PL85803B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób dekarboksylacji kwasów alkilo- lub arylo-glicydowych o wzorach ogólnych 1 i 2 w których R oznacza wodór lub alkil, Rj -alkil lub aryl, a n oznacza liczbe calkowita 3 lub 4, przeznaczonych do syntezy zwiazków karbonylowych, jak aldehydów lub ketonów, stosowanych w przemysle perfurmeryjnym i farmaceutycznym.Kwasy glicydowe przeprowadza sie w zwiazki karbonylowe na drodze reakcji dekarboksylacji przebiegajacej z jednoczesna rameryzacja ukladu epoksydowego kwasu do grupy karbonylowej.Dotychczas dekarboksylacje kwasów glicydowych do zwiazków karbonylowych przeprowadza sie przez ogrzewanie kwasów pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem wciagu kilku godzin albo przez ogrzewanie kwasów w obojetnym rozpuszczalniku w kwasowym srodowisku oraz na drodze fotochemicznej lub elektrochemicznej.Ze znanych dotychczas sposobów dekarboksylacji kwasów glicydowych praktyczne zastosowanie w skali przemyslowej znalazla glównie dekarboksylacja termiczna pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem oraz w ograniczonym zakresie dekarboksylacja w rozpuszczalnikach w kwasowym srodowisku. Znanymi sposobami otrzymuje sie zwiazki karbonylowe z latwiej ulegajacych dekarboksylacji kwasów aryloglicydowych z wydajnoscia 40—60%, a trudniej ulegajacych dekarboksylacji kwasów alkiloglicydowych z wydajnoscia nie przekraczajaca 50% wydajnosci teoretycznej. Niska wydajnosc otrzymywania zwiazków karbonylowych spowodowana jest równolegle przebiegajacymi reakcjami ubocznymi, zwlaszcza reakcja kondensacji aldolowej i reakcja polimeryzacji prowadzacych do bezwartosciowych wysokoczasteczkowych produktów.Sposób dekarboksylacji kwasów glicydowych wedlug wynalazku polega na tym, ze kwasy alkilo- lub arylo-glicydowe o wzorach ogólnych 1 i 2, w których R, Rj i n maja wyzej podane znaczenia wprowadza sie do strumienia przegrzanej pary wodnej lub pary glikolu etylenowego w temperaturze 110-190°C w przypadku kwasów kwasów aryloglicydowych lub w temperaturze 150-300°C, najkorzystniej w temperaturze 240-270°C w przypadku kwasów alkiloglicydowych. Czas przebywania kwasu glicydowego w strumieniu pary wodnej wynosi —50 sekund. Nastepnie strumien pary wodnej, zawierajacy produkty dekarboksylacji oraz dwutlenek wegla ochladza sie w znany sposób do temperatury 30—10°C. Z otrzymanego w wyniku ochladzania kondensatu wydziela sie zwiazki karbonylowe, które oczyszcza sie znanymi sposobami.2 85 803 W sposobie wedlug wynalazku na 1 czesc wagowa kwasu glicydowego uzywa sie 2—6 czesci wagowych pary wodnej lub 4—5 czesci wagowych pary glikolu etylenowego. Proces dekarboksylacji prowadzi sie w sposób ciagly w aparaturze wyposazonej w wytwornice przegrzanej pary wodnej lub pary glikolu etylenowego oraz pompe dozujaca kwas glidydowy do strumienia pary z okreslona, regulowana szybkoscia.Sposób dekarboksylacji wedlug wynalazku oparty na ciaglym dozowaniu kwasu glicydowego do strumienia przegrzanej pary wodnej lub pary glikolu etylenowego pozwala na otrzymanie zwiazków karbonylowych z wydajnoscia 75—90% dzieki skróceniu czasu przebywania substratów i produktów reakcji w wysokiej temperaturze.Podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 250 g kwasu 2,6,10-trójmetylo-1,2-epoksyundekadien-5,9-karboksylowego dozowano do strumienia pary wodnej przeplywajacego przez rurowy piec elektryczny, w którym utrzymywano temperature w granicach 260—270°C, zachowujac proporcje 1 g kwasu glicydowego na 5 g pary wodnej. Wychodzacy z pieca aerozol zawierajacy pare wodna, dwutlenek wegla i 2,6,10-trójmetyloundekadien-2,6-al-1 oziebiono w spiralnym wymienniku ciepla do temperatury 13°C otrzymujac ciekly kondensat skladajacy sie zwody, 2,6,10-trójmetyloundekadien-2,6-alu-1 i 25% ubocznych produktów reakcji dekarboksylacji. Z uzyskanego kondensatu oddzielono warstwe organiczna od wodnej, po czym warstwe wodna wyekstrahowano 200 g toluenu.Ekstrakt ten polaczono z uprzednio oddzielona warstwa organiczna, odparowano rozpuszczalnik, a pozostalosc