PL85290B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób polimeryzacji chlorku winylu w reaktorze o zlozu fluidalnym.

W szczególnosci przedmiotem wynalazku jest spo¬ sób polegajacy na polimeryzacji chlorku winylu 5 zaadsorbowanego na ziarnach polichlorku winylu zawierajacych inicjator typu rodnikowego, i utrzy¬ mywanych w stanie fluidalnym strumieniem gazo¬ wego chlorku winylu, przy jednoczesnym wpro¬ wadzaniu do reaktora chlorku winylu w stanie 10 cieklym, przy czym polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem nizszym od preznosci pary chlorku wi¬ nylu w wybranej temperaturze.

Surowcem wyjsciowym w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa ziarna polichlorku winylu lub kopoli- 15 merów chlorku winylu z niewielka iloscia innego komonomeru, dobrane tak, by tworzyly nosnik polimeryzacji dla chlorku winylu i mialy taka po¬ stac i rozdrobnienie, które pozwalaloby stosowac je w zlozu fluidalnym. 20 Ziarna polimeru utrzymuje sie w stanie fluidal¬ nym strumieniem gazowym chlorku winylu roz¬ cienczonego ewentualnie gazem obojetnym.

Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jesli cisnienie chlorku winylu w ukladzie jest nizsze od preznosci 25 pary chlorku winylu w wybranej temperaturze, to uzyskuje sie polimer o wiele wiekszej porowatosci ziaren niz w przypadku, gdy pracuje sie pod ci- 30 snieniem równym preznosci pary chlorku winylu.

Wiadomo, ze w przypadku zywicy polichlorowi- nylowej porowatosc jest bardzo wazna cecha o ty¬ le, ze z nia zwiazana jest zdolnosc zywicy do ad- sorbowania specjalnych dodatków w etapach prze¬ twórstwa przy zachowaniu postaci suchego prosz¬ ku. Porowatosc zywicy mozna wyrazic w cm3 obje¬ tosci par na 1 g zywicy lub wskaznikiem PAR (Plasticizer Adsorption Rate = szybkosc adsorpcji zmiekczacza), którego miara jest czas potrzebny do zaadsorbowania zmiekczacza przez zywice, ten zas wzrasta ze spadkiem porowatosci zywicy.

Zauwazono, ze na ogól polimeryzacja chlorku winylu w zlozu fluidalnym na nosnikach typu han¬ dlowego polichlorku winylu powoduje równolegle ze wzrostem ciezaru w stosunku do wartosci cie¬ zaru poczatkowego, zmniejszanie porowatosci, a przez to wzrost wartosci wskaznika PAR.

Pracujac zgodnie z wynalazkiem pod cisnieniem nizszym od preznosci pary nasyconej monomeru chlorku winylu w wybranej temperaturze wzrost wartosci PAR okazuje sie stosunkowo niewielki.

W tablicy 1 podano wartosci PAR wyrazone w minutach i oznaczone metoda opisana w przykla¬ dzie III dla zywic polichlorowinylowych, otrzyma¬ nych przez polimeryzacje w zlozu fluidalnym na 'uprzednio uformowanych ziarnach zarówno pod cisnieniem równym preznosciom pary monomeru chlorku winylu w wybranych temperaturach, jak i pod cisnieniem nizszym od preznosci pary zgod¬ nie z niniejszym wynalazkiem.

Nalezy zwrócic uwage czemu przy pewnym da- 85 29085 290 3 4 nym wzroscie ciezaru zywicy polichlorowinylowej w stosunku do ciezaru pierwotnego nosnika naste¬ puje znacznie mniejszy wzrost wartosci PAR w przypadku pracy zgodnie z wynalazkiem pod ci¬ snieniami nizszymi od preznosci pary chlorku wi¬ nylu w wybranych temperaturach w porównaniu do zywic otrzymanych pod cisnieniami równymi tejze preznosci pary.

Poniewaz wartosc PAR zywicy nie powinna prze¬ kraczac pewnych granic ze wzgledu na wymagane zastosowania, korzysci osiagane przy pracy sposo- bez wedlug wynalazku sa calkiem oczywiste, gdyz pozwalaja uzyskac zywice polichlorowinylowe o znacznie lepszych wlasciwosciach technologicznych. <**••*MJ[ym^^czególnie korzystnym warunkiem pro- | i idalnego obok gaiowego chlorku winylu wprowa- I dza^ig^Jiói^iezJ thlorek winylu ciekly. Pozwala i 1^^«ft^aty MlET^T stezenie monomeru w ukladzie, a przez to unikac ujemnych wplywów spowodowanych nie- równomiernoscia temperatury i stezenia monomeru zarówno na przebieg kinetyczny samej polimery¬ zacji, jak tez na wlasciwosci technologiczne otrzy¬ manego produktu takie, jak powinowactwo poli¬ meru do róznych dodatków stosowanych w kolej¬ nych etapach przerobu na produkt koncowy, war¬ tosc ciezaru czasteczkowego itd.

Istotnie, przez wprowadzenie do zloza fluidalne¬ go obok gazowego chlorku winylu równiez chlorku winylu cieklego mozna skutecznie ograniczyc cie¬ plo reakcji polimeryzacji chlorku winylu, a przez to uniknac przegrzania czastek polimeru i jego degradacji.

