Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów i tioestrów N-podstawionych kwasów N-chlorometylokarbaminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czesciowo znanych estrów i tioestrów N-podsta¬ wionych kwasów N-chlorometyiokanbaminowych sluzacych jako pólprodukty do wytwarzania po¬ mocniczych srodków tekstylnych (belgijski opis patentowy nr 621378 i opis patentowy St. Zjed.Ameryki nr 2 131 362).Wiadomo (belgijski opis patentowy nr 621 378 i niemiecki opis patentowy nr 1153 756), ze estry kwa¬ sów N-alkilo-N-chlorometylokarbaminowych mozna otrzymac przez rozszczepienie 1,3,5-trójalkiloszes- ciowodoro-S-triazyn za pomoca zwiazków chlorow- coacylowych, np. estrów kwasu chloroweglowego i chlorków kwasowych wedlug schematu 1.Sposób ten ma szereg wad. Zadane substancje otrzymuje sie tylko z malymi wydajnosciami. Przy stosowaniu jako substancji wyjsciowych najczyst¬ szych 1,3,5-trójalkiloszesciowódoro-s-triazyn po¬ trzebna jest wielokrotna destylacja w kolumnie.Ponadto nie wszystkie 1,3,5-trójalkilo-szesciowodo- ro-s-triazyny mozna rozszczepiac w ten sam spo¬ sób. Np. nie mozna wytworzyc w ten sposób N-ary- lo-N-chlorometylokarbaminianów nawet przy zmienionych parametrach reakcji, a przy rozszcze¬ pianiu 1,3,5-trójarylotriazyn otrzymuje sie stale lepkie zóltoczerwone lub czerwone masy, z których nie mozna uzyskac okreslonych produktów.Ponadto wiadomo, ze N-chlorometylowe pochod¬ ne amidów kwasów karboksylowych i estrów kwa¬ sów karbaminowych mozna otrzymac przez chlo- rometylowanie paraformaldehydem i chlorowodo- 10 15 20 rem w temperaturze ponizej 10°C (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 131 362) wedlug schematu 2. Okazalo sie jednak, ze reakcja nie przebiega cal¬ kowicie wedlug tego schematu i dlatego nie otrzy¬ muje sie jednorodnych substancji. Otrzymuje sie mieszanine produktów, z której nawet przez wie¬ lokrotnie powtarzane frakcjonowanie nie mozna wydzielic czystych produktów.Ponadto wedlug powyzszych dwóch sposobów nie mozna otrzymac tioestrów kwasu N-arylo-N- -chlorometylokarbaminowego.Stwierdzono, ze czesciowo znane estry i tioestry N-podstawionych kwasów N-chlorometylokarbami¬ nowych o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkenylowe, chlo- rowcoalkinylowe, cykloalkilowe, cykloalkeny- lowe, ewentualnie podstawione rodniki arylo- we lub ewentualnie podstawione rodniki aryloal- kilowe i X oznacza atom tlenu lub siarki, otrzy¬ muje sie z wysoka czystoscia i z doskonala prze¬ waznie ilosciowa wydajnoscia przez reakcje estrów lub tioestrów N-jednopodstawionych kwasów kar¬ baminowych o wzorze 2, w którym R1, R2 i X maja wyzej podane znaczenie, z paraformaldehy¬ dem i chlorkiem tionylu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, w temperaturze 10—120°C.Niespodziewanie w sposobie wedlug wynalazku zwiazki chlorometylowe otrzymuje sie o doskona¬ lej czystosci i z ilosciowymi wydajnosciami. 83 65383 653 3 Sposób wedlug wynalazku ma szereg zalet. W sposobie tym nie tworza sie praktycznie produkty uboczne. Przewaznie otrzymuje sie bez destylacji produkty surowe juz analitycznie czyste. Ponadto wedlug wynalazku mozna otrzymac nowe estry i tioestry kwasów N-arylo-N-chiorometylokarbami- nowych. Oprócz tego wielka zaleta sposobu jest to, ze usuwa sie natychmiast tworzaca sie wode z mie¬ szaniny reakcyjnej, przy czym powstajace przez hydrolize produkty gazowe mozna usunac przez ogrzewanie.Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych, np. tioestru kwasu N-n-propylokarbaminowego, para-' formaldehydu i chlorku tionylu przebieg reakcji przedstawia schemat 3.W stosowanych jako zwiazki wyjsciowe estrach i tioestrach N-jednopocJstawion^ch kwasów karba- minowych o wzorze 2 Jl1 i R* oznaczaja korzystnie, rodniki alkilowe zawierajace 1—20 atomów wegla, zwlaszcza 1^-12 atomów wegla, rodniki alkenylo- we zawiejcajace korzystnie 3—6 atomów wegla, zwlaszcza 3»—4 atomów wegla lub rodniki alkinylo- we zawierajace korzystnie 3—6 atomów wegla, zwlaszcza 3—4 atomów wegla.Ponadto RM R2 oznaczaja rodniki chlorowcoalki- lowe o 2—6 atomach wegla, korzystnie 2—4 ato¬ mach i 1—4 atomach chlorowca, zwlaszcza chloru lub fluoru lub rodniki chlorowcoalkenylowe lub chlorowcoalkinylowe w których rodniki alkenyIo¬ we i alkinylowe zawieraja 3—6, korzystnie 3—4 atomy wegla i atomy chlorowca stanowia 1—4 ato¬ my chlorowca zwlaszcza chloru lub bromu, oprócz tego R1 i R* oznaczaja rodniki cykioalki'lowe lufo cykloalkenylowe o 3—8 atomach wegla, korzystnie 3—7 atomach wegla, ewentualnie podstawione rod¬ niki arylowe o 6—0.0 -atomach wegla lub ewentu¬ alnie podstawione rodniki aryloalkilowe korzyst¬ nie o 6—10 atomach wegla w rodnikach arylowych i 1—2 atomach wegla, w rodnikach alkilowych.Podstawnikami rodników arylowych lubaryloal- kilowych sa: rodniki arylowe o 6^10 atomach we¬ gla, rodniki alkilowe korzystnie zawierajace 1—4 atomów wegla, rodniki chlorowcoalkilowe korzyst¬ nie o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach fluoru lub chloru, zwlaszcza rodniki trójchlorometylowe i trójfluorometylowe, grupy alkoksylowe korzystnie o 1—4 atomach wegla, grupy aryloksylowe korzyst¬ nie o 6—10 atomach wegla, rodniki cykloalkilowe i cykloalkenylowe korzystnie o 5^7 atomach wegla zwlaszcza 5 atomach /wegla. Ponadto rodnik ary- lowy lub aryloalkilowy moze byc podstawiony gru¬ pami nitrowymi lub atomami chlorowca, korzyst¬ nie fluoru, chloru lub bromu.Przykladowo stosuje sie nizej podane estry N- -jednopodstawionyeh kwasów karbaminowych: ester metylowy kwasu N-metylokarbaminowego, ester fenyIowy kwasu N-metylokarbaminowego, ester izobutylowy kwasu N-etylokarbaminowego, ester cykloheksylowy kwasu N-propylokarbamino- wego, ester benzylowy kwasu N-propylokarbamino- wego, estermetylowy kwasu N-undecylokarfoamino- wego, ester etylowy kwasu N-undecylokarbamino- wego, ester etylowy kwasu N-allilokarbaminowego, ester etylowy kwasu N-cykloheksylokarbaminowe- go, ester metylowy kwasu N-heptylokarbaminowe- 4 go, ester izopropylowy kwasu N-fenylokarbamlno- wegp, ester etylowy kwasu 3-tolikarbaminowego, ester metylowy kwasu N-chlorofenylokarbaminowe- go, ester izopropylowy kwasu 3-chlorofenylokarba- 5 minowego, ester etylowy kwasu 2-N-metoksyfeny- lokarbaminowego, ester butylowy kwasu 3-trójflu- orometylokarbaminowego, ester etylowy kwasu 2,6- -dwumetylofenylokarbaminowego, ester metylowy kwasu 3,4-dwuchlorofenylokarbaminowego, ester io metylowy kwasu 2-chlorofenylokarbaminowego, ester metylowy kwasu 2-naftylokarbaminowego, ester beta-chloroetylowy kwasu 2-chloroetylokar- baminowego.Przykladowo stosuje sie nizej podane tioestry N- 15 -jednopodstawionych kwasów karbaminowych: pro- pylotioester kwasu N-rnetylotiokarbaminowego, ety- lotioester kwasu N-izopropylokarbaminowego, ben- zylotioester kwasu N-metylokarbaminowego, buty- lotioester kwasu N-butylokarbaminowego, propylo¬ zo tioester kwasu N-propylokarbaminowego, izópropy- lotioester kwasu N-propylokarbaminowego, etylo- tioester kwasu 3-chlorofenylokarbaminowego, ety- lotioester kwasu 3,4rdwuchlorofenylokarbaminowe- go. ¦ < 25 Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry i tio¬ estry N-podstawionych kwasów karbaminowych sa w wiekszosci znane i mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów (Ber. dtsch. chem. Ges. 3, 654 (1874); Org. Syntheses Coli. Col. II, 278 (1948) oraz 30 Houben-Weyl, tom 8, strony 1377 ff (1952). Niezna¬ ne zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w ten sam sposób, np. przez reakcje pierwszorzedowych amin z chlorkami kwasowymi kwasów fenoksy-, ary- loksy-, alkilotio- i arylotiokarboksylowych, ewen- 35 tualnie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci akceptora kwasu, w tem¬ peraturze od —20°C do 200°C lub przez reakcje izocyjanianów alkilowych lub arylowych z alkoho¬ lami (fenolami merkaptanami, tiofenolami), ewen- 40 tualnie katalizowana trzeciorzedowa amina, np. ^trójetyloamina, ewentualnie w srodowisku rozpusz^ czalnika, w temperaturze od —20°C do 200°C Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 wytwarza sie przykladowo wedlug ponizszych trzech przykladów. 