PL86505B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztjoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe N^aminometylideno)-amidy estrów kwasów tiolofosforowych oraz znane nosniki.Wiadomo, ze N-acetyloamidy kwasów 0,3-dfwual- kUotiolofostforowych, nip. N^acetyloacnid kwasu O- -metylo- lub O-etylo-S-metylotLolofosforowego ma¬ ja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze (niemiec¬ ki opis wylozeniowy nr 2 0d4 027).Stwierdzono, ze nowe N-(iaminometylideno) imi- dy estrów kwasów tiolofosforowych o wzorze 1, w którym RiR' oznaczaja rodniki alkilowe o 1— —4 atomach wegla, a R" oznacza rodnik alkilo¬ wy lub alkenylowy zawierajace do 6 atomów we¬ gla, rodnik cykloaikilowy o 4-^6 atomach wegla lub podstawnik heterocykliczny zawierajacy atom azotu, maja silne dzialanie owadobójcze i rozto¬ czobójcze.Nowe N-(ammometyIkJeno)-imidy estrów kwasów tiolofosforowych o wzorze i otrzymuje sie przez reakcje estrów alkilowych kwasu fosforyloimino- mrówkowego o wzorze 2, w którym RiR' maja wyzej podlone znaczenie, a Alk oznacza nizszy rod¬ nik alkilowy, z aminami o wzorze 3, w którym R" ma wyzej podane onaczenie.Nowe N- tioiofosforowego maja niespodziewanie znacznie lepsze daalaoie owadobójcze i roztoczobójcze, niz wane N-acetyloaroidy kwasów O^S-dwualMlotio- lofosforowych o budowie analogicznej li tym sa- mym kierunku dzialania. Substancje czynne o wzo¬ rze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania eatru etylowego kwa¬ su Nn(0,ISHdwumetylotiolofo*fc^lo)-i^^ wego i izopropyloaminy jako zwiazków wyjscio¬ wych, przebieg reakcji przedstawia podany na ry¬ sunku schemat.We wzorze 2 podstawniki R, R' i Alk oznaczaja korzysitnie proste lub rozgalezione rodniki alkilo¬ we o 1—3 atomach wegla, natomiast we wzorze 3 podstawnik R" oznacza korzystnie prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik aMoenylowy o 3-^4 atomach wegla, rodnflc cykloheksylowy lub pirydymylowy.Jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie np. nizej po¬ dane amliny: metyllo-, etylo-, n-propylo-, izopropy- lo-, n-butylo-, II-irzed-, III-rzed- i izobutylo-, al- lilo-, butenylo-, cyklohetosylo-amine 1 2-aminopi- rydyne.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe aminy sa zna¬ ne, natomiast estry alkilowe kwasu fotsforyloimfrio- mrówkowego sa nowe i mozna je wytworzyc no¬ wym sposobem z amidów kwasów O^S-dwualkilo- tiolofosforowych (opis patentowy St Zjedn. Am. nr 3 309 266) i estrów alkilowych kwasu ortomrów- kowego.Stosuje sie na przyklad nizej podane estry alki¬ lowe kwasu foftforyloiminomrówkowego: ester ety* Iowy kwasu N^O,S-dwumetylo- lub O^S-dwuety- £6 505M505 lo- lub 0,S-dwupropylotiolofosfo(rylo)- iminomrów- kowego.Reakcje prowadzi sie z uzyciem lub bez uzycia rozpuszczalników weglednie rozcienczalników.Prak¬ tycznie mozna stosowac wszystkie obojetne ciecze organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, ohlorobenzen, chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, etery np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nastepnie ke¬ tony, np. aceton, metyloetyfloketon, metyloizopropy- loketon i meltyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i prppioniftryl.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem- Iperaturze 0—a00°Cf korzystnie 10-J25°C.Reakcje na ogól prowadzi sie |*d cisnieniem normalnym. Sklajbaiki reakcji laczy sie, mieszajac, ewentualnie w wymienionym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku, miesza dalej w podanej tempera¬ turze w ciagu kilku godzin, nastepnie ewentualnie jeszcze obecne latwo lotne skladniki, takie jak roz¬ puszczalniki, oddestylowuUe sie.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie przewaznie w postaci bezbarwnych do lekko zalbarwionych ole¬ jów, które nie destyluja bez rozkladu, a które mo¬ zna uwolnic od resztek lotnych skladników, a tym sa¬ mym oczyscic przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnie¬ niem do umiarkowanie podwyzszonej temperatu¬ ry. Charakteryzuje sie je zwlaszcza za pomoca wspólczynnika zalamania swiatla. W przypadku otrzymania w postaci krystalicznej do ich charak¬ terystyki sluzy temperatura topnienia.Jak juz podano, nowe N-(aminometylideno)-imi- nale na owady i roztocza bedace szkodnikami ro¬ slin. Dzialaja one dobrze zarówno przeciwko owa¬ dom o narzadzie gejbowyim ssacym, jak i gryza¬ cym oraz roztoczom znaczna fitotoksycznosc.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyce trzmie- Hnowo-burakowe (Doralis fabae), mszyca czerem- chowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca gro¬ chowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-balbkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa wo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Ijecanium hesperidum, Psteoi- dococcus mariltimus; iprzylzence Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczyn- ca burakowego (Piesma auadraita), Dysdercus inter- medius, pluskwe domowa (Cimes lectularius), Rho- dnius prolixus, Triatoma infestans, dalej piewiki np.Euscelis bilobatus i INephotettix ibipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasiennice motyli takich jak tantnis krzyzowiaczek (Pluftella macu- lipennis), brudnica nieparka (Lymantria diapar)^. kuprówka-rudnica <£uproctis chcysorrhoea), przad¬ ka pierscienica OMalacosoma neustria), ponadto- pietnówka