Problem, jak do zloza fluidalnego wprowadzic równomiernie w sposób ciagly monomer, który ma tendencje do. znikania z granulek zarówno w efek¬ cie polimeryzacji jak i wskutek parowania przy jednoczesnej regulacji 'temperatury w kazdym punkcie zloza fluidalnego, zostal rozwiazany, jesli pracuje sie sposobem wedlug wynalazku, wprowa¬ dzajac do reaktora dwa oddzielne strumienie chlor¬ ku winylu, pierwszy w postaci gazowej prtzez dno reaktora w celu sfluidyzowania zloza, drugi w po¬ staci drobno rozpylonej cieczy przez jedna lub wiecej dysz odpowiednio zamontowanych, których zadaniem jest utrzymywanie stalej temperatury i regulowanie stosunku monomeru do polimeru na rosnacych ziarnach. Polimeryzacja chlorku winylu na samych tylko ziarnach powoduje lokalny wzrost temperatury, a przez to odparowanie czesci zaad- sorbowanych monomeru. Wskutek tego nastepuje wzrost cisnienia w zlozu fluidalnym, które to ci¬ snienie obniza sie przez wypuszczenie nieco ga¬ zowego monomeru z reaktora w celu przywróce¬ nia poczatkowego cisnienia.

Ilosc cieklego monomeru wprowadzanego do zlo¬ za fluidalnego ustala sie tak, by utrzymac stala temperature i staly stosunek monomeru do poli¬ meru na ziarnach w reaktorze.

Dalsza korzysc, która mozna uzyskac przez wprowadzanie do zloza fluidalnego cieklego i ga¬ zowego monomeru sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze wraz ze strumieniem cieklego monomeru mozna latwo wprowadzic do zloza flu¬ idalnego nowe czastki uprzednio uformowanego polimeru.

Poniewaz proces polimeryzacji na uprzednio uformowanym podlozu powoduje wzrost wymiarów czastek polimeru, jak tez stopniowy wzrost cieza¬ ru, jesli wiec chce sie pracowac w sposób ciagly, konieczne jest wprowadzanie do reaktora nowych czastek uprzednio uformowanego polimeru. Od¬ wrotnie polimeryzacje nalzy przerwac skoro tyl¬ ko ziarna polimeru w reaktorze osiagna wymiary, których nie powinno sie przekraczac ze wzgledu na pózniejsze zastosowania, do których polimer ma byc uzyty.

Wprowadzanie czesci monomeru w stanie cie¬ klym sposobem wedlug wynalazku pozwala prosta metoda wprowadzac do reaktora wraz z cieklym monomerem równiez czastki uprzednio uformowa¬ nego polimeru, który stanowi podloze dla pózniej¬ szej polimeryzacji, dzieki czemu proces moze byc prowadzony w sposób ciagly.

Stosowana temperatura polimeryzacji zwiazana jest z kinetyka rozkladu inicjatora uzytego do tego celu-; stosujac powszechnie uzywane inicjatory pra¬ cuje sie w granicach temperatur 0°—100°C, ko¬ rzystnie 20°—75°C.

W celu przeprowadzenia procesu wedlug wyna¬ lazku konieczne jest, by inicjator znajdowal sie w ziarnach polimeru obok zaadsorbowanego mo¬ nomeru.

Inicjator ten jest typu rodnikowego i moze byc wybrany z grupy nadtlenków, zwiazków azowych itd. Uzywa sie go w ilosci w granicach 0,01—2°/o wagowych, korzystnie 0,05—0,5% w stosunku do pierwotnej ilosci polimeru tworzacego zloze fluidal¬ ne. Inicjator mozna wprowadzac do czastek two¬ rzacych zloze fluidalne róznymi sposobami, które nie wchodza jednak w zakres niniejszego wyna¬ lazku.

Tak na przyklad, ziarna wyjsciowego polimeru mozna zmieszac przed ich wprowadzeniem do zlo¬ za fluidalnego razem z inicjatorem w stanie sta¬ lym, lub mozna je zadac inicjatorem w roztworze w chlorku winylu lub innym rozpuszczalniku. Roz¬ puszczalnik ten nalezy-jednak usunac przed wpro¬ wadzeniem polimeru do zloza fluidalnego.

Z drugiej strony mozna równiez wprowadzic ini¬ cjator rozpuszczony w monomerze chlorku winylu bezposrednio do zloza fluidalnego wewnatrz reak¬ tora zarówno przed jak i podczas polimeryzacji.

Stosujac sposób wedlug wynalazku, mozna wy¬ tworzyc polimery majace podobny ciezar czastecz¬ kowy jak polimery otrzymywane w normalnych procesach przemyslowych syntezy PCW.

Ewentualna regulacje ciezaru czasteczkowego mozna przeprowadzic znanymi metodami przez podwyzszenie temperatury polimeryzacji lub przez wprowadzenie niewielkich ilosci substancji dziala¬ jacych jako przenosniki lancucha.

W tym celu mozna stosowac jako przenosniki lancucha srodki uzywane w polimeryzacji winylo¬ wej, jak np. trójchloroetylen, 1,2-dwuchloroetylen itp.

Przenosnik lancucha, np. rozpuszczony w chlor¬ ku winylu mozna wprowadzic bezposrednio do zlo¬ za fluidalnego przed lub podczas polimeryzacji, 21 3? 40 45 50 55 6085 290 6 lub domieszac go do ziaren tworzacych pierwotne zloze fluidalne. Oczywiscie moga byc stosowane równiez i inne metody dodawania przenosnika lan¬ cucha.

Do prowadzenia procesu nadaja sie dostatecznie zwykle urzadzenia, jakie stosowane sa do reakcji w zlozu fluidalnym. Ten typ urzadzenia jest bar¬ dzo prosty i tani w porównaniu ze znanymi apa¬ ratami stosowanymi do polimeryzacji chlorku wi¬ nylu w masie.

