Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia siarczanu glinowego, siarczanu potasowego i tlenku zelazowego z lupków kopalnianych metoda ciagla.Lupki te sa pozostaloscia po ekstrakcji wegla.Sa one zbyt ubogie w wegiel, aby mogly byc uzyte jako paliwo. Chociaz ich sklad zmienia sie w za¬ leznosci od pochodzenia, zawieraja one zawsze du¬ za ilosc glinu, przewaznie zwiazanego z wodorokrze- mianami. Ponadto posiadaja one wolna krzemionke oraz zwiazki krzemionki, zelazo, metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych i slady wielu innych pierwiastków.Na ogól lupek, z którego pod wplywem prazenia usunieto wode i inne produkty weglowe, w nim izaiwarlte, sklada sie z 55—60% krzemionki, 20—30% tlenku glinu, 5—10% tlenku zelazowego, 4—5% tlenku potasowego, 0,5—1,5% tlenku sodowego.Problem ekstrakcji tlenku glinu, zawartego w lupkach weglowych wiaze sie z wystepowaniem zelaza i potasu, które nie tylko powinny byc cal¬ kowicie usuniete z tlenku glinowego, lecz równiez powinny byc odzyskane w postaci stosowanej w handlu, aby proces mógl byc rozpracowany eko¬ nomicznie na skale przemyslowa.Znany jest sposób otrzymywania tlenku glino¬ wego za pomoca technicznego kwasu przez dzia¬ lanie kwasem siarkowym na lupek weglowy, na¬ stepnie wytracanie alkoholem etylowym siarczanu glinowego. 2 Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 1347556 oraz niemieckiego opisu patentowego nr 744818, sposób odzyskiwania tlenku glinu na drodze rozpuszczania odpadów kopalnianych w kwasie siarkowym w podwyzszonej temperatu¬ rze.Znany jest równiez, z amerykanskiego opisu pa¬ tentowego nr 2402668, belgijskiego nr 423079 oraz francuskiego nr 687725, sposób wytracania siar¬ czanu glinu otrzymanego na drodze trawienia kwa¬ sem siarkowym, roztworem alkoholu.Sposoby te nie znalazly jednak praktycznego za¬ stosowania z powodu nie rozwiazania najwiekszego problemu, a mianowicie usuwania zanieczyszczen.Oddzielanie siarczanu glinu o zadawalajacej czy¬ stosci jest latwo osiagalne w laboratorium, nawet w trakcie pojedynczej operacji, na przyklad kry¬ stalizacji, poniewaz zanieczyszczenia pozostaja w lugu macierzystym. W przemysle te lugi ma¬ cierzyste trzeba koniecznie wielokrotnie recyrku- lowac, wskutek czego staja sie one coraz bardziej nasycone rozpuszczonymi zanieczyszczeniami, co calkowicie zmienia warunki procesu. Aby zagad¬ nienie to mialo jakakolwiek wartosc przemyslowa proces koniecznie musi wprowadzac po pewnej liczbie cykli ustalajacych równowage, cykl ciagly, podczas którego wszystkie obecne skladniki w zlo¬ zu rudy zostaja odbierane w róznych etapach obie¬ gu, w pierwszym rzedzie w postaci czystego siar¬ czanu glinu, w drugim- w postaci pozostalosci 84 60784 607 4 ogólnie bezuzytecznej jak krzemionka, w koncu W postaci* produktów zdolnych do zastosowania w przemysle, takich jak tlenek zelaza oraz sole potasowe w szczególnosci.Celem sposobu wedlug wynalazku jest uzyska¬ nie .produktów o wysokiej czystosci i dobrej wy¬ dajnosci.W sposobie wedlug wynalazku pokruszony i ewenitualnie kalcynowany material mineralny pod¬ daje sie w ciagu 1—5 godzin pod cisnieniem atmo¬ sferycznym dzialaniu wrzacego roztworu zawiera¬ jacego 500^900 g/l S03, pozostalosc po trawieniu zawierajaca glównie krzemionke oddziela sie, prze¬ mywa woda i odrzuca, z wody lugujacej po zage¬ szczeniu wytraca sie siarczan zelazowy i pota¬ sowy, które oddziela sie przez filtracje i pofiltra- icyjny roztwór zawraca sie do trawienia lupków, natomiast na roztwór otrzymamy po trawieniu lu¬ pków zawierajacy siarczan glinowy, siarczan po¬ tasowy i niewielka ilosc siarczanu zelazowego dziala sie wodnym roztworem alkoholu etykrwego w celu wytracenia mieszaniny siarczanów glino¬ wego i potasowego zawierajacej nieco siarczanu zelazowego, mieszanine te (SJ oddziela sie przez filtracje ,po czym osad rozpuszcza sie na goraco w stezonym roztworze kwasu siarkowego, naste¬ pnie otrzymany roztwór oziebia sie po czym wy¬ krystalizowany kwasny siarczan potasu oddziela sie, a z roztworu pofiiltraicyjmego uzyskanego po oddzieleniu mieszaniny siarczanów wytraconej al¬ koholem odpedza sie etanol, w tak otrzymanym roztworze rozpuszcza sie kwasny siarczan potasu, a potem z roztworu otrzymanego po zatezeniu i oziebieniu krystalizuje sie mieszanine siarczanów zelazowego i potasowego, która oddziela sie przez filtracje, mieszanine te dodaje sie do siarczanów wyeisitrahowanych przez przemycie pozostalosci po trawieniu, uzyskana