Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 4,4'-dwuhydroksydwunaftylu-1,1' i l,l'-dwuhy- droksydwunaftylu-2,2' przez utlenianie naftolu. 4,4'-dwuhydroksydwunaftyl-l,r nalezy do pro¬ duktów znajdujacych zastosowanie w produkcji zy¬ wic syntetycznych, a zwlaszcza w produkcji specjal¬ nych typów polimerów poliestrowych i epoksydo¬ wych, charakteryzujacych sie wysoka termoodpor- noscia. Powaznym ograniczeniem w rozwijaniu pro¬ dukcji polimerów opartych o 4,4'-dwuhydroksydwu- naftyl-1,1' byla trudnosc w otrzymywaniu tego zwiazku o odpowiedniej czystosci, a co jest z tym zwiazane, o odpowiedniej stabilnosci. Równiez 1,1'- -dwuhydroksydwunaftyl-2,2' wydaje sie interesujacy ze wzgledu na mozliwosc zastosowania go do otrzy¬ mywania polimerów o wysokiej termoodpornosci.Znane sposoby otrzymywania 4,4'-dwuhydroksy- dwunaftylu-1,1' polegaja na reakcji utleniania 1-na¬ ftolu róznymi srodkami utleniajacymi jak na przy¬ klad FeCl, lub VOCls. W reakcji 1-naftolu z roz¬ tworem wodnym FeCls obok glównego produktu 4,4'-dwuhydroksydwunaftylu-l,l' powstaja jego izo¬ mery, jak na przyklad l,l'-dwuhydroksydwunaftyl- -2,2' oraz pewna ilosc produktów zywicowatych obok niewielkiej ilosci nieprzereagowanego 1-naftolu.W celu uzyskania produktów przydatnych do syn¬ tezy polimerów konieczny jest rozdzial obu izome¬ rów a takze oddzielenie ich od 1-naftolu i produk¬ tów zywicowatych. Wedlug znanych metod oczysz¬ czanie 4,4'-dwuhydroksynaftyru-l,l'i l,l'-dwuhydro- S9 ksynaftylu-2,2' polega na tym, ze produkt utleniania po przemyciu goraca woda suszy sie, przy czym nastepuje jego czesciowe utlenienie, co objawia sie zciemnieniem osadu. Równiez suszenie prózniowe nie zabezpiecza calkowicie przed utlenieniem. W celu wydzielenia trudniej rozpuszczalnego izomeru: 4,4'-dwuhydroksydwunaftylu-l,r, suchy produkt re¬ akcji poddaje sie ekstrakcji wrzacym benzenem lub chloroformem, przy czym do przesaczu przechodzi latwiej rozpuszczalny l,l'-dwuhydroksydwunaftyl- -2,2' oraz produkty zywicowate. Nastepnie osad nie¬ rozpuszczalny w benzenie lub w chloroformie pod¬ daje sie krystalizacji na przyklad z etanolu, przy czym bardzo rozcienczony roztwór etanolowy z uwa¬ gi na nikla rozpuszczalnosc bis-naftolu zateza sie przed krystalizacja.Znana metoda oczyszczania 4,4'-dwuhydroksydwu- naftylu-1,1' jest klopotliwa i daje niska wydajnosc (ponizej 20% w stosunku do wyjsciowego 1-naftolu).Uzyskany tak 4,4'-dwuhydroksydwunaftyl-l,l' nie jest wystarczajacej czystosci a w wyniku utlenienia szybko ciemnieje na powietrzu.Wydzielenie czystego l,l'-dwuhydroksydwunafty- lu-2,2' jest równiez zwiazane z szeregiem trudnosci.Po zatezeniu i ochlodzeniu ekstraktu benzenowego po pewnym czasie wypada zanieczyszczony osad l,l'-dwuhydroksydwunaftylu-2,2'. Dalsze jego oczy¬ szczanie w wyniku kolejnych krystalizacji przebiega bardzo wolno i powoduje znaczne zmniejszenie wy¬ dajnosci produktu. 87 44087 440 Znane zatem metody wydzielania i oczyszczenia obu izomerów sa klopotliwe i nie daja produktów o odpowiedniej czystosci.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie 4,4*-dwuhydroksydwunaf tylu-1,1' i l,r-dwuhydro- ksydwunaftylu-2,2' odznaczajacych sie wysokim stopniem czystosci, korzystna krystaliczna postacia, nie zmieniajacych sie w czasie przechowywania.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze su¬ rowy wilgotny produkt utleniania naftolu chlorkiem zelazowym poddaje sie acetylowaniu, po czym roz¬ dziela sie dwuoctany bisnaftoli i poddaje sie je hy¬ drolizie. Rozdzielenie dwuoctanów obydwu izome¬ rów nie nastrecza trudnosci ze wzgledu na znaczna róznice ich rozpuszczalnosci w weglowodorach aro¬ matycznych lub ich chlorowcopochodnych. W wy¬ niku alkoholizy dwuoctanów otrzymuje sie 4,4'-dwu- hydroksydwunaftyl-1,1' i l,l'-dwuhydroksydwunaf- tyl-2,2' w postaci krystalicznej, nie wymagajace dal¬ szego oczyszczania i przydatne do syntezy polime¬ rów.Przyklad. Do zawiesiny 1,2 kg 1-naftolu w 60 1 wody o temperaturze 70—80°C dozuje sie przy wydajnym mieszaniu 13,5 kg 10% wodnego roztwo¬ ru chlorku zelazowego. Powstaly osad saczy sie i przemywa goraca woda. Odsaczony surowy bisnaf- tol przenosi sie do reaktora zaopatrzonego w chlo¬ dnice zwrotna i nasadke azeotropujaca, dodaje 5 1 toluenu i azeotropuje wode zawarta w osadzie. Po usunieciu wody dodaje sie niewielka ilosc pirydyny i 1,5 kg bezwodnika octowego. Po zacetylowaniu wymywa sie powstaly kwas octowy woda, oddziela warstwe wodna, a wode zawarta w warstwie to- lt li 2S luenowej usuwa sie azeotropowo. Z roztworu to- luenowego po ochlodzeniu wy kry stali zowu je dwu- octan 4,4,-dwuhydroksydwunaftylu-l,r, a w roztwo¬ rze pozostaje dwuoctan l,l'-dwuhydroksydwunafty- lu-2,2'. Krystaliczny osad po odsaczeniu umieszcza sie w reaktorze, dodaje 2,5 1 etanolu, 100 ml stezo¬ nego kwasu solnego i ogrzewa w temperaturze wrzenia mieszaniny. Po hydrolizie oddestylowuje sie powstaly octan etylu i otrzymuje sie 4,4'-dwuhydro- ksydwunaftyl-l,T w postaci bialego, drobnokrysta- licznego osadu o temperaturze topnienia 297—299°C nie ciemniejacego w czasie przechowywania na po¬ wietrzu. Roztwór toluenowy po oddzieleniu dwu- octanu 4,4,-dwuhydroksydwunaftylu-l,l' zageszcza sie do polowy objetosci i pozostawia do ochlodzenia.Wykrystalizowuje dwuoctan l,r-dwuhydroksydwu- naftylu-2,2\ Jeden kg dwuoctanu l,l'-dwuhydroksy- dwunaftylu-2,2\ 4 1 metanolu i 300 ml stezonego kwasu solnego ogrzewa sie do wrzenia, oddestylo¬ wuje octan metylu i po ochlodzeniu odsacza sie l,r-dwuhydroksydwunaftyl-2,2' o temperaturze top¬ nienia 210—221°C. PL