Rzeczywiscie, w obecnosci polimeru stalego po¬ trzebne byly na ogól urzadzenia mieszajace dla materialu sypkiego, które w realizacji stwarzaly pewne trudnosci techniczne i byly ekonomicznie raczej uciazliwe. Sposób wedlug wynalazku i od¬ powiednie dla niego urzadzenie daje przy tym na¬ stepujace korzysci: latwa regulacje termiczna po¬ limeryzacji, wytworzenie polimeru w postaci ziaren o regularnym rozdrobnieniu, co bedzie omówione pózniej w niniejszym opisie, brak iskrustowacenia na wewnetrznych sciankach reaktora, wysoka czy¬ stosc wytworzonego polimeru dzieki nieobecnosci srodków dyspergujacych, rozcienczalników top. w procesie polimeryzacji oraz ograniczonej ilosci po¬ trzebnego katalizatora.

Wdrozenie wynalazku, zgodnie z opisanymi wa¬ runkami pracy daje nastepujace korzysci: ziarna polichlorku winylu moga zaoobsorbowac znaczne ilosci monomeru winylowego, zachowujac charak¬ ter suchego proszku dajacego sie wskutek tego fluidyzowac gazem nosnym, chlorek winylu za¬ absorbowany przez ziarna polimeru, zawierajace niewielkie ilosci inicjatora polimeryzacji, polime¬ ryzuje bardzo latwo i z dobra wydajnoscia, jesli temperatura jest odpowiednia, ziarna polimeru, stanowiace nosnik polimeryzacji wykazuja regular¬ ny przyrost ciezaru i wymiarów w czasie polime¬ ryzacji. Wskutek tego mozliwe jest ustalenie wiel¬ kosci ziarna produktu koncowego albo przez dobór stopnia rozdrobnienia polimeru wyjsciowego albo przez regulacje przyrostu ciezaru ziarna w trakcie procesu polimeryzacji. Przyrost ten mozna regulo¬ wac przez zmiane czasu trwania operacji w sto¬ sunku do wybranych warunków polimeryzacji, otrzymany polimer wykazuje porowatosc stosunko¬ wo nie wiele nizsza od wyjsciowego polimeru, re¬ gulacji temperatury i stezenia polimeru w trakcie polimeryzacji dokonuje sie latwo, co pozwala uzy¬ skac polimer o scisle okreslonych wlasnosciach technologicznych, proces mozna latwo prowadzic w sposób ciagly.

Ponizsze przyklady podano jedynie w celu obja¬ snienia, bez ograniczenia istoty i zakresu niniej¬ szego wynalazku.

Przyklad I. Próbe polimeryzacji przeprowa¬ dzono w zlozu fluidalnym, stosujac jako polimer wyjsciowy PCW handlowy, otrzymany przez poli¬ meryzacje w masie.

Do cylindrycznego 6-litrowego szklanego auto¬ klawu, zaopatrzonego u dna w otwór spustowy i mieszadlo propellerowe dotykajace scian reakto¬ ra, zaladowano 420 g PCW. Powietrze usunieto przez kilkakrotne przeplukanie zmniejszajac na przemian cisnienie i wprowadzajac azot.

Nastepnie wprowadzono roztwór 2,2 g inicjatora 40 45 50 55 65 (nadtlenek laurylu LPO) w 1500 g chlorku winy¬ lu (CW). Tak otrzymana mieszanine mieszano w temperaturze 20°—25°C i wieksza czesc chlorku winylu usuwano przez odparowanie, az cisnienie w reaktorze osiagnelo wartosc 1 atm. W ten spo¬ sób otrzymano proszek skladajacy sie z PCW, LPO (0,50 czesci wagowych w stosunku do polimeru) i niewielkiej ilosci pozostalego CW. Proszek ten wyladowano przez otwór spustowy na dno reakto¬ ra do fluidyzacji wypelnionego uprzednio, gazo¬ wym chlorkiem winylu.

Reaktor do fluidyzacji skladal sie z pionowej rury cylindrycznej o srednicy wewnetrznej 80 mm, zaopatrzonej w plaszcz cyrkulacyjny dla regula¬ cji temperatury. Dno reaktora tworzyla plytka po¬ rowata ze stali nierdzewnej dla rozdzielania gazu fluidyzujacego (CW).

Górna czesc reaktora tworzyla rura o zwiekszo¬ nej srednicy do 160 mm dla zmniejszenia szybko¬ sci przeplywu gazu i dla umozliwienia oddzielania sie najdrobniejszych- ziaren unoszonych strumie¬ niem gazu. Na wylocie z reaktora zalozona byla wibrujaca tkanina filtracyjna w celu zapobiezenia wylotowi proszku z reaktora. Gaz fluidyzujacy byl zawracany do reaktora przy pomocy sprezarki membranowej.

Wszystkie rury, przez które przeplywal CW po¬ za obrebem zloza fluidalnego, byly ogrzewane do temperatury równej lub wyzszej od panujacej w reaktorze. Reagujacy monomer byl zawracany za¬ równo w istanie gazowym jak i drobno rozpylo¬ nej cieczy bezposrednio do zloza fluidalnego.

Polimeryzacje w zlozu fluidalnym prowadzono w temperaturze 60°C, utrzymujac cisnienie mono¬ meru w granicach 7,6—8,0 ata. Po 6 godzinach chlorek winylu usunieto najpierw przez wyparcie go azotem, a nastepnie wlaczenie aparatu pod próznie.