mieszanine kalcynuje sie, pro¬ dukt kalcynowany luguje sie woda, otrzymujac w ten sposób tlenek zelazowy d roztwór siarczanu pota¬ sowego, z roztworu pozbawionego kwasnego siarcza¬ nu potasowego wytraca sie siarczan glinowy, który nastepnie oczyszcza sie przez kolejne krystalizacje i przemycie 50°/o roztworem kwasu siarkowego.Surowe lupki zawierajace zelazo w postaci zwia¬ zków zelazowych poddaje sie trawieniu za porno- - ca roztworu do trawienia, w ilosci 200—300 kg lupków/m3, przy czym mieszanina reakcyjna zawiera ha m3 600—900, korzystnie 800 kg S03,10—20 kg AL2Oa 3—5 kg Fe2Og, 10—20 kg Na20 i 30—60 kg K20.Sposobem wedlug wynalazku mozna odzyskac okolo 90tyo glinu, zawartego w lupku w postaci siarczanu AL2(S04)3l5,5 H2O, okolo 90% zelaza w postaci tlenku, zawierajacego mniej niz 4% tlen¬ ku glinowego i prawie 95% potasu w postaci siar¬ czanu. Zmienne etapy procesu zazebiaja sie jedne z drugimi. Po pewnym okresie wyrównawczym osiaga sie równowage w ruchu materialowym, to znaczy ilosc produktów usunieta w pewnych eta¬ pach obiegu, a mianowicie siarczan glinu, siar¬ czany metali alkalicznych, tlenek zelaza, krzemion¬ ka sa ekwiwalentne w stosunku do wprowadzo¬ nych w innych etapach surowców i reagentów jak rudy, kwasu siarkowego, wody. Sklad roztworów obiegowych jest regulowany zaleznie od stopnia utlenienia zelaza, zawartego w rudzie.Przebieg procesu jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia ideowy schemat pro¬ cesu w przypadku Fe dwuwartosciowego FeO, a fig. 2 w przypadku kiedy cale zelazo zostalo utlenione przez prazenie do zelaza trójwartoscio¬ wego (Fe203) tlenku zelazowego.Sposób wedlug wynalazku, w przypadku przed¬ stawionym na rysunku fig. 1 dotyczacym obróbki lupków weglowych zawierajacych zelazo w postaci 2-wartosciowej, przebiega w sposób nastepujacy.Po rozdrobnieniu przenosi sie surowy lupek do na¬ czynia reakcyjnego, do którego równiez doplywa roztwór L10 rozcienczonego kwasu siarkowego, za¬ wierajacy 600—900 g, a najkorzystniej 800 g SOa w litrze. Jest on glównie roztworem recyrkulacyj¬ nym i zawiera równiez w 1 litrze: 10—20 g Al2Oa, 3—5 g FeO, 10^20 g Na20 i 30—60 g K20. Roz¬ twór reakcyjny stosuje sie w ilosci 200—300 kg/m3 surowca mineralnego. Reakcja zachodzi w czasie od 1—5 godzin w temperaturze wrzenia roztworu reakcyjnego pod cisnieniem atmosferycznym w wa¬ runkach, zapewniajacych calkowity przebieg reak¬ cji. W chwili izaikonczenaa reakcji cala ilosc siar¬ czanu glinu znajduje sie w postaci roztworu kwa¬ snego o zawartosci 45—75 g/litr tlenku glinowego.Czesc zelaza i potasu równiez przeszla do roztwo¬ ru w postaci siarczanu, podczas gdy pozostala czesc tych metali zostala zatrzymana w blotnistej pozo¬ stalosci reakcji. Faze plynna L7 oddziela sie od fazy stalej przez dekantacje, odwirowanie, odsacze¬ nie lub kazda inna znana metoda.Faza stala przechodzi do baterii pluczek 1, 2, 3, w których systematycznie jest ekstrahowana woda w przeciwpradzie. Nierozpuszczona pozostalosc, która glównie sklada sie z krzemionki i zawiera tylko mala ilosc tlenku glinu, zelaza i metali al¬ kalicznych odrzuca sie. Razem z nimi usuwa sie produkty weglowe, oraz inne pierwiastki wchodza¬ ce w sklad surowica mineralnego.Siarczany zelaza, potasu i glinu, zawarte w ply¬ nie, którymi byla nasycona pozostalosc, zostaja po¬ rwane przez strumien wodny. Obróbke tych po¬ pluczyn wodnych Ln opisano dalej.Po wylugowaniu lupków, faze LI miesza sie z roztworem L2, zawierajacym duze ilosci zarówno itleniku glinu jak i kwasu siarkowego. Sklada sie ona z pewnej ilosci lupków macierzystych pochodza¬ cych z poczatkowej krystalizacji siarczanu glinu.Aby z kolei wykrystalizowac te mieszanine dodaje sie don wodnego roztworu alkoholu etylowego sto¬ sujac nastepnie przez dluzszy okres czasu miesza¬ nie w jtemperatanze olkolo 30°.Wytraca sie mieszanina siarczanów glinu i po¬ tasu zawierajaca jeszcze mala ilosc zelaza i sodu.Oddziela sie je za pomoca filtracji od lugów ma¬ cierzystych wodno-alkoholowych, a nastepnie roz¬ puszcza w temperaturze okplo 80°C w roztworze L6 majacym ten sam sklad co L2 i lug macierzy¬ sty pochodzacy z poczatkowej krystalizacji siarcza¬ nu glinu. Z otrzymanego roztworu L3, po ochlodze¬ niu do temperatury okolo 45°C wytraca sie kwas¬ ny siarczan potasu S2, o bardzo malej zawartosci glinu. Oddziela sie go od lugów macierzystych L4, dodaje sie don popluczyny wodne L12, uzyte do przemywania krysztalów z poczatkowej • krystali¬ zacji siarczanu