45 Rozpuszcza sie 1 mol monyloaminy w 700 ml mieszaniny eteru i eteru naftowego i chlodzac lo¬ dem i mieszajac wkrapla sie powoli 0,5 mola chlo- romrówczanu n-butylu. Nastepnie wytracony chlo¬ rowodorek aminy odsacza sie, przesacz zateza sie 50 pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymana pozo¬ stalosc destyluje sie. pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc estru butylowego kwasu N-nonylokar- baminowego wynosi 95Vo; temperatura wrzenia 110—115°C (0,01 tor) temperatura lazni powietrznej 55 przy destylacji molekularnej z retory); nD2*=1,4464.Do nadmiaru izopropanolu do którego dodano pare kropel trójetyloaminy wkrapla sie w tem¬ peraturze pokojowej, mieszajac 0,5 mola izocyja¬ niany izopropylu. Po zakonczeniu reakcji nadmiar 60 izopropanolu odpedza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostaly olej zestala sie szybko w postaci krystalicznej. Wydajnosc estru propylowego kwasu N-izopropylokarbaminowego jest praktycznie ilos¬ ciowa; temperatura topnienia 52—54°C. 65 Do 1 mola lub nieco wiecej merkaptanu izopro-83 653 5 pylu, do którego dodano jedna krople trójetylo- aminy, wkrapla sie w temperaturze pokojowej 1 mol izocyjanianu propylu. Temperatura reakcji podnosi sie do okolo 80°C. Wydajnosc estru izo¬ propylowego kwasu N-propylokarbaminowego jest ilosciowa; temperatura wrzenia 97°C/0,5 tor.Jako rozcienczalniki stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku wszystkie obojetne rozpuszczalni¬ ki organiczne, korzystnie weglowodory, np. benzen i toluen, chlorowcoweglowodory np. chlorobenzen i 1,2-dwuchlorobenzen, oprócz tego weglowodory nitroaromatyczne, np. nitrobenzen oraz dowolne mieszaniny tych rozpuszczalników, a przede wszy¬ stkim benzen i toluen.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 10—120°C, korzystnie 15—70°C, pod cisnie¬ niem normalnym.Przy przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku wprowadza sie estry i tioestry kwasów karba- minowych, paraformaldehyd i chlorek tionylu na ogól w ilosciach równomolowych. Mozna stosowac niewielki nadmiar <1—5%) paraformaldehydu.Skladniki reakcji z czterokrotna iloscia rozcienczal¬ nika miesza sie w temperaturze pokojowej, przy czym mieszanina ogrzewa sie do temperatury 30— —60°C. Po przekroczeniu maksimum temperatury reakcja zakancza sie. W obróbce koncowej oddesty- lowuje sie rozpuszczalnik korzystnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i otrzymana pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac same lub .w postaci ich czwarto¬ rzedowych rozpuszczalnych soli jako cenne pomoc¬ nicze srodki wlókiennicze , (opis patentowy St.Zjedri. Amer. nr 2131362). Zwiazki jeszcze nie¬ znane, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, mozna stosowac do tych samych celów.Ponizsze przyklady obrazuja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Rozpuszcza sie 356 g (4 mola) estru metylowego kwasu N-metylofcarbaminowego w 2000 ml bezwodnego benzenu, nastepnie silnie mieszajac dodaje sie 120 g (4 mole) paraformalde- 10 18 20 30 35 40 hydu, po czym 476 g (4 mole) chlorku tionylu.Mieszanina ta ogrzewa sie w ciagu 2 godzin od 20° do 45°C. Po' dalszych 30 minutach reakcji od- destylowuje sie rozpuszczalnik pod cisnieniem nor¬ malnym i oczyszcza pozostalosc przez destylacje.Otrzymuje sie 616 g (95§/o wydajnosci teoretycznej) estru metylowego kwasu