Opis patentowy opublikowano: 30.12.1976 85138 MKP C08c 17/20 C08d 13/20 Int. CR C08J 5/12 CZYTELNIA Urzedy ^< Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Deutsche Gold-oind Silber-Scheideanstalt vormals Roassler, Frankfurt/Main (Republika Federalna Niemiec) Sposób laczenia z metalami przez wulkanizacje dajacych sie wulkanizowac mieszanek naturalnego i syntetycznego kauczuku Wynalazek dotyczy sposobu laczenia z meta- laimiii n|p. z miosiialdtzeim,, zelazem), sitala lub cynikiem przez wulkanizacje dajacych sie wulkanizowac mieszanek kauczuku naturalnego i sztucznego. Jak wiadomo, wyroby wykonane z metalu i gumy, ta- ibie jak zderzaki;, limlki liulb airtykufty gumiowe wzmacniane drutem stalowym, ma przyklad opony ido kól saimiOiCihoidiolwyicih Mb laslmy: przenosnikowe, ulegaja w czasie ich uzytkowania widlkim niaipre- zeindom i dlatego giuima powinna w .tych wyrolbalch przywierac mocno do metali.Laczenie wulkanizujacej sie mieszanki gumowej z metalem, a zwlaszcza z molsia|dzeim, polega na tym, ze mieszanke gumowa, zawierajaca czynniki wulkanizujace, wprowadza sie pod walce lub do mieszanki i dodaje do niej w nadmiarze sadze aktywowana i siarke. Nastepnie otrzymaina mie¬ szanke gumowa naklada sie na metal i wulkani¬ zuje pod cisnieniem, przy czym siarka nie zuzyta w reakcji wulkanizacyjnej wytwarza zwiazki spa¬ jajace te mieszanke gumowa z metalem.Wiadomo, ze mozna stosowac kwas krzemowy jako dodatek do mieszanek gumowych wiazacych sie z metalem 914321, 953010, 1078320). Dodatek taki powoduje wzrost pirzyczepniosci, iprzy czym wartosci wiaza¬ ce wzrastaja ze wzrostem powierzchni kwasów krzemowych. Znane jest równiez z czechoslowac¬ kiego opisu patentowego mir 110439 dodawanie do mieszanek gumowych dodatków zywicotwórczych, takich jak szesciometylenoczteroamina oraz wie¬ lofunkcyjne fenole, w celu zwiekszenia ich przy¬ czepnosci do tkanin.W opisie tym wspomniano równiez o mozliwosci polepszenia przyczepnosci kauczuku do metali w powyzszy sposób, jednakze bez podania przykla¬ dów ani jakichkolwiek danych, dotyczacych przy¬ czepnosci kauczuku do metali. Dotychczasowe jed¬ nak wyniki, osiagniete zarówno przez dodawanie kwasu krzemowego jak i szesciometylenocztero- aminy w polaczeniu z wielofunkcyjnymi fenolami, nie sa zadawalajace. Spelniaja one pewna role je¬ dynie w wyrobach podlegajacych dzialaniu sil sciskajacych, rozciagajacych i w pewnym stopniu scinajacych, lecz gdy wyroby te poddane sa elas¬ tycznemu wyginaniu, to powstale przy wulkani¬ zacji mieszanki gumowej powiazania siarkowe z metalem w postaci siarczków metalu ulegaja zni¬ szczeniu. Niewielki dodatek kwasu krzemowego do guimy moze wprawdzie polepszyc jej przyczepnosc do metalu, lecz w stopniu niewystarczajacym przy dluzszym uzytkowaniu danego wyrobu. Poniewaz wyrobom wykonanym z gumy i metalu stawia sie obecnie coraz wieksze wymagania wytrzymalos¬ ciowe, wiec dotychczasowe sposoby laczenia gu¬ my z metalem juz nie wystarczaja. Chodzi o to, aby zwulfeanizowana guma zlaczona z metalem mogla oprzec sie nawet naprezeniom dynamicz¬ nym i aby otrzymany wyrób byl wytrzymaly na wyginanie pirzez dlugi okres czasu. 