwuetylowy, 2-fluoroetylowy, feny- lowometylowy, fenyiowopropylowy, dwufenylowy; fluorofosforany: dwupropylowy, dwuizopropylowy, 43 dwucykloheksylowy. Mozna takze stosowac halo- genopirofosforany takie jak dwuchloropirofosforan, dwufluoropirofosforan dwuetylowy, fluoropirofos- foran trójetylowy. Estry te oraz sposoby ich wy¬ twarzania opisano w pracy Houben-Weyla: Metho- 50 den der organischen Chemze, t. XII (2) Organische Phosphor-Verbindungen), 1964, str. 143-943 i w pra¬ cy J.R. Van Wazera: Phosphorus and its Compo- unds, t. I, 1958.Jako halogenki fosforu mozna stosowac zwl&sz- 55 cza PC15, POCl3, POF3, POClF2 i tOCL2F.Ilosc zwiazku fosforu, wyrazona stosunkiem licz¬ by czasteczek nadtlenku wodoru do liczby graimo- atomów fosforu bioracych udzial w reakcji, moze wahac sie w szerokich granicaich. I tak jesli ziwia- 60 zek fosforu jest w warunkach reakcji ciecza, moze on stanowic srodowisko reakcji. Ma to miejsce w (przypadku kwasu ortofosforowego oraz jego wod¬ nych roztworów zawierajacych ido 30% wagowych wody. Ogólnie biorac, korzystny stosunek H202/P M (wynosi 0,1:50, a zwlaszcza 0,5:10).87 693 6 Ilosc nadtlenku wodoru stcsowanegó do reakcji moze wynosic zazwyczaj okolo 1 czasteczki H202 na czasteczke zwiazku hydroksylowanego, jednakze korzystniejsze jest nie przekraczanie wartosci 0,3 mola HgOg na mol zwiazku hydroksylowanego, a zwlaszcza nie przekracza 0,15 mola. Stezenie wodnego roztworu nadtlenku wodoru uzytego do reakcji nie ma zasadniczo znaczenia. Korzystne jest jednak stosowanie wodnych roztworów o ste¬ zeniu wyzszym od 20% wagowych.Proces wedlug wynalazku moze byc prowadzo¬ ny w temperaturze 20—150°C, korzystnie 50—120°C i pod cisnieniem wyzszym lub równym cisnieniu atmosferycznemu. Reakcje mozna prowadzic w obecnosci obojetnych rozpuszczalników orga¬ nicznych, takich jak na przyklad 1,2-dwumetoksy- etan, chloroform, acetonitryl, dwuchloroetan, "zwla¬ szcza jesli temperatura reakcji jest nizsza od tem¬ peratury topnienia zwiazku aromatycznego. Nad¬ tlenek wodoru i zwiazek fosforu moga byc uzyte do reakcji razem lub oddzielnie. Substancje te i ewentualnie roz/pusizczalnik mozna wprowadzac stopniowo do zwiazku hydroksylowanego ogrzane¬ go do odpowiedniej temperatury.Jako przyklady zwiazków podatnych na hydro- ksylowanie sposobem wedlug wynalazku mozna przytoczyc: fenol, krezole, eter metylowofenyIowy i etylowofenylowy.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie bardzo wysokich wydajnosci produktów hydroksy- 23 lowania. I tak sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac hydrochinon i pirokatechine z wydaja noscia sumaryczna siegajaca 85% w stosunku do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji. Sposób we¬ dlug wynalazku moze byc latwo dostosowany do prowadzenia w sposób ciagly.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 cm3, wyposazonej w mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna, termometr i urzadzenie grzejne, wprowadza sie 94 g (1 mol) fenolu i ogrzewa do temperatury 100°C. Nastepnie dodaje sie 2,2 g kwasu pirofosforowego (badz 0,0125 mola lub 0,025 gramoatomu P) i wkrótce po tym wlewa sie jedno¬ razowo 2,44 g nadtlenku wodoru o stezeniu 68,6% (0,049 mola). Po uplywie 2,5 godzin ogrzewania w temperaturze 100°C stwierdza sie calkowite przereagowanie nadtlenku wodoru. Mieszanine re¬ akcyjna zobojetnia sie metanolowym nor:r.alnym roztworem wodorotlenku sodowego, po czym ozna¬ cza sie dwufenole metoda chromatograficzna.Otrzymano: 2,10 g pirokatechiny ( wydajnosc w stosunku do H202=38,9%) 0,785 g hydrochinonu (wydajnosc w stosunku do H202=14,55%) Laczna wydajnosc dwufenoli w stosunku do H^ wynosi 53,5%.Przyklady II — X. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac warunki podane w tablicy.TABLICA Pfctzy-. kftajd.JH IW IJV V ;vx! vn VJ1I. mx * Tempe- tiaftura 100 100 100 100 100 100 100 100 90 Cjzals 3{gloriJz 2 gotdz 1,45 tmin 1,15 rnSsn 1 gkdz 1,45 min 3 gbdz 1)5 min min Zzwtiajzek fosforu H3P04j(i) h4pa fcwas pfiirotfosfo- rowy(2) H4P2CV+P2C^) pd°5 *2°, *v« P2°5 pofa3 Feaucfi/ ap2/ p 2 2 2 2 2 4 8 1 Wydajnoisc H202 % Hyidirochi- (Nom/u 11,2 14,5 14,7 16,3 ,1 16,7 14,9 24,8 P|iinoka(te!- icMmyj 33,4 38,9 37,3 40,1 51v9 47 4*1 62,1 2&fi Lajclztnai 44,6 53,5 - 52 563 li 63,8 57 85,9 31,6 (») Wodny roztwór HiPOi o stezeniu 85% wagowych <•) Kwas odpowiadajacy 86°/» wagowych P*Oi <») Mieszanina odpowiadajaca lacznie M°/o wagowym PiOi Przyklad XI. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I wprowadza sie 112,8 g (1,2 mola) fenolu i 0,43 g H3P04 o stezeniu 90% wagowych. Zawar¬ tosc kolby ogrzewa sie do temperatury 45°C, po czym dodaje sie w ciagu 20 minut 36 g roztworu otrzymanego przez dodanie, w temperaturze —10°C, 3,77 g H202 o stezeniu 95,6% wagowych (0,106 mola) rozpuszczonej w 10 cm8 acetonitrylu zawierajacego 0,74 g wody do roztworu 7,1 g P205 (0,05 mola) w 30 cm1 acetonitrylu. Wymieniony roztwór utrzymuje sie uprzednio w temperaturze 60 20°C w ciagu 3 godzin. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 45°C, a nastepnie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 60°C. Acetonitryl usu¬ wa sie przez oddestylowanie; mase reakcyjna ek- 69 strahuje sie eterem. Ekstrakt przemywa sie 4- CZYTELHiA87 693 8 -krotnie 40 cm3 wody destylowanej. Warstwe or¬ ganiczna suszy sie nad bezwodnym Na2S04, a na¬ stepnie odfiltrowuje. Odpedza sie eter. W pozosta¬ losci organicznej oznacza sie dwufenole metoda chromatograficzna. Wydajnosc wyrazona stosun¬ kiem do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji wy¬ nosi 37,1% dla pirokatechiny i l4°/t dla hydrochi¬ nonu. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroksylowania fenoli i eterów feny- lowych o ogólnym wzorze 1, w którym R i R\ je¬ dnakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla za pomoca nadtlenku wodoru, znamienny tym, ze hydroksylowanie prowadzi sie w obecnosci jedne¬ go lub wiecej zwiazków fosforu takich jak kwa¬ sy fosforowe i ich estry, kwasy halogenofosforowe i ich estry, pieciotlenek fosforu, halogenki i tleno- halogenki fosforu.
2. 2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze reakcje hydroksylowania prowadzi sie w obecnosci skondensowanych kwasów fosforowych. 10
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako skondensowane kwasy fosforowe stosuje sie kwais piiTofosfoTowy, kwas metaifosforowy lub kwas polimetafosforowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadtlenek wodoru stosuje sie w takiej ilosci, aby stosunek molowy nadtlenku wodoru do zwiazku hydroksylowanego nie przekraczal 0,3 a korzystnie nie przekraczal 0,15.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko reakcji stosuje sie zwiazek fos¬ foru.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 zwiazki fosforu stosuje sie w takiej ilosci, aby sto¬ sunek liczby czasteczek nadtlenku wodoru do licz¬ by gramoatomów fosforu wynosil 0,1:50, korzystnie 0,5:10.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C.
8. 8. Sposób wedtliug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji hydroksylowania poddaje sie fenol, krezole, eter metylowofenylowy lub eter etylowofenylowy. 20 (R(0)rrP203(0H)4-n Wzór 3 0 x) - p (o*)3„n Wzór 4 LZG Z-d Nr 2 — 1845/76 110 szt. A4 PL