Z reaktora wyladowano 1150 g polimeru o cieza¬ rze wiekszym o 174% w stosunku do ciezaru wyj¬ sciowego polimeru. Lepkosc istotna oznaczono w 0,l°/o wagowo roztworze cykloheksanonu w tem¬ peraturze 25°C, zas wielkosc ziaren oznaczano me¬ toda wedlug ASTM D-1921-63/A.

Lepkosc istotna wynosila: wyjsciowego polimeru = 0,96 dl/g otrzymanego polimeru = 0,95 dl/g Pomiar ciezaru nasypowego polimeru wykonany wedlug normy ASTM D-1895-67/A dal nastepujace wyniki: wyjsciowego polimeru = 0,49 g/cm8 otrzymanego polimeru = 0,57 g/cm3 Rozrzut wielkosci ziaren produktu podano w ta-' blicy 1.

Przyklad II. Próbe polimeryzacji przeprowa¬ dzono w sposób opisany w przykladzie I, jednakze przy uzyciu nizszego stezenia inicjatora. 600 g polimeru uzytego w przykladzie I zmie¬ szano z roztworem 1,2 g LPO w 1200 g CW (0,20°/o wagowych LPO w stosunku do ilosci zy¬ wicy), a nastepnie CW odparowano. Tak otrzyma¬ ny proszek wprowadzono do zloza fluidalnego. Na¬ stepnie prowadzono polimeryzacje przez 6 godzin w temperaturze 57°C, utrzymujac cisnienie 8,0— —8,2 ata.7 85 290 8 Wyladowano 1050 g polimeru o ciezarze wiek¬ szym o 92% wagowych w stosunku do ilosci poli¬ meru wyjsciowego. Produkt poddano wszystkim podanym wyzej oznaczeniom, uzyskujac nastepuja¬ ce wyniki: — zredukowana lepkosc wlasciwa (ozna¬ czona w 0,1%-owym wagowo roztwo¬ rze w cykloheksanonie w temperatu¬ rze 25°C): 1,07 dl/g — objetosc nasypow,a: 0,48 g/cm3 Rozrzut wielkosci ziaren podano w tablicy 1.

Przyklad III. Próbe polimeryzacji w zlozu fluidalnym przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I, zmieniajac jednakze sposób miesza¬ nia inicjatora z wyjsciowym polimerem. 2 g drob¬ no sproszkowanego LPO zmieszano z 20 g poli¬ meru tak, by otrzymac dobre rozproszenie incja- tora w polimerze.

Mieszanine ta dodano do 380 g tego samego po¬ limeru, a potem wprowadzono do zloza fluidalnego.

Stezenie inicjatora wynosilo 0,5°/o wagowych w stosunku do ilosci polimeru.

Po usunieciu tlenu z reaktora przez kolejne prze¬ dmuchiwanie azotem i gazowym chlorkiem winylu mieszanine polimeryzowano przez 7 godzin i 40 minut w temperaturze 57°C utrzymujac cisnienie CW 7,2—7,8 ata.

Wyladowano 1420 g polimeru o ciezarze wiek- Vipla KR Produkt koncowy Rozrzut wielkosci ziarna: Powyzej Ponizej Przyklad V. 60 80 100 120 140 170 200 200 oczek/cal W doswiadczeniu tym powtó¬ rzono próbe polimeryzacji opisana w przykladzie III, stosujac jednakze inny polimer wyjsciowy. 1 g drobno sproszkowanego LPO zmieszano z 20 g polimeru emulsyjnego Vipla HS firmy Montedi¬ son, a otrzymana mieszanine dodano do 280 g tego samego polimeru. Mieszanine zawierajaca 0,33% wagowych LPO wprowadzono do zloza fluidalnego, na którym prowadzono polimeryzacje przez 8 go¬ dzin i 45 minut w temperaturze 58°C pod cisnie¬ niem 8,0—8,2 ata. Uzyskano 620 g produktu o cie¬ zarze wiekszym o 107% od ciezaru poczatkowego zaladowanego polimeru.

Przyklad VI. Próbe polimeryzacji opisana szym o 250% w stosunku do ciezaru poczatkowego.

Zredukowana lepkosc wlasciwa wyladowanego pro¬ duktu wynosila 0,98 dl/g.

Na polimerze wyladowanym pod koniec próby dokonano oznaczenia szybkosci adsorpcji zmiek¬ czacza (PAR). Zgodnie z ogólnie przyjeta metoda wartosc PAR oznaczono dodajac do zywicy utrzy¬ mywanej w temperaturze 100°C odpowiednia ilosc zmiekczacza (50 g ftalanu 2-etyloheksylowego na 100 g PCW) i oznaczono przy pomocy stopera czas od dodania zmiekczacza do momentu oisiagniecia stanu suchosci zmiekczonej zywicy.

, Wartosc PAR dla wyjsciowego polimeru wyno¬ sila 1 minute 30 sekund, zas dla wyladowanego po- limeru 9 minut.