przedestylowano : pod zmniejszonym cisnieniem, odbierajac frakcje stereoizomerów cis i trans 2,6,10-trójmetyloundekadien-2,6-alu-1 o temperaturze wrzenia 86—91°C przy cisnieniu 0,5 mm Hg, w ilosci 167 g co stanowi 75% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany w wyniku doswiadczenia aldehyd posiada postac gestej, oleistej cieczy ojasnozóltym zabarwieniu o n2° = 1,4682, obdarzonej nadzwyczaj intensywnym, przyjemnym, kwiatowym zapachem z wyrazna ozonowa nuta.Przyklad II. 500 g kwasu beta-metylo-beta-nonylo-glicydowego dozowano do strumienia pary glikolu etylenowego przeplywajacego przez elektryczny piec rurowy, w którym utrzymywano temperature 240—250°C zachowujac proporcje 1 g kwasu na 4 g glikolu etylenowego. Wychodzacy z pieca aerozol oziebiono w spiralnym wymienniku ciepla do temperatury 14°C ot-zymujac ciekly kondensat skladajacy sie z glikolu etylenowego, aldehydu metylononylooctowego i jego acetalu etylenowego oraz 10% produktów ubocznych reakcji dekarboksylacji. Kondensat ten rozcienczono 1000g wody, dodano 10 g kwasu szczawiowego, ogrzano do temperatury 50°C w celu zhydrolizowania acetalu, ochlodzono do temperatury pokojowej i wyekstrahowano 500 g eteru naftowego. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostalosc przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem odbierajac frakcje aldehydu mety Iononylooctowego o temperaturze wrzenia 68—70° C przy cisnieniu 0,2 mm Hg, w ilosci 364 g co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej. Aldehyd otrzymany w wyniku doswiadczenia posiada postac bezbarwnej, oleistej cieczy, o n2° = 1,4380 obdarzonej intensyhwym, pomaranczowo-ambrowym zapachem.Przyklad III. 356 g kwasu beta-metylo-beta-fenyloglicydowego dozowano do strumienia pary wodnej przeplywajacego przez elektryczny piec rurowy, w którym utrzymywano temperature 140—150°C zachowujac proporcje 1 g kwasu glicydowego na 4g pary wodnej. Wychodzacy z pieca aerozol oziebiono w spiralnym wymienniku ciepla do temperatury 10°C otrzymujac ciekly kondensat skladajacy sie zwody, aldehydu a-metylofenylooctowego i 8% ubocznych produktów reakcji dekarboksylacji. Dalej postepujac analogicznie jak w przykladzie I, otrzymano aldehyd a-metylofenylooctowy o temperaturze wrzenia 92—93°C przy cisnieniu mm Hg w ilosci 247 g, co stanowi 92% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany w wyniku doswiadczenia aldehyd posiada postac bezbarwnej; oleistej cieczy, o n2° 1,5150, o przyjemnym hiacyntowym zapachu.Przyklad IV. 212 g kwasu j3-(4-tert-butylocykloheksylo)-glicydowego wprowadzono stopniowo do strumienia pary wodnej, przegrzanej do temperatury 240—250°C, analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymano 143 g stereoizomerów cis i trans aldehydu 4-tert-butylocykloheksyloformylowego, co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany w wyniku doswiadczenia aldehyd posiada postac bezbarwnego oleju, o temperaturze wrzenia 76—80°C przy cisnieniu 0,4 mm Hg, o n™ = 1,4651 i intensywnym kwiatowo—kminkotoym zapachu. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób dekarboksylacji kwasów alkilo- lub arylogi icydowych o wzorach ogólnych 1 i 2, w których R oznacza wodór lub alkil, Bl — alkil lub aryl, zas n oznacza liczbe calkowita 3 lub 4, na drodze termicznej, znamienny tym, ze kwasy glicydowe wprowadza sie do strumienia przegrzanej pary wodnej lub pary glikolu etylenowego, w temperaturze 110—190°C w przypadku kwasów aryloglicydowych lub w temperaturze 150—300°C, najkorzystniej w temperaturze 240—270°C w przypadku kwasów alkiloglicydowych, przy czym czas przebywania kwasu w strumieniu pary wodnej wynosi 5—50 sekund, po czym strumien pary wodnej wraz85 803 3 z produktami dekarboksylacji i dwutlenkiem wegla ochladza sie do temperatury 30—10°C, a w znany sposób wydziela sie zwiazki karbonylowe i oczyszcza.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 czesc wagowa kwasu glicydowego uzywa sie 2—6 czesci wagowych pary wodnej lub 4—5 czesci wagowych pary glikolu etylenowego. A RrC—C-COOH R i- WZÓR 1 W7.0R Z. PL