glinu. Po usunieciu pewnej ilosci wo- 40 45 60 55 $084 607 6 dy przez odparowanie, plyn ochladza sie do tempera¬ tury okolo 45°C i wykrystalizowuje z niego sianczan glinu po wprowadzeniu zarodków krystalicznych, wydzielonych z poprzedniej operacji. Przy pomocy .pompy ssacej odsacza siie krysztaly, przemywa pirze- saczem, pochodzacym z nastepnej krystalizacji.Posiadaja one zasadniczo nastepujacy sklad: Al2(SO4)3-0,5 HaS04« 11-12 HaO i zaiwiieralja jeszcze male ilasci zanieazysizicizen.Krysztaly te rozpuszcza sie w plynie, pochodza¬ cym z przemycia z nastepnej krystalizacji. Kwasna sól, zawierajaca 12 czastek wody przeprowadza sie w sianczan obojetny, posiadajacy 5,5—6 czastek wody, za pomoca sposobu opisanego we francuskim opisie patentowym nr 1430890 ¦dotyczacym sposo¬ bu otrzymywania krystalicznego, obojetnego siar¬ czanu glinu o malej zawartosci wody. Proces ten obejmuje krystalizacje siarczanu glinu w roztwo¬ rze kwasu, przy czym zawartosc kwasu siarkowego, wody i tlenku glinu mieszcza sie w scisle okreslonych granicach przy temperaturze 105—140°C. Po prze- piluikaniuu 50% roztworem 'kwasu siarkowego i jesli jest pozadane mala iloscia wody otrzymuje sie prawie czysta sól obojetna. Mozliwe jest jednak dalsze oczyszczenie, poddajac sól jednej lub wiecej dodatkowym krystalizacjom, prowadzonym sukce¬ sywnie. Ilosc glinu przeprowadzona w czysty siar¬ czan wynosi prawie 90% glinu, zawartego w lupku.Ilosc kwasu siarkowego wprowadzanego do obiegu w celu przemywania krysztalów, uzupelnia jego straty powstale w etapie ekstrakcji w postaci siar¬ czanów, zarówno glinu jak i metali alkalicznych.Obróbka plynnej fazy, oddzielonej od straconego osadu za pomoca alkoholu etylowego, poczatkowo obejmuje odzyskanie alkoholu zawartego w tym przesaczu przez destylacje. Alkohol zawraca sie do obiegu, gdzie stosuje sie go do wytracania miesza¬ niny LI—L2. Strat alkoholu praktycznie prawie nie ma. Do goracego roztworu wolnego od alkoho¬ lu dodaje sie krysztaly S2 kwasnego siarczanu po¬ tasowego, po czym nastepuje zatezenie przez wypa¬ rowanie, przy czym cal] owita zawartosc SOa utrzylmuje sie w granicach '50—'950 g/ldtr, kotrzyist- raiej 800-^850 g/litr. Naisltepn^e irozdlzieJja sie plyn L7 na 2 clzestci. Okolo jedoejj czwartej zateza sie przez odparowanie az do uzyskania temperatury wrzenia plynu okolo 180°C, pod cisnieniem atmosferycznym, nastepnie ochladza sie go do temperatury 60°C, przy czym przy dlugim okresie mieszania w tej temperaturze, wytracaja sie siarczany o duzej za¬ wartosci zarówno zelaza jak i metali alkalicznych.Stracanie mozna przyspieszyc przez wprowadzenie zarodków krystalicznych, wydzielonych w poprzed¬ niej operacji. Krystaliczne siarczany S3 oddziela sie od plynu L8 o duzej zawartosci kwasu siarko¬ wego. Reszte roztworu L7 miesza sie z roztworem LII stosowanym do przemywania pozostalego osa¬ du. Mieszanine zateza sie, az temperatura wrzenia plynu pod cisnieniem atmosferycznym osiagnie okolo 140°C, po czym chlodzi sie ja do temperatury okolo 45°C przy mieszaniu roztworu przez kilka godzin w celu prawidlowego wykrystalizowania mieszaniny siarczanów $4, która oddziela sie od lugów maicierzystylch L9 przez odsaczenie. Z mie¬ szaniny lugów macierzystych L8 i L9 regeneruje sie mieszanine kwasu siarklowego L10, która zawraca siie do oibiegu, ido rozpuszczania swiezego zloza ru¬ dy. Krystalizacje soli mozna przyspieszyc wprowa¬ dzajac, zarodki krystalicznie, (wydzielone z poprze- dniej operacji.Krysztaly S3 miesza sie z krysztalami S4. Przy starannie kontrolowanym prazeniu zachodzi calko¬ wita dysocjacja (rozklad) siarczanu zelaza i cze¬ sciowy rozklad siarczanu glinu. Zwiazany kwas przez rozklad siarczanów, odzyskuje sie w postaci mieszaniny S03 i S02. Siarczany, które nie ulegly rozipadlowi, oddziela sie od tlenków przez wymycie woda. Otrzymuje sie czysty siarczan potasu przez frakcjonowana krystalizacje roztworu. Tlenek zela¬ za, zawierajacy najwyzej 5% wagowych tlenku glinu moze byc bezposrednio uzyty w przemysle metalurgicznym.W przypadku zastosowania lupka weglowego, w którym cala ilosc zelaza jest utleniona przez prazenie do postaci trójwartosciowego zelaza, po- stepuóe sie zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 2, Rozdrobniony lupek prazy sie w utleniajacej atmosferze w temperaturze 500—900°C. Proces ten jest oplacalny, o ile stosowany material wyjsciowy posiada wystarczajaca ilosc wegla i nie zachodzi potrzeba dodawania jakiegokolwiek paliwa