Przyklad IV. W aparacie opisanym w przy¬ kladzie I przeprowadzono próbe, stosujac inny po¬ limer wyjsciowy. W tym celu zmieszano 250 g po¬ limeru suspensyjnego Vipla KR firmy Montedison 2° z roztworem 1,25 g LPO w 800 g CW (0,5% wago¬ wych w stosunku do ilosci polimeru). CW nastep¬ nie odparowano, a otrzymany proszek zaladowano do reaktora fluidyzacyjnego. Polimeryzowano przez 12 godzin w temperaturze 58°C, utrzymujac cis- 23 nienie 8,4 ata. Uzyskano 1300 g polimeru przy wzroscie ciezaru o 420% w stosunku do ilosci wyj¬ sciowej. Wlasnosci produktu wyjsciowego i konco¬ wego byly nastepujace: Zredukowana jpkosc wlasciwa 0,60 0,98 Produkt wyjsciowy — — — — 12,3% 51,2% Ciezar nasypowy 0,50 g/cm3 0,54 g/cm3 Produkt koncowy 37,3% 52,3% 7,0% 2,5% 0,7% 0,2% 17,0% — 19,5% — w przykladzie I powtórzono, stosujac inny polimer wyjsciowy. 220 g przesianej frakcji ponizej 120 45 oczek/cal polichlorku winylu suspensyjnego Sicron FS firmy Montedison zadano roztworem 1,1 g LPO w 660 g CW w autoklawie w temperaturze 25°C.

Chlorek winylu odparowano mieszajac. Otrzymany proszek zawierajacy 0,5% wagowych inicjatora 50 w stosunku do ilosci polimeru wprowadzono do zloza fluidalnego. Polimeryzowano przez 7 godzin w temperaturze 57°C pod cisnieniem 8,4 ata. Wy¬ ladowano 550 g polimeru o ciezarze wiekszym o 110% w stosunku do ilosci polimeru wyjsciowego. 55 Wlasnosci wyladowanego produktu i produktu wyjsciowego byly nastepujace: Sicron FS (120 oczek/cal) Wyladowany produkt Rozrzut wielkosci ziaren Powyjej >» >> >> >> >» >» Ponizej 60 80 100 120 140 170 200 200 oczek/cal >> ,, ,, a a ii >> Zredukowana lepkosc wlasciwa 1,08 dl/g 1.13 dl/g Sicron FS — — — — ,8% 50,7% 27,0% 18,5% Ciezar nasypowy 0,45 g/cm3 0,45 g/cm3 Wyladowany produkt 0,4% 16,0% 31,8% 38,5% 8,6% 3,9% 0,6% 0,2%85 290 0 Przyklad VII. Próbe polimeryzacji opisana w przykladzie I powtórzono, stosujac inny polimer wyjsciowy. W autoklawie zmieszano 470 g polime¬ ru wytworzonego przez polimeryzacje w masie z roztworem 2,35 g LPO w 1100 g CW w tempe¬ raturze 25°C. CW nastepnie odparowano stale mie¬ szajac. Tak otrzymany proszek zawierajacy 0,5°/o wagowych LPO w stosunku do ilosci polimeru wy- ladowano do reaktora fluidyzacyjnego i polimery¬ zowano przez 7 godzin w temperaturze 57°—58°C pod cisnieniem 6,4—6,8 ata. Pod koniec polimery¬ zacji wyladowano 1030 g polimeru o przyroscie ciezaru o 120°/o w stosunku do ilosci wyjsciowego polimeru.

Wlasnosci produktów wyjsciowego i wyladowa¬ nego byly nastepujace: Produkt wyjsciowy Produkt wyladowany Rozrzut wielkosci ziaren Powyzej 60 oczek/cal 80 100 120 140 170 200 Lepkosc istotna 0,71 0,88 dl/g dl/g Ciezar nasypowy 0,57 g/cm3 0,59 g/cm3 Produkt wyjsciowy — ¦¦ 1,0% ,4% 66,5% 23,7% 2,5% 0,9% Zredukowana lepkosc wlasciwa 0,74 dl/g/ 0,95 dl/g Produkt wyladowany 4,8% ,3% 50,8% 13,0% 1.4% .— — o nizej P 200 Przyklad VIII. Próbe te przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I, stosujac jako polimer wyjsciowy produkt uzyskany w poprzed¬ niej polimeryzacji w zlozu fluidalnym. W auto¬ klawie w temperaturze 25°C zmieszano 470 g poli¬ meru otrzymanego w przykladzie VII z roztwo¬ rem 2,35 g LPO w 1200 g CW. Chlorek winylu od¬ parowano, mieszajac, i uzyskano proszek zawiera¬ jacy 0,5°/o wagowego LPO w stosunku do ilosci po¬ limeru. Po wprowadzeniu proszku do izloza fluidal¬ nego polimeryzowano iprzez 10 godzin i 45 minut w temperaturze. 56°C—57°C pod cisnieniem 7,4—7,8 afa. Pod koniec polimeryzacji wyladowano 1900 g polimeru przy wzroscie ciezaru o 305°/o w stosunku do ilosci polimeru wyjsciowego. Wlasnosci polime¬ ru wyjsciowego podano w przykladzie VII. Wylado¬ wany produkt wykazal ciezar nasypowy 0,62 g/cm3 i zredukowana lepkosc wlasciwa 1,07 dl/g.

Rozrzut wielkosci ziarna wynosil: 40 Powyzej 40 oczek/cal — 60 „ 76,5°/o 80 „ 18,5°/o 100 „ — 120 „ 5,0% 140 „ - Przyklad IX. Powtórzono próbe polimeryzacji opisana w przykladzie III, stosujac jednakze inny wyjsciowy polimer. 1,5 g drobno sproszkowanego LPO zmieszano starannie z 20 g polimeru suspen- syjnego Sicron 530 firmy Montedison, z którego uzyto jedynie frakcje przechodzaca przez sito 120 oczek/cal. Do mieszaniny tej dodano 280 g tego sa¬ mego polimeru, otrzymujac przez to proszek zawie¬ rajacy 0,5°/o wagowego inicjatora w stosunku do ilosci polimeru. Po polimeryzacji na tej mieszani¬ nie przez 5 godzin pod cisnieniem 8,2 ata i w tem¬ peraturze 58°C wyladowano 1000 g polimeru z wy¬ dajnoscia 235°/o.