kapustówka (Mamestra brassicea), zbo— zówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnie (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimato- bia brumata), zwójka zieloneczka na), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuita padella), molik: io maczny (Galleria mellonella).IPonadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbo- zowy (Sitophiluts granarius, Calandra granaria)* stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlkieata), kaldunica zielonka (Gastrophysa viriduia), zaczka, chrzanówka kowy (Meiigethes aeneus), kistnik maliniak so rus tomentosus), dtrakowiec fasolowy {Braichidius- = AcanthosceOides obtecus), Dermestes frischi, skó¬ rek zbozowiec (Trogoderma gnanarium), trojszyk: gryzacy ny {Oalandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chle- bowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek: {Tenebris molitor), spichrzel surynamski (Oryzaep- hHus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie,, np. drutowce io rijflaneta americana), Leucophaea lub Rhyparobia. madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis)^ Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutede- nia flescrtnltta* dalej róznoskrzydle, np. swierszcz do- S5 mowy tertnes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przy¬ kladowo Ihurtndca czarna (Lasiius miger).Z tiwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np^ wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster)^ 40 owocanke poludniówke domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Oalliphora erythrocephala), oraz bolimuszke Me- parke i(Stomoxys caLcitrans), dalej dlugoczulkie, ta- 45 kie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles sfcephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodki wedlug wy¬ nalazku naleza roztocza (Acari), zwlaszcza prze- dziórkowate (Tetranycliidae) np. przedziorek chmie- 50 lowiec (Tetranychus telarius, Tetranychus althae lub Tetranychus rurticae) i przedziorek owocowiec (Parsrtetranychus pilosus, Panonychus ulmi), szpe- cielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Erióphyes ri- bis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarsone- 55 mus latus i roztocz truskawkowy Midus) oraz kleszcze np. Omithodorus moubata.ISubstancje czynne mozna iwzeprowadzic w zna¬ ne koncentraty, takie jak roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzymuje sie- 80 je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi roz¬ puszczalnikami, skroplonymi gazami i/lub stalymt nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub- u dyspergatory.96 599 /W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika, mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilo-j naftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub! chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chloro- benzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, we¬ glowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub para¬ finy, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. bu¬ tanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanem, rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, np. dwumetyloformamiid i sufLfotlenek dwu- metylowy oraz wode.Jako skropione gazowe rozcienczalniki lub nosni¬ ki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempera¬ turze i w normalnym cisnieniu -sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak ch|orowcoweglowodory np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu, krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry podtlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery pplitlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. ete¬ ry alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siar¬ czany alkilowe i arylosulfoniany; jako dyspergato- ry stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i me- tyloceluloze.Koncentraty substancji czynnej moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0,1—95% sub¬ stancji czynnej, korzystnie 0,15—90% substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich pre¬ paratów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawie¬ siny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczal¬ ne, srodki do opylania i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowa¬ nie.Stezenie substancji czynnych w .preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia wynosza 0,0001^10% korzystnie 0,01— Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume którym mozna stosowac zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej.[Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego./W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym kon- 40 45 50 55 60 centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosdenia liscie kapusty <(Brassica oleracoa) i obsadza larwami zaczki chrza- nówki ((Phaedon cochlearioe). vV Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 1100% oznacza, ze wszystkie larwy zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zo¬ stala zabita. fW tabeli 1 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tabela 1 Owady-szkodniki roslin Testowanie larw Phaedon 1 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 i(znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w % 04 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,Ol 04 0,01 04' 0,01 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 3 dni 00 0 100 *50 100 100 J 100 ] 00 100 j 100 j 100 I ^ 50 j Przyklad II. Testowanie Myzus persdcai (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wat gowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoiiglikolowego. j W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub-j- stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub4 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie do orosienia siewki kapusty (Brassi- ca oleracea), silnie porazone mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po podanym czasie ustala sde smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze 'wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.[W tabeli 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tabela 2 Owady-szkodniki roslin Testowanie Myzus Substancja czynna Zwiazek o wzorze 41 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej w % 0,01 0,001 0,01 0,001 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 1 dnia | 120 0 100 17 8*505 8 P r z y k l ad III. Testowanie Hhopalosiphum (dzialanie systemiczne). Rozpuszczalnie: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alWloaryiopoiigHkolDwego. fW celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, nastepnie koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej podlewa sie owies (Avena sativa), silnie porazony mszyca Rhopalosiphum padi, przy czym podlewa sie tak, ze preparat wnika w glebe bez zwilzania lisci. Substancja czynna jest pobierana z gleby przez rosline i przedostaje sie do porazonych lisci.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w % przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.{W tabeli $ podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tabela 3 Owady^szkodniki roslin Testowanie Rhopalosiphum {dzialanie systemicznej | Substancja czynna I Zwiazek o wzorze 10 1 (znany) 1 Zwiazek o wzorze 11 1 Zwiazek o wzorze 6 1 Zwiazek o wzorze 8 1 Zwiazek o wzorze 12 Stezenie substancji czynnej w % 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 01 Smiertel- 1 nosc w % po uplywie 4 dni 100 0 100 85 ~ 100 100 100 eo 100 70 | Przyklad IV. Testowanie Tetranychus (od¬ porny). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: I czesc wagowa eteru alkiloarylopoiigli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orotienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci 10-^30 cm. Siewki fasoli sa porazone wszystkimi stadiami rozwojo¬ wymi przedziotka chrnielowca (Tetranychus urti- cae).Po podanym czasie ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta.Otrzymany wynik podaje sie jako smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tabeli 4 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tabela 4 Roztocza-szkodniki roslin Testowanie Tetranychus (odporny) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 10 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 i Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 Smiertel- 1 nosc w % po uplywie 2 dni | 0 05 98 90 95 95 99 40 ^Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad V. Do 40 g (0,2 mola) estru etylo¬ wego kwasu N-<0,S-dwumetylotiolofosforylo)-imi- nomrówkowego rozpuszczonego w 100 ml benzenu, chlodzac, utrzymujac temperature 10—I5°C i mie¬ szajac, wkrapla sie 14 g (0,2 mola) izopropyloamlny w 50 ml benzenu. Nastepnie chlodzac miesza sie w ciagu 2 godzin, oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc poddesty- lowuje. Otrzymuje sie 95 g (B3% wydajnosci teo¬ retycznej N^N^izopropyloaminometylidenoJ-imidu kwasu O^-dwumetylotiolofosfbrowego o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n^= 1,5131.Analogicznie otrzymuje sie nastepujace zwiazki: Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 12 Wlasciwosci fizyczne Wspólczynnik zalamania swiatla Temperatura topnienia n2£ = 1,5129 n™ = 1,5341 n2£ = 1,5396 ng = 1,5141 ng = 1,5382 n™ = 1,51617 118 — 122°C Stosowany jako zwiazek wyjsciowy ester etylo¬ wy kwasu N^(0,S-dwumetylotiolofosforylo)-imino- mrówkowego wytwarza sie w sposób nizej podany: ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin 71 g (0,5 mola) amidu kwasu OJ5- -dwumetylotiolofosforowego z 92 g estru etylowe¬ go kwasu ortomrówkowego. Nastepnie oddestylo¬ wuje sie utworzony alkohol, a pozostalosc poddaje destylacji. Otrzymuje sie 56 g (57% wydajnosci te¬ oretycznej) zadanego estru etylowego kwasu N-*(0,S -dwumetylotiolofosforyloj-iminomrówkowego o 40 45 50 55 609 10 temperaturze wrzenia 84°C/0,01 tor i wspólczynni- metylideno)-imidy estrów kwasu tiolofosiorowego ku zalamania swiatla njf =1,4892. o wzorze 1, w którym R i R' oznaczaja rodniki al¬ kilowe o 1—4 atomach wegla, a R" oznacza rod- °\! 3 \i _/~\ ch,s' ^—^ WZÓR 9 CH3°V || |j ^)P—NH—C—CH3 CH3S wz(5r 10 CH3°\|| P-N=CH-NH-CH —CH=CH, CH3SX WZÓR 11 ^P-N = CH-NH—^ J CH3S WZC5R 12 CH3°\J ^p_N = CH—NH—CH3 WZÓR 13 WDL, zam. 3321. 100 egz.Cena 10 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe nik alkilowy lub alkenylowy, zawierajace do 6 ato- 5 mów wegla, rodnik cykloalkilowy o 4—6 atomach Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny wegla lub podstawnik heterocykliczny, zawierajacy tym, ze zawiera jako substancje czynna N-(amino- atom azotu, oraz znane nosniki.86 505 CH* PL