po za¬ poczatkowaniu reakcji. Reakcja zachodzi samo¬ istnie pod wplywem strumienia powietrza prze¬ chodzacego przez mase poddawana dzialaniu. Mo¬ zna przeprowadzac te operacje w sposób ciagly w rurowych piecach. Jesli zachodzi koniecznosc moga byc zastosowane ogrzewacze powietrza, slu¬ zacego do prazenia.Wyprazony lupek przenosi sie do zbiornika re¬ akcyjnego, do którego doprowadza sie równiez wo¬ dny roztwór L12 kwasu siarkowego, zawierajacy 500—900, a najkorzystniej 700 g S08 na litr. Jest on glównie roztworem obiegowym i zawiera rów- ntiez 5^10 g A1203, 3—5 g Fe208, 10^15 g Na2Of —20 ig KgO/litr. Wyprazony lupek poddaje sie dzialaniu roztworu reakcyjnego w ilosci 200^ 300 kg/m3. Reakcja zachodzi przy mieszaniu w cza¬ sie 1—4 godzin w temperajtunze wrzenia plynu pod cisnieniem atmosferycznym dla zapewnienia mozliwie calkowitego przebiegu reakcji. Dobrano w ten sposób odpowiednie ilosici rudy, wody i kwa¬ su siarkowego w celu przeprowadzenia calkowitego wylugowania, aby caly siarczan glinu pozostal w roztworze kwasu, który w ten sposób zawiera 45—15 g tlenku glinu w litrze. Równiez wchodza do roztworu male ilosci siarczanu zelaza oraz siar¬ czanu potasowego, chociaz wieksza czesc tych dwóch metali pozostaje pod postacia cial stalych w pozostalosci po wylugowaniu.Ta droga mozna latwiej oddzielic wieksza czesc zelaza i potasu, zawartego w zlozu od tlenku glinu niz w przypadku stosowania surowych lupków, to jest nie prazonych.Plynna faze LI oddziela sie nastepnie od stalej fazy przez dekantacje, odwirowanie, filtracje lub innnym znanym sposobem. W dalszym ciagu opisu ustep dotyczacy obróbki fazy stalej oznaczono lite¬ ra A, a fazy cieklej — litera B. 39 40 45 50 55 6084 607 7 Faza stala A przechodzi nastepnie do baterii plu¬ czek 1, 2 i 3, w których systematycznie w przeciw- pradzie poddana jest ekstrakcji woda. Nierozpu- szczona pozostalosc, skladajaca sie glównie z krze¬ mionki, zawierajaca tylko bardzo mala ilosc nie- przereagowanych krzemoglinianów odrzuca sie.Z osadem usuwa sie inne pierwiastki, zawarte w lupku w malych ilosciach.W przeciwienstwie siarczany zelaza i potasu roz¬ puszcza sie w strumieniu wody. Plyn, pochodzacy z wymycia L3 usuwa sie z obiegu z pluczki 2, zate- za przez odparowanie, az do momentu, w którym temperatura wrzenia plynu dojdzie do 110—ill5°C pod cisnieniem atmosferycznym. Po ochlodzeniu tego zatezonego roztworu wytracaja sie krysztaly S4, skladajace sie glównie z siarczanu zelaza i po¬ tasu oraz z malej ilosci siarczanu glinu i sodu.Krysztaly te oddziela sie przy pomocy filtracji.Przesacz L4 powraca do obiegu do pluczki 1, w której zachodzi wymywanie. Stosuje sie go do usuwania plynu, którym nasycony jest - pozostaly osad, w momencie wejscia do pierwszej pluczki.Odmiana tego wymywajacego procesu polega tylko na usunieciu popluczyn frakcji wody L3 z pluczki 2 dla zatezenia jej i na zawróceniu bez¬ posrednim pozostalej ilosci LII do plynu do lugo¬ wania L12 celem poprawienia jego skladu.Plynna faze B LI oddzielona po wylugowaniu lupka miesza sie z woda L2, stosowana do przemy¬ wania pozostalego osadu. Nastepnie dodaje sie roztworu L5 o duzej zawartosci zarówno tlenku glinu jak i kwasu siarkowego oraz o nieznacznej zawartosci lugów macierzystych pochodzacych z pierwszej krystalizacji siarczanu glinu. W celu wykrystalizowania mieszaniny soli z roztworów Li, L2 i L5 dodaje sie do nich wodnego roztworu alko¬ holu etylowego i otrzymana mieszanine powoli miesza w temperaturze okolo 30°C. Wytraca sie mieszanina siarczanów glinu i potasu z jeszcze ma¬ la zawartoscia zelaza i sodu. Oddziela sie ja przez odsaczenie od wodno-alkoholowych lugów macie¬ rzystych, a nastepnie rozpuszcza sie w temperatu¬ rze okolo 80°C w roztworze L6, który ma ten sam sklad, co L5 lug macierzysty, wydzielony z poczat¬ kowej krystalizacji siarczanu glinu. Dodatek tego plynu o duzej zawartosci kwasu siarkowego daje ciecz L7, % której po ochlodzeniu do temperatury okolo 45°C wytraca sie kwasny siarczan potasu S2, zawierajacy bardzo mala ilosc glinu. Oddziela sie go od lugów macierzystych, do których dodaje sie wode L13, stosowana do wymycia krysztalów, wy¬ dzielonych z pierwszej krystalizacji siarczanu gli¬ nu. Po zageszczeniu cieczy przez odparowanie, ochladza sie ja do temperatury okolo 45°C i wy- krystalizowuje zen siarczan glinu przez wprowa¬ dzenie zarodków krystalicznych, wydzielonych z poprzedniej operacji.Krysztaly odsacza sie z zastosowaniem pompy ssacej, a