Sicron 530 (frakcja ponizej 120 oczek/cal Wyladowany produkt Rozrzut wielkosci ziarna Powyzej Ponizej 60 80 100 120 140 170 200 oczek/ >> >> »» », yy ,, Zredukowana lepkosc wlasciwa 0,74 dl/g 0,95 dl/g [ 1 0,70 dl/g 0,92 dl/g Sicron 530 16,5% 56,2% 18,3% 9,0% Ciezar nasypowy 0,44 g/cm8 0,46 g/cm3 Otrzymany produkt 0,7% 2,4% 36,4% 41,6% 12,2% ,3% 1,1% 0,3% Przyklad X. Powtórzono próbe polimeryza¬ cji z przykladu VIII, stosujac jako polimer wyj¬ sciowy produkt otrzymany w przykladzie IX. 1,5 g LPO zmieszano starannie z 20 g polimeru i do 65 mieszaniny tej dodano nastepnie 280 g tego samego polimeru. Otrzymany proszek zaladowano do reak¬ tora fluidyzacyjnego i polimeryzowano przez 7 go¬ dzin w temperaturze 58°C pod cisnieniem 8,4 ata.85 290 li 12 Po polimeryzacji wyladowano z reaktora 1365 g produktu przy wzroscie ciezaru o 355% w stosunku do ilosci wyjsciowego polimeru. Wlasnosci produk¬ tu byly nastepujace: Zredukowana lepkosc wlasciwa: 1,05 dl/g Ciezar nasypowy: Rozrzut wielkosci ziarna: Powyzej 60 oczek/cal 80 ,, 100 „ „ 120 „ Ponizej 120 0,49 g/cm3 ,9% 74,4% 4,3% 0,4% — Przyklad XI. Powtórzono próbe polimeryza¬ cji z przykladu III, stosujac jednakze inny poli¬ mer wyjsciowy i mniejsze stezenie inicjatora.

W tym celu zmieszano 0,4 g inicjatora LPO z 20 g polimeru suspensyjnego Sicron 530 firmy Monte- dison, z którego wzieto jedynie frakcje ponizej 120 oczek/cal. Do mieszaniny tej dodano nastepnie 230 g tego samego polimeru. Stezenie inicjatora w stosunku do ilosci proszku wynosilo 0,16% wa¬ gowego. Na mieszaninie tej polimeryzowano w re¬ aktorze fluidyzacyjnym przez 16 godzin w tempe¬ raturze 57°C pod cisnieniem 8,2 ata, uzyskujac 520 g produktu. Wlasnosci wyladowanego polime¬ ru byly nastepujace: Zredukowana lepkosc wlasciwa: 0,90 dl/g Ciezar nasypowy: Rozrzut wielkosci ziarna: Powyzej „ >> » » >> j> Ponizej 60 oczek/cal 80 100 120 140 170 200 200 >» >> „ >> » j» >> 0,45 g/cms 2,5% 9,0% 22,8% 36,9% 8,8% 7,9% 1,9% 0,2% Przyklad XII. Powtórzono przyklad III, pro¬ wadzac jednakze polimeryzacje w obecnosci prze¬ nosnika lancucha. Przygotowano mieszanine 300 g polimeru z 1,5 g inicjatora LPO (stezenie inicjato¬ ra 0,5% wagowo). Proszek zaladowano do reakto¬ ra i doprowodizono do stanu fluidyzacji w tempe¬ raturze 58°C i pod cisnieniem 8,2 ata. Nastepnie do zloza fluidalnego wprowadzono roztwór 11 g trójchloroetylenu w postaci rozpylonej na mgle cieczy w 50 g chlorku winylu. Utrzymujac warun¬ ki temperatury i cisnienia o róznych wyzej poda¬ nych wartosciach mieszanine poddawano polimery¬ zacji przez 6 godzin, pod koniec której uzyskano 680 g produktu z wydajnoscia 125% w stosunku do ilosci wyjsciowego polimeru. Produkt mial zre¬ dukowana lepkosc wlasciwa 0,75 dl/g i wskaznik PAR okolo 6 minut.

Przyklad XIII. Powtórzono tu próbe opisana w przykladzie IX, prowadzac polimeryzacje w obecnosci przenosnika lancucha.

W tym celu sporzadzono mieszanine 300 g poli¬ meru Sicron 530 (z którego wzieto tylko frakcje ponizej 120 oczek/cal) z 1 g LPO (stezenie 0,33% wagowego). Proszek zaladowano nastepnie do re¬ aktora fluidyzacyjnego .i doprowadzono do stanu fluidyzacji w temperaturze 58°C i pod cisnieniem 8,2 ata. Do zloza fluidalnego wprowadzono wtedy w postaci silnie rozpylonej cieczy roztwór sklada¬ jacy sie z 50 g chlorku- winylu i 11 g trójchloro¬ etylenu. Utrzymujac stan fluidyzacji w wyjscio¬ wych warunkach polimeryzowano przez 7 godzin, uzyskano 600 g produktu z wydajnoscia 130%.

Wlasnosci produktu: ' Lepkosc istotna: 0,67 dl/g Ciezar nasypowy: 0,50 g/cm8 Rozrzut wielkosci ziarna: Powyzej 60 oczek/cal 80 40 45 50 55 „ 100 120 140 ,, 170 200 Ponizej 200 1,8% ,0% ,0% 32,4% 18,1% 8,0% 2,6% 2,1% 65 Przyklad XIV. Powtórzono próbe opisana w przykladzie I, stosujac jednakze inny rodzaj ini¬ cjatora.