8513885138 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze la¬ czy sie z metalem przez wulkanizacje dajace sie wulkanizowac miieszandny naturalnego lub synte¬ tycznego kauczuku, zawierajace subtelnie rozdrob¬ niony, stracony lub wytworzony na drodze ter¬ micznej kwas krzemowy o powierzchni wlasciwej —400 m2 (g/BET) i sredniej wielkosci czastek pierwotnych 10—400 mm w ilosciach 10^50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku, sa¬ dze oraz 2,5 czesci wagowe rezorcyny i 1—2 czesci wagowych szescdometylenoczteroaminy, jak rów¬ niez 2 czesci wagowe tlenku olowiawego, w prze¬ liczeniu na 100 czesci wagowych kauczuku.Sposób wedlug wynalazku pozwala na osia- " gniecie bairdztf wysokich wspólczynników przy- czepnoM. Tak fdobre i nieoczekiwane wyniki osia¬ gnieto dzieki ?zastosowaniu dodatku tlenku olo- w^iawego^w .polaczeniu z substancjami zywico- twórczyimi i z aktywnym kwasem krzemowym."Wyniki osiagniete idizieki zastosowaniu takiego ze¬ stawu dodatków znacznie przewyzszaja efekty uzyskiwane przez dodatek samego kwasu krzemo¬ wego lub samych substancji zywicotwórczych, a takze sumaryczne efekty, które mozna by prze¬ widziec dla dodatku kwasu krzemowego z sub¬ stancjami zywicotwórczymi, ale bez dodania tlen¬ ku olowiiawego. Uzyskane wiec wyniki swiadcza o osiagnieciu nowego, nieoczekiwanego efektu tech¬ nicznego, który nie byl mozliwy do przewidzenia ma podstawie dotychczasowych danych literatu¬ rowych. Kwas krzemowy, dodawany do mieszani¬ ny, ewentualnie zmieszany z sadza, powinien byc drobnoziarnisty, albo stracony kwasem ze szkla wodnego albo otrzymany na drodze termicznej w postaci proszku.Sposób wedlug wynalazku umozliwia zwlaszcza uzyskanie wyjatkowo dobrej przyczepnosci do lin stalowych, ewentualnie ocynkowanych lub pomo- siadzowanych.Nalezy przy tym zauwazyc, ze najlepsze, za¬ skakujace wrecz wyniki uzyskano przez dodanie tlenku olowiawego do mieszanki gumowej, zawie-, rajacej aktywna sadze i/albo aktywny kwas' krze¬ mowy oraz substancje zywicotwórcze. Jednakze polepszone wyniki uzyskuje sie równiez przy do¬ daniu innych tlenków metali ciezkich np. tlenku zelaza, manganu, niklu, kobaltu, miedzi, kadmu itp., choc dzialanie ich jest slabsze.Jak wynika z zalaczonych przykladów dodatek tlenku olowiawego, zwlaszcza w polaczeniu z sub¬ stancjami zywicotwórczymi i kwasem krzemowym daje znaczne polepszenie przyczepnosci elastome¬ ru do metalu. Uzyskana przyczepnosc sprawia, ze otrzymane wyroby sa wytrzymale na bardzo du¬ ze i dlugotrwale naprezenia dynamiczne i wygi¬ nanie.Przyklad. W celu porównania przyczepnosci do metalu róznych mieszanek gumowych, przygo¬ towano mieszanki z kauczuku nalairalnego (Tabli¬ ca I) oraz z kauczuku syntetycznego (Tablica II) i przeprowadzono z nimi próby nr 1 i 2 po do¬ daniu tylko sadzy aktywowanej oraz próby nr 3 i 4 po dodaniu kwasu krzemowego. Przeprowadzo¬ no równiez próby nr 5 i 6 z mieszanka gumowa po dodaniu do niej tylko czystej sadzy z kwa¬ sem krzemowym. Sprawdzono równiez za pomoca prób mr 2—4—6 i 8 wplyw tlenku olowiawego na mieszanki gumowe. W tym celu w szescianie gu¬ mowym o boku dlugosci 1 cm osadzono drut sta¬ lowy i zwulkanizowano te gume pod cisnieniem 40 ton w temperaturze 145°C, a nastepnie zmie¬ rzono sile w kp/cm potrzebna do wyrwania drutu z tego szescianu gumowego za pomoca znanej ma¬ szyny rozrywajacej.Tablica I Zawartosc skladnika Próba Kauczuk naturalny Kwas stearynowy fenylio-B-naftylamina zmiekczacz aromatyczny, np.Naftolen ZD (mieszanina nie¬ nasyconych wysokoezasteczko- wyoh weglowodorów) przyspieszacz sulfamidowy np. Yulkazit DZ (benzofciazo- lo-2-sulfonomorfolid) ' Siarka Tlenek cynku Tlenek olowiawy Sadza aktywowana Kwas krzemowy Rezorcyna Szesciometylenoczteroamina Wulkanizacja — 40 ton, temp. H5°C Przyczepnosc: do pomosia- dzowanego draftu stalowego do polerowanego drutu 1 100 1 1 4 0,7 8 — 60 — — — 18 9 2 100 , 1 1 4 0,7 6 2 60 — — — 17 1 8 3 i 100 1 1 4 0,7 8 — 45 — — 21 1 10 4 100 1 1 4 0,7 6 2 45 — — 24 12 100 1 1 1 4 0,7 8 — 60 — 2,5 1,5 21 11 6 1 100 1 1 4 0,7 6 2 60 — 2,5 1,5 i 23 12 7 100 . 1 1 4 0,7 8 — 45 2,5 1,5 27. 8 100 1 1 4 0,7 6 2 45 2,5 1,5 31 2485 138 b T ablic a 11 Zawartosc gumy — próba Kauczuk styrylobutadienowy (Buna 150) Kwas stearynowy j Fenylo-B-naftyloamina J Zmiekczacz aromatyczny np.Naftolem ZD l Przyspieszacz sulfamidowy np. Vulkazit CZ 1 Siarka Tlenek cynku 1 Tlenek olowiawy Sadza aktywowana Kwas krzemowy 1 Rezorcyna j Szesciometylenoczteroamina Wulkanizacja — 40 ton, temp. 145°C Przyczepnosc do drutu sta¬ lowego ptfmosiadzowanego — do drutu polerowanego ¦1 100 1 1 4 0,8 8 — 60 — — — 2 100 . 1 1 4 0,8 6 2 60 — — — 3 100 1 1 4 0,8 8 — 45 — — 18 8 4 100 1 1 4 0,8 6 2 45 — — 9 ' 5 100 1 1 4 0,8 8 — 60 — 2,5 1,5 19 9 6 100 ' 1 1 4 0,8 6 2 60 — 2,5 1,5 21 ¦ 7 100 1 1 4 0,8 8 — 45 i 15 2,5 1,5 24 12 8 100 1 1 4 0,8 6 2 45 2,5 1,5 28 teinie rozdrobniony, stracony lub wytworzony na drodze termicznej kwas krzemowy o powierzchni wlasciwej 30^400 m2/g ^BET/ i sredniej wielkosci czastek pierwotnych 10—400 mm w ilosci 10—50 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku, oraz siutatancje zywicotwórcze i sadze, zna¬ mienny tym, "ze stosuje sie mieszanki kauczuko¬ we, które zawieraja dodatkowo 2,5 czesci wago¬ wych rezorcyny i 1—2 czesci wagowych szescio- metylenoczteroaminy, jak równiez 2 czesci wago¬ we tlenku olowiiawego, w przeliczeniu na 100 cze¬ sci wagowych kauczuku.Z wyników powyzszych widac, ze juz dodatek tlenku olowiawego zwieksza znacznie przyczepnosc gumy (próby 2—4 i 6), która jednak mozna je¬ szcze podwyzszyc przez domieszke kwasu krzemo¬ wego z sadza oraz dodanie cial wytwarzajacych iywice i tlenku olowianego (próby 7 i 8).Zi a s t rzezenie patentowe Siposób laczenia z metalami przez wulkanizacje dajacych sie wulkanizowac mieszanek naturalnego lub syntetycznego kauicziulkiu, zawierajacych sufo- PL PL