nastepnie przemywa sie przesaczem z ko¬ lejno nastepujacej krystalizacji. Posiadaja one za¬ sadniczo nastepujacy sklad: AlaCSO^a^/iHaSO^ 11-12 HaO oraz jeszcze mala ilosc zanieczyszczen.Krysztaly te rozpuszcza sie w popluczynach Qtrzymanych z przemywania z kolejnej krystaliza- 8 cji. W razie potrzeby przeprowadza sie kwasna sól zawierajaca 12 czasteczek wody w siarczan oboje¬ tny, zawdenaliacy 5,5—6 czasteczek wody, stosujac sposób wedlug francuskiego opisu patentowego » nr 1430890 dotyczacy sposobu krystalizacji siarcza¬ nu glinu w kwasnym roztworze.Po wymyciu roztworem 50% kwasu siarkowego oraz jesli zaijdzfiie ipdtrzeba, mala iloscia wody — otrzymuje sie prawie czysta sól obojetna. Mozliwe jest równiez dalsze oczyszczanie przez poddanie soli jednej lub wiecej dodatkowym krystalizacjom, prowadzonym sukcesywnie.Ilosc glinu, przeprowadzona w czysty siarczan glinowy wynosi 90P/o zawartosci glinu w lupku. 13 Kwas siarkowy przeznaczony do wymycia kryszta¬ lów wprowadza sie do obiegu w ilosci wyrównu¬ jacej zuzycie kwasu siarkowego, na ekstrakcje w posltaci siarczanów zarówno glinu jak i metali alkalicznych. Obróbka fazy plynnej oddzielonej po straceniu przez alkohol etylowy, poczatkowoobej¬ muje odzyskanie alkoholu, zawartego w tym prze¬ saczu, droga destylacji. Zawrócony alkohol do obiegu sluzy do stracania mieszaniny LI, L2, i L5.Straty alkoholu sa minimalne. Do goracego roz- 23 tworu pozbawionego alkoholu dodaje sie krysztaly S2 kwasnego siarczanu potasowego, po czym zate- za sie go przez wyparowanie do momentu, az cal¬ kowita zawartosc S08 osiagnie wartosc 750— 950 g/litr korzystniej 850 g/litr. Ciecz te, naiste- pnie poddaje sie chlodzeniu w granicach tempera¬ tury 30^60°C korzystniej, do temperatury 45°C, po czym miesza sie ja przez, kilka godzin w obecnosci zarodków krystalicznych, wydzielo¬ nych z poprzedniej operacji. Wytraca sie miesza¬ sz nina S3 siarczanów metali o malej zawartosci tle¬ nku glinu i duzej zawartosci zelaza i potasu. Prze¬ sacz L10 zawaraca sie do obiegu w celu uzycia go do lugowania zloza. Krysztaly S3 miesza sie z krysztalami S4, pochodzacymi z obróbki pozosta- 40 losci po trawieniu. Siarczan zelaza i siarczan glinu poddaje sie rozkladowi termicznemu starannie kontrolowanemu. Zwiazany kwas przez rozklad siarczanów odzyskuje sie pod postacia mieszaniny S03 i S02. Nierozlozone siarczany oddziela sie od 45 tlenków przez wymycie woda. Czysty siar¬ czan potasu oddziela sie przez frakcjonowana kry¬ stalizacje roztworu. Tlenek zelaza, zawierajacy najwyzej 5% wagowych tlenku glinu moze byc bezposrednio wykorzystany w metalurgii. 50 Proces wedlug wynalazku zilustrowano na dwóch przykladach, przy czym w przykladzie I poddano obróbce material mineralny surowy, a w przykladzie II lupki uprzednio wyprazone.Przyklad I. Surowe rozdrobnione lupki 55 w ilosci 1,25 ton o skladzie: Al2Os 22,9% Na80 0,68% FeO 4,5% KjO 4,07% Si02 46,9% inne 20,95% z których wiekszosc stanowila produkty weglowe *° i wilgoc lugowano przez 4 godziny iw tempera¬ turze wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym w zbiorniku, wyposazonym w mechanizm miesza¬ jacy, roztworem w ilosci 5,35 m3 L10, którego sklad 1 m3 byl nastepujacy: 810 kg SOs, 14 kg AlgO,, « 3,3 kg FeO, 16,7 kg Na20 i 45,6 kg K20. Oddziela-84 607 * 10 no faze ciekla od osadu, otrzymujac: 4,65 m3 roztworu LI, o nastepujacym skladzie 1 m3:780 kg SOs, 60,5 kg Al2Os, 11 kg FeO, 17,6 kg Na20 i 47 kg K20 oraz osad nasycony plynem trawiacym, który z kolei traktowano 2,5 m3 wody w przeciwpradzie w trójstopniowej pluczce 1, 2 i 3. Przemyta pozo¬ stalosc odprowadzono do dalszej przeróbki. Zawie¬ rala ona: 765 kg substancji suchych, które skladaly aie z: 73,6% Si02, 3,9% A1203, 0,45% FeO, 0,16% Na^O i 0,^11% K^O, oraz produktów weglowych i niewielkich ilosci innych substancji.Ciecz z przemycia L 11 o objetosci 2,8 m3 miala nastepujacy sklad w 1 m3:246 kg SOs, 17,9 kg Ai208, 6,8 kg FeO, 5,2 kg Na20, 25,3 kg KIO.Olbróbke tego iplyniu opasano dallej.Oddzielona plynna faze LI po wylugowaniu lu¬ pka o objetosci 4,65 m3, pnzeprowadziono dio zbior¬ nika przeznaczonego do wytracania -soli, w którym zmieszano ja z 1,6 m3 roztworu L2, stanowiacym frakcje lugów macierzystych, pochodzacych z pier¬ wszej krystalizacji siarczanu glinu. Sklad 1 m3 tydh luigów [macierzystych byl nastepujacy: 620 kg S08, 20 kg A1203, 2,2 kg FeO, 15,9 kg Na20, 19,2 kg K20. Eo mieszaniny tej dodano z kolei wodny roztwór alkoholu