W autoklawie zmieszano razem 600 g polimeru z roztworem sporzadzonym z 1000 g CW i 0,5 g inicjatora Perkadox IPP dostarczonego przez firme Moury Italia (nadweglan dwuizopropylowy).

Chlorek winylu odparowano, mieszajac a otrzy¬ many proszek wprowadzono do zloza fluidalnego.

W masie tej polimeryzowano przez 11 godzin w temperaturze 57°C pod cisnieniem 8,2 ata, uzysku¬ jac 900 g produktu o ciezarze wiekszym o 50% w stosunku do wyjsciowego polimeru.

Wlasnosci tego produktu byly nastepujace: Zredukowana lepkosc wlasciwa: 1,1 dl/g Ciezar nasypowy: 0,5 g/cm3 Rozrzut wielkosci ziaren: zobacz w tablicy 1.

Przyklad XV. Próbe opisana w przykladzie XIV powtórzono, pracujac jednak przy innej tem¬ peraturze i innym stezeniu inicjatora.

W autoklawie zmieszano razem 290 g polimeru z roztworem sporzadzonym z 1000 g CW i 0,88 g inicjatora Perkadox IPP. Po odparowaniu CW otrzymany polimer przeniesiono do reaktora flu¬ idyzacyjnego.

Polimeryzacje prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 50°C pod cisnieniem 7 ata, uzysku¬ jac 840 g produktu przy przyroscie na wadze 190% w istosunku do poczatkowej ilosci polimeru wprowadzonego do reaktora.

Przyklad XVI. Próbe opisana w przykladzie XIII powtórzono, stosujac jednak inny rodzaj ka¬ talizatora.

W tym celu zmieszano w autoklawie w tempe¬ raturze 25°C 400 g handlowego PCW z roztworem sporzadzonym z 1,2 g inicjatora nadweglanu dwu-/ /4-III rzed.-butylocykloheksylu) marki Perkadox 16, dostarczonego przez firme Noury Italia, 15 g trójchloroetylenu i 1000 g CW. Chlorek winylu na¬ stepnie odparowano, mieszajac, i otrzymano pro¬ szek zawierajacy 3,7% trójchloroetylenu i 0,3% katalizatora w stosunku do ilosci polimeru. Poli¬ meryzacje prowadzono w zlozu fluidalnym przez 22 godziny w temperaturze 50°C pod cisnieniem 6,8 ata. Wyladowano 1600 g produktu o nastepu¬ jacych wlasnosciach:85 290 13 Zredukowana lepkosc wlasciwa: 1,01 dl/g Ciezar nasypowy: 0,62 g/cm3 Rozrzut wielkosci ziarna: zobacz w tablicy 1.

Przyklad XVII. Powtórzono próbe opisana w przykladzie I, zmieniajac warunki mieszania inicjatora z polimerem.

W tym celu zmieszano w autoklawie w tempe¬ raturze 25°C 800 g polimeru z roztworem 2,4 g LPO w 100 g. Mieszanina ta miala wyglad proszku i dala sie latwo wprowadzic do zloza fluidalnego bez uprzedniego odparowywania monomeru. Poli¬ meryzacje prowadzono przez 6 godzin w tempera¬ turze 57°C pod cisnieniem 7,3—7,6 ata. Pod koniec polimeryzacji wyladowano z reaktora 1700 g pro¬ duktu przy wzroscie ciezaru o 115% w stosunku do polimeru wyjsciowego. Wlasnosci produktu by¬ ly nastepujace: 14 Zredukowana lepkosc wlasciwa: Ciezar nasypowy: Wskaznik PAR: 5 minut Rozrzut wielkosci ziarna: 1,05 dl/g 0.51 g/cm3 Powyzej 60 oczek/cal 0,6% 80 „ 13,8% 100 „ 51,8% 120 „ 31,5% 140 „ 2,1% 170 0,2% Ponizej 170 „ — Przyklad XVIII. Próbe opisana w przykla¬ dzie I powtórzono, stosujac polimer otrzymany przez polimeryzacje w masie bezposrednio przed polimeryzacja w zlozu fluidalnym.

W autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemno¬ sci okolo 6 1, zaopatrzonym w mieszadlo kotwicz¬ ne, polimeryzowano 4 kg CW w obecnosci 4 g nad¬ tlenku kapryloilu w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 55°C. Tak otrzymana mieszanine polimeru i monomeru przeniesiono do szklanego autoklawu podobnego do opisanego w przykladzie I. Mono¬ mer nastepnie odparowano az do uzyskania suche¬ go proszku.

Polimeryzacje 4 kg CW powtórzono w pierwszym autoklawie w tych samych warunkach; mieszanine polimeru z monomerem przeniesiono do szklanego autoklawu, w którym znajdowal sie juz polimer z poprzedniej polimeryzacji, po czym monomer od¬ parowano az do uzyskania suchego proszku. 40 45 Polimeryzacje i odparowywanie monomeru po¬ wtórzono jeszcze 2 razy. Tak otrzymany polimer zaladowano czesciowo (350 g) do zloza fluidalnego, podczas gdy reszte uzyto do zwyklych analiz.