etylowego, zawierajacy 12,25 m3 czystego etanolu w celu wytracenia mozliwie jak najwiekszej ilosci soli. Po dluzszym okresie mie¬ szania w temperaturze 30°C oddzielono za pomoca filtracji 3,905 ton krysztalów SI, o nastepujacym skladzie: 27,2% SOs, 7,3% Al2Oa, 0,1% FeO, 0,7% Na20 i 6,2% K20. Krysztaly wykazywaly znaczny stopien hydratacji, ponadto zatrzymywaly dosc du¬ za czesc macierzystych lugów wskutek dzialania sil wloskowatosci. Krysztaly te rozpuszczono w temperaturze 80°C w 7,4 m3 plynu L6 skladaja¬ cego sie z^jreszty lugów macierzystych, pochodza¬ cych z poczatkowej krystalizacji siarczanu glinu, którego sklad byl taki sam jak plynu L2 omówio¬ nego powyzej. Przez ochlodzenie tego mocno kwa¬ snego roztworu do temperatury okolo 45°C, wy-, tracono krysztaly kwasnego siarczanu potasowego, zawierajace nieznaczne ilosci glinu.Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze 45°C roztwór odfiltrowano wydzielajac zen 740 kg krysztalów S2 zawierajacych: 54,6% S03, 28,9 K20, 0,5% A1203, 0,05% FeO i 9,6 m3 przesaczu L4, za¬ wierajacego w Im3: 547 kg S03, 44,7 kg A1203, kg Na20, 17,9 kg K20, 2,06 kg FeO. Z roztworu tego L4 wykrystalizowano siarczan glinu, który zmieszano z 1,75 m3 plynu L12, stosowanego do plukania krysztalów, pochodzacych z poczatkowej krystalizacji siarczanu glinu, po czym mieszanine zatezono przez odparowanie do momentu, dopóki temperatura wrzenia plynu pod cisnieniem atmo- .sferycznym nie osiagnela 130°C. Odzyskany aUkohol wprowadzono do wodno-alkoholowego przesaczu, oddzielonego od krysztalów SI.Zatezony plyn ochlodzono do temperatury 45°C, stosujac mieszanie roztworu, a nastepnie zapoczat¬ kowujac stracanie za pomoca 1 tony zarodków krystalicznych, wydzielonych z poprzednich opera¬ cji. Po 10 godzinnej przerwie krysztaly siarczanu glinu oddzielono i przemyto je za pomoca macie¬ rzystych lugów z nastepnych krystalizacji.Sklad ich odpowiadal wzorowi: Al^SOJ^OjS N2S04-11^12 H20. 1 tone odpowiadajaca ilosciowo wadze wsypu zarodków usunieto, aby mogla byc nadal uzyta do tego samego celu. Krysztaly te slu- zyly kolejno do wielokrotnych krystalizacji w go¬ racym kwasnym srodowisku z zastosowaniem spo¬ sobu, opisanego we francuskim opisie patentowym nr 1430890, polegajacym na tym, ze macierzyste lugi z krystalizacji (n+1) znajduja zastosowanie io przy kazdej sposobnosci do przemywania kryszta¬ lów otrzymanych przez krystalizacje ;(n), a plyny po plukaniu krysztalów do rozpuszczania kryszta¬ lów z nastepnych krystalizacji (n).Krysztaly wymyto 1,75 m3 50% kwasu siarkowe- go, a nastepnie mala iloscia wody z lodem. W kon¬ cu otayimano 1,1 tony siarczanu glinu: Al^SOJj •5,5—6 H20. Z 286 kg zloza rudy poddawanej lu¬ gowaniu wydzielono 250 kg tlenku glinu w posta¬ ci obojetnego siarczanu glinu, wolnego od zelaza i metali alkalicznych. 9 m3 lugów macierzystych L5 z pierwszej krysta¬ lizacji siarczanu zostalo uzyte tak, jak to wyjasnio¬ no wczesniej: 1,6 m3 L2 zmieszano z roztworem LI, a pozostale 7,4 m3 uzyto do rozpuszczenia kryszta- 23 lów SI, wytraconych alkoholem.Do wodnoalkoholowego przesaczu, oddzielonego od krzysztalów SI dodano alkohol odzyskany pod¬ czas stezenia lugów macierzystych, wydzielonych z pierwszej krystalizacji siarczanu glinu. Naste- *° pnie mieszanine ogrzewano w aparacie, wyposazo¬ nym w pólkowa kolumne, umozliwiajaca odzyska¬ nie calej ilosci alkoholu, znajdujacego sie w obie¬ gu. Nastepnie kwasny siarczan potasu S2 rozpu¬ szczono w plynie niezawierajacym alkoholu, roz- twór zatezono przez wyparowanie do zmniejszenia jego objetosci az do 4,875 m3. Otrzymany w ten sposób plyn L7 zawieral w* 1 m3: 810 kg SOa, 6,5 kg AI2O3, 10,4 kg FeO, 16,8 kg Na20, 45 kg K20. 40 1,3 m3 tego roztworu oddzielono, a reszte zate¬ zono az do momentu, dopóki temperatura wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym nie osiagnela 180°C, po czym roztwór ochlodzono do temperatu¬ ry 60°C. 30 kg wydzielonych uprzednio krysztalów 45 dodano w celu przyspieszania krystalizacji. Po godzinnym mieszaniu w temperaturze 45°C pro¬ dukt poddano filtracji w celu oddzielenia wykry¬ stalizowanych krysztalów: przy czym usunieto kg-mowa porcje, która uzyto, jako zwiazki kry- 50 staliczne przy nastepnej operacji. Otrzymano 200 kg krysztalów S3 o nastepujacym skladzie zawartym w 1 m3: 59,5% SOs, 0,7% Al2Os, 5,9% FeO, 3,2% Na20 i 4% K20. Przesacz LS posiadal objetosc 0,8 m3, którego sklad 1 m3 byl nastepuja- 55 cy: 1170 kg S08, 8,9 kg A1208, 2,2 kg FeO, 19,4 kg Na20 i 