Polimeryzacje w zlozu fluidalnym prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 57°—59°C pod ci¬ snieniem 6,9 ata, uzyskujac 1900 g produktu przy przyroscie ciezaru o 450% w stosunku do zalado¬ wanego polimeru. Analizy produktu wprowadzone¬ go do zloza fluidalnego i produktu koncowego da¬ ly nastepujace wyniki: Polimer koncowy Polimer zalado- Zredukowana lepkosc wlasciwa Ciezar nasypowy Rozrzut wielkosci ziarna: Powyzej 60 oczek/cal 80 100 120 140 170 Ponizej 170 » ?> 5J }> J> >> wyladowany ze wany do zloza zloza fluidalnego fluidalnego 1,01 dl/g 0,93 dl/g 0,51 g/cm3 0,37 g/cm8 22,6% 24,8% 16,9% 12,7% 13,4% 6,6% 3,0% 13,5% 17,0% ,5% 8,0% 11,0% 18,5% 21,5% Przyklad XIX. Przeprowadzono serie prób polimeryzacji w zlozu fluidalnym w celu wykaza¬ nia wplywiu cisnienia roboczego (zaleznego od sto¬ sunku monomeru do polimeru) na zmiane stopnia porowatosci polimeru w funkcji przyrostu ciezaru samego polimeru. Stapien porowatosci oznaczano przez pomiar adsorpcji zmiekczacza przez polimer (PAR) w znormalizowanych warunkach jak opisa¬ no w przykladzie III. Jako polimer wyjsciowy sto¬ sowano handlowy PCW otrzymany przez polimery¬ zacje w masie i wskazniku PAR okolo 2 minut.

Na poczatku próby inicjator rozpuszczono w cie¬ klym chlorku winylu. Roztwór ten dodawano do zloza fluidalnego tak, by równomiernie pokryl ziarna polimeru. Próby prowadzono w reaktorze o srednicy 100 mm. Podczas polimeryzacji mono- meryczny chlorek winylu wprowadzono do reakto¬ ra czesciowo w postaci gazowej, czesciowo w po¬ staci silnie rozpylonej cieczy.

W tablicy 2 podano wartosci wskaznika PAR oraz parametry robocze przykladów III, XII i XVII.85 290 16 Tablica I Frakcja sitowa ponizej 1 50 oczek/cal 60 70 80 100 120 140 170 200' Srednica ziaren ponizej 297 mil 250 , 210 , 177 , 144 , 125 , 105 , 88 , 74 , uro- Frakcje w % wagowych | Polimer Produkt wyjsciowy Przyklady | XVI % 1,0. ,4 66,5 23,7 2,5 0,9 * I, II XIV % 0,2 1,7 51,5 36,8 8,6 2,0 I % 41,2 40,2 14,8 1,8 2,0 II % 0,2 0,8 ,0 34,3 52,5 6,0 1,0 0,1 XIV % 0,3 0,6 0,5 2,5 ,0 57,0 13,0 1,4 0,2 XVI 1 % 2,6 2,0 \ 90,7 4,6 Tablica 2 Próba A B C D E F G III XII I XVII a) 55 55 55 55 55 55 55 57 58 57 b) 8,8 8,8 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 7,5 8,2 7,5 c) **1 **1 . 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,80 0,85 0,78 d) 4 6,5 6 13 8 7,66 6 6 e) 3 3 3 3,5 2,7 2,3 4 0,4 0,30 0,8 Inicjator rodzaj g h) 3,5 h) 3,5 h) 3,5 i) 2 i) 3 i) 2,5 i) 2,5 LPO 2 LPO 1,5 LPO 2,4 0 1,95 3,15 3 3 ,15- ,1 7,5 1,02 0,38 0,90 g) 65 105 100 100 190 220 300 250 125 115 PAR min 4 4,5 4,5 7 ,5 9 6 | a) Temperatura, 0°C b) Cisnienie robocze, ata c) Stosunek cisnienia roboczego do preznosci pa¬ ry nasyconej d) Czas trwania (polimeryzacji, godz. e) Wprowadzono PCW, kg f) PCW otrzymany, kg g) Procent przyrostu ciezaru wyjsciowego polimeru h) nadtlenek kaproilu i) Perkadox

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji chlorku winylu w rea¬ ktorze o zlozu fluidalnym, znamienny tym, ze poli¬ meryzuje sie chlorek winylu zaadsorbowany na ziarnach polimeru lub kopolimerów chlorku winylu zawierajacych inicjator typu rodnikowego, utrzy¬ mywanych w stanie fluidalnym strumieniem gazo¬ wego chlorku winylu z jednoczesnym wprowa¬ dzeniem do strefy reakcji chlorku winylu w stanie cieklym, przy czym reakcje polimeryzacji prowa¬ dzi sie pod cisnieniem nizszym od preznosci pary chlorku winylu w wybranej temperaturze. W.Z.Graf. Z-d Nr 1, zam. 979/76, A4, 110+ 15 Cena 10 zl

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie reakcji utrzymuje sie temperature w gra- 40 nicach 0°—100°C, korzystnie 25°—75°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek winylu wprowadzony do strefy reakcji w stanie cieklym zawiera uprzednio utworzone czastki polichlorku winylu. 45

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie inicjator z grupy zwiazków azowych, nadtlenkowych i wodoronadtlenkowych, w ilosciach 0,01—i2,0°/o wagowych, korzystnie 0,05—0,5% wago¬ wych w stosunku do ilosci wyjsciowego, uprzednio 50 wytworzonego polimeru.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci przenosni¬ ka lancucha znanego 1yipu, wprowadzonego do strefy reakcji z poczatkiem polimeryzacji lub do- 55 danego do uprzednio wytworzonego polimeru wyj¬ sciowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze strumien gazu wprowadzany do zloza fluidalnego sklada sie z mieszaniny chlorku winylu i gazu 6o obojetnego.