63 kg K20.Pozostalosc z roztworu L7 to jest — 3,575 m3 zmieszane z 2,8 m3 roztworu LII, stosowanego do wymywania pozostalego osadu. Mieszanine zatezano eo do momentu, w którym temperatura wrzenia roz¬ tworu pod normalnym cisnieniem osiagnela okolo 140°G, po czym ochlodzono do temperatury 45°C, uruchamiajac mieszanie przez kilka godzin, celem wykrystalizowania pewnej ilosci soli. W ten sposób w ooddzielono 370 kg krysztalów S4 o nastepujacym\ 11 skladzie: 50% SOa, 1,5% Al2Oa, 10,9% FeO, 0,2% Na20 i 10,3% K20 oraz 4,5 m3 przesaczu L9 zawie¬ rajacego w 1 m3 755 kg SOs, 15,1 kg Al2Oa, 3,5 kg FeO, 16,7 kg Na20 i 43 kg K20.Plyny L8 i L9 zmieszano i ponownie prowadzo¬ no lugowanie za pomoca plynu L10. Pozostalosci S3 i S4 zmieszano, otrzymujac 570 kg mieszaniny siarczanów, zawierajacych: 304 kg S03, 6,9 kg A1208, 52 kg FeO, 71 kg Na20, 46,2 kg K20 lacznie z woda krystalizacyjna i hydratacyjna. Krysztaly te poddano starannie kontrolowanemu prazeniu do calkowitego lutlendeoia siarczanu zelazawego i roz¬ kladu na tlenek zelazowy, któremu towarzyszyl rozklad okolo polowy siarczanu glinu, przy czym powstala mieszanine bezwodników kwasu siarko¬ wego i siarkawego, odzyskanych podczos rozkladu, przeprowadzono*w kwas siarkowy. Pozostalosc po wyprazeniu wymyto w przaciwftradzie. Otrzymano 55 kg tlenku zawierajacego 95% wagowych tlenku ze¬ lazowego, nadajacego sie do bezposredniego zastoso¬ wania w przemysle metalurgicznym. Czysty siar¬ czan potasu w ilosci równowaznej 43 kg K20, otrzymano przez frakcjonowana krystalizacje roz¬ tworu siarczanów.Praykladll. 1,76 ton lupków weglowych, wyprazonych w temperaturze 700°C, o skladzie: Al2Os 24,8% NaaO 0,81% Fe208 , 7,1°/ K20 4,2% Si02 57,e°/i rózne 5,5% lugowano przez 2 godziny pod cisnieniem atomsfe- rycznym w zbiorniku, wyposazonym w mechanizm mieszajacy, za pomoca 7,6 m3 wrzacego roztworu kwasu siarkowego o nastepujacym skladzie: S08 754 kg/m3, Al2Oa 8,2 kg/m3, Fe208 4,3 kg/m3, Na20 13,8 kg/m3, K20 16,6 kg/m3, po czym przesa¬ czono otrzymujac 5,8 m3 roztworu LI zawierajacego w 1 m3: 712 kg S08, 63 ikg Al203l,8 Fe2Oa 15,5 kg Na20 i 15,5 kg K20 oraz pozostalosc nasycona cie¬ cza, która przemyto w przeciwpradzie 5,3 m3 wody w 3-ch pluczkach 1, 2, i 3. Po przemyciu pozosta¬ losc skierowano do dalszego przerobu. Zawierala ona 1,1 tony suchej substancji to jest 62,5% wago¬ wych w odniesieniu do rudy. Analiza tej suchej substancji wskazywala na zawartosc: 2,1% A1203, 1,3% Fe208, 0,14%-Na«O, 0,41% KsO, 91% Si02, rózne 5%^ Objetosc plynu L3, wyplywajacego z drugiego wymycia posiadala objetosc 5,4 m3. Sklad w 1 m3 byl nastepujacy 193 kg S08, 18,7 kg Al208,26 kg Fe2Oa, 4 kg Nap, 20 kg K2O. 1,2 m3 LII bezpo¬ srednio zawrócono do zbiornika lugujacego, a pozo¬ stala ilosc L4 to jest 4,2 m3 zatezono przez wyparo¬ wanie, az do, momentu, w którym temperatura wrzenia cieczy osiagnela 112°C. Odpowiadalo to zmniejszeniu objetosci do Va w stosunku do pier¬ wotnej objetosci. Przez utrzymanie tej temperatury w ciagu 3 godzin wytracono mieszanine siarcza¬ nów S4 oraz oddzielono przez odsaczenie. Kryszta¬ ly wazyly 710 kg i zawieraly: 51,7% S08, 0,9% A1208, 12,6% Fe208, 1,2% NasO, 7,7$K20 — przy czym reszte stanowila woda hydratacyjna. Przesacz L4 mial objetosc 1,7 m3 oraz nastepujacy sklad w 1 m3:260,6 kg S03, 42,3 kg Al2Os, 1,1,6 kg Fe203, 4,9 kg Na20, 17,35 kg K20. Zawrócono go do pier¬ wszego zbiornika, gdzie pozostalosc po obróbce i 607 12 przemyto w celu usuniecia cieczy, która byl nasy¬ cony. 1,67 m3 plynu L2, spuszczono z pierwszego zbiornika, przy czym sklad 1 m3 tego plynu byl nastepujacy: 595 kg S08, 50,5 kg Al2Os, 7,06 kg . Fe2Oa, 8,74 kg Na20 16 kg K2O. Plyn L2 zmiesza¬ no z 5,8 m3 plynu LI, którego sklad podano wczes¬ niej i z 4,2 m3 plynu L5, skladajacego sie z frakcji macierzystych L8 pochodzacych z pierwszej krysta¬ lizacji siarczanu glinu.Plyn L5 mial nastepujacy sklad 1 m3: 615 kg S08, 21,5 kg Al2Os, 19 kg Fe208, 8,8 kg Na20, 10,9 kg K20. 11,67 m3 plynu polaczono w zbiorniku, wypo¬ sazonym w mechanizm mieszadlowy i ochlodzono \do temperatury 30°C. Do tej mieszaniny dodano wodny roztwór zawierajacy 20,5 m3 alkoholu etylo¬ wego, w celu wytracenia z niej mozliwie najwiek¬ szej ilosci soli w niej zawartej. Nastepnie oddzie¬ lono 7,63 tony krysztalów SI przez odsadzenie, -przy czym sklad ich byl nastepujacy: 28% S08, 6,5% Al2Oa, 0,1% Fe2Os, 0,5% Na20, 1,9% K20. Ponadto krysztaly te zawieraly wode krystalizacyjna i alkohol. Rozipusizczono je w tem¬ peraturze okolo 80°C w 15,3 m3 roztworu L6, zawierajacego frakcje lugów macierzystych L8 z pierwszej krystalizacji siarczanu glinu, którego sklad byl taki sam jak plynu L5 opisanego wyzej.Mieszanine ochlodzono do temperatury 45°C, mieszano w tej temperaturze przez 1 godzine, ce¬ lem, wyftracenda 220 kg kwasniego siarczanu pota- sowego S2, oddzielanego nastepnie przez odsacze¬ nie, którego sklad byl nastepujacy: A1208 0,5%, K20 30,1% S08 55%. Lugi macierzyste mialy obje¬ tosc 20 m3 i nastepujacy sklad w 1 m3: 571 kg S08, 41 kg Al208, 18,5 kg K2O, 8,6 kg NaaO. Z tych macierzystych lugów wykrystalizowano siarczan glinu.Po zmieszaniu ich z wodami L13, stosowanymi do przemywania krysztalów z pierwszej krystali¬ zacji siarczanu glinu, zageszczano je przez odparo¬ wanie pod normalnym cisnieniem' dotad, dopóki temperatura wrzenia cieczy nie osiagnela il30°C.Glówne frakcje destylacyjne, zawierajace alkohol wprowadzono do wodno-alkoholowego przesaczu, oddzielonego od krysztalów SI. Stezona ciecz 45 ochlodzono z jednoczesnym mieszaniem w tempe¬ raturze 45°C. Po kilkugodzinnej przerwie dodano 1,5 tony wykrystalizowanego siarczanu, pochodza¬ cego z kolejno nastepujacej operacji w icelu zapo¬ czatkowania wytracania. Po zakonczeniu wytraca- 50 nia lugi maciierzyste L8 o oibiietosci 19,5 ni3 ii skla¬ dzie uprzednio podanym, razem z krysztalami, przemytymi lugiem macierzystym z nastepnej kry¬ stalizacji, oddzielono przez odsaczenie. Odpowia¬ daly one wzorowi: 55 Al^SOJs-^ H2S04-11—12 H2O Ilosc 1,5 tony tych krysztalów, odpowiadajaca do¬ danemu wsypowi zarodków krystalicznych oddzie¬ lono, aby zastosowac ja ponownie do tego same¬ go celu. Reszte krysztalów poddano licznym kolej- 00 nym krystalizacjom w kwasnym srodowisku w podwyzszonej temperaturze, stosujac sposób po¬ dany we francuskim opisie patentowym nr,1430890, dotyczacy procesu oforzymywainiia obojetnegosiarcza¬ nu glinu o niskiej zawartosci wody. Wedlug tego 65 opisu lugi macierzyste z krystalizacji (n+1) stosuje13 sie do przemywania krysztalów, otrzymanych pod¬ czas krystalizacji (n), a lugi stosowane do przemy¬ wania krysztalów (n) stosuje sie do rozpuszczania krysztalów, pochodzacych z kolejnej krystaliza¬ cji (n).Krysztaly otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku (przemyto 50% roztworem kwasu siarkowego, a nastepnie bardzo mala iloscia lodowatej wody.Otrzymano 1,75 tony siarczanów A12(S04)3'5,5 H20 wolnych od zelaza i metali alkalicznych.Glówne frakcje, pochodzace z destylacji lugów macierzystych z pierwszej krystalizacji siarczanu glinu dodano do wodno-alkoholowego przesaczu L14, oddzielonego od krysztalów SI. Nastepnie mie¬ szanine ogrzewano w zbiorniku, wyposazonym w kolumne pólkowa, umozliwiajaca w ten spo¬ sób odzyskanie calego etanolu, zwiazanego w obiegu. Kwasny siarczan potasu S2 rozpuszczo¬ no nastepnie w pozostalosci, która zatezono az do osiagniecia temperatury wrzenia I55°C pod nor¬ malnym cisnieniem. Otrzymane w ten sposób 6,75 m3 cieczy L9 posiadalo nastepujacy sklad w 1 m£: 7 kg Al2Os, 3,3 kg Fe2Os, 15,5 kg NasO, 17,3 kg K20, 842 kg S03. Ciecz ta ochlodzono do 45°C i utrzymano w tej temperaturze przez kilka godzin. Wytracanie zapoczatkowano przez, dodanie kg krysztalów pochodzacych z poprzedniej ope¬ racji.Krysztaly oddzielono przy pomocy pompy ssacej, czesc ich usunieto w ilosci równej wagowo dodanym krysztalom zaszczepiajacym. Otrzymano 300 kg kry¬ sztalów $3 o nastepujacym skladzie. 1,3% Al2Oa, 7,1% Fe203, 1,4% Na20, 5% K20, 63% SOa, przy czym reszte stanowila woda krystalizacyjna.Przesacz L10, którego objetosc wynosila 6,4 m3 posiadal nastepujacy sklad w 1 m3: 6,8 kg A1203, 0,2 kg Fe203, 15,7 kg Na20 15,9 kg K2O, 859,2 kg S03. Ciecz,ta zmieszano zwodami LII, stosowanymi co przemywania pozostalosci i zawrócono do obie¬ gu do lugowania swiezej partii prazonych lupków.Krysztaly S3 ii S4 zmieszano otrzymujac 1*1 to¬ ny mieszaniny siarczanów o skladzie: 103 kg A1203, 110,7 kg Fe2Os, 12,7kg Na20, 69,7 kg K20 i 566,1 kg S03, przy czym reszte stanowila woda hydratacyjna.Mieszanine poddano termicznemu rozkladowi.Siarczan zelaza rozlozyl sie calkowicie, a siar¬ czan glinu w 50%. Niezdysocjowane siarczany usunieto przez przemycie, przy czym oddzielono 116 kg tlenku zelaza, zawierajacego 5% tlenku glinu, nadajacego sie do zastosowania w metalurgii.Czysty siarczan potasu oddzielono przez frakcjo¬ nowana krystalizacje. Otrzymano go w ilosci rów¬ nowaznej 65 kg K20. 1607 14 PL PL PL