N-metylo-N-chloromety- lokarbaminowego, wzór 3, o temperaturze wrzenia 68—69°C < 10 tor i o wspólczynniku zalamania nD«=l,4535.Przyklad II. Mieszanine 610 g (3,03 mola) estru alfa-naftylowego kwasu N-metylokarbamino- wego, 90.1 g (3,03 mola) paraformaldehydu i 360,5 g (3,03 mola) chlorku tionylu w 3000 ml benzenu miesza sie intensywnie przez 4 godziny. Po oddes¬ tylowaniu wiekszosci rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem pod okolo 20 tor reszte oddes- tylowuje sie bod cisnieniem 0,2—0,5 tor przy tem¬ peraturze lazni wynoszacej 80—90°C. Otrzymuje sie 746 g (99% wydajnosci teoretycznej) estru alfa- -naftylowego kwasu N-metylo-N-chlorometylokar- baminowego o wzorze 4 w postaci prawie bez¬ barwnego oleju o wspólczynniku zalamania nD*«=1,6013.Przyklad III. Rozpuszcza sie 332 g (2,1 mola) estru izopropylowego kwasu N^n-propylotiokarba- minowego w 1000 ml benzenu, traktuje sie 68 g (2,3 mola) paraformaldehydu i 245 g (2,1 mola) chlorku tionylu i miesza sie przez V/2 godziny.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje. Otrzymuje sie 389 g (90% wy¬ dajnosci teoretycznej) estru tioizopropylowego kwa¬ su N-n-propylo-N-chloromefylokarbaminowego wzór 5, o temperaturze wrzenia 90—92°C (tor 0,2).W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki ze¬ stawione w tablicach 1 i 2. W celu zapobiezenia zmniejszeniu wydajnosci powodowanej termicznym rozkladem przy destylacji (N-arylowych-, O-arylo- wych-, N-aryloalkilowych i O-aryloalkilowych po¬ chodnych nalezy stosowac cisnienie ponizej 0,01 tor, temperature lazni ponizej 140°C i destylacje pro¬ wadzic mozliwie szybko (destylacja molekularna).Tablica 1 Wzór 1 Ri CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— C2H^ C2H5— CaHj— C2H5— CgHg— C2Hs— C2H6— n—C8H7—• n—C,H7— h-^CjHt— R* .C2H5— n-^C,H7— (CH,)2CH— n—C4Hg— (CH,),C- CH2=CH—CHg— CH C—CH2— (CH,)2CH— CH,— (CHsJjs—CH—CHg— C^H^ wzór 6 n-^CjHT— n—C4HJ}-— CH*- r CgHg— (CHs^CH- X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 *o O Temperatura wrzenia | °C/tor 80/11 ' 85-86/11 83-84/11 110-111/10 103-104/12 84-85/12 92-93/12 89-90/11 77-78/11 60-61/0,15 85-86/12 57-58/0,1 86-87/11 63-64/11 | 83-85/12 ] 94-96/10 1 100-101/1083 653 7 8 - c.d.vtabli?y L R\ n—C4H,— n—C4Hf— CH,«CH—CHj— CHt-CH—CH2— wzór 7 (CH,)tCH— (CH,),CH— (CH,)rCH— wzór 6 (CH^,CH—CH2— n—CiHu— n—CjHtf— n—CSHiT— n—CjHn— n~'CltHf! n-AiHfr— CH,—^ CH,— CtHs— CH,— CH,— CH,— CH,— N x CH,— ^ CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— CHr^ CH*— CH,— CH,— CH,— wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 ] wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 CH,— CHf- CH,— CSg— CH,— CH,— CH,— CH,— CH,— wzór 33 wzór 37 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 38 R2 CH,— CfHg— CH,— C,Hs— C,H5 CH, CA n—C,Ht— (CHjJiCH— CH,— C.H,- C^r- CHr- CfH*— n—C4Hr- (CH,)tCH— CH,— wzór 7 wzór 8 x wzór 8 wzór 9 wzór 10 i wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 CH,— C,H5— n—C4H,— CH,— CfH,— CH,— C^H?- " CH,— CjHr- CH,— CHr-^ C,Hr- CHr- wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 C&s- C,H,— CH,— CH,— CjH,— (CH,)tCH— ClCHtCH,— HC—*C—CHr- ClCHr-CH-CHg— CH—C—C(CH,)H CH,— CA— (CH^,CH— CH,— CtH, .(CH,)fCH- C2H,— X O o o o o o o o p o o o o o o o o o o o o o o o o o o d o o o o 'O o o o o ¦ o ¦¦ ° - ° o o ° o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ¦° o o o o Temperatura wrzenia °C/tor 57-58/0,5 1 67-68/0,6 80-81/14 93-94/10 75-/0,001 | 83-84/10 94-95/10 64-65/0,6 60-62/0,5 84-85/10 103-104/10 106-107/1 113-115/1 117-118/0,5 105/0,001 98/0,001 105/0,001 100-101/1 110-112/0,1 79-80/0,001 84-85/0,001 75-77/0,001 76-77/0,001 93-94/0,001 - 91-92/0,001 88-90/0,001 100-102/0,001 92-93/0,001 94-95/0,001 94-95/0,001 108-110/0,001 111-112/0,001 107-109/0,001 106-108/0,001 117-119/0,001 125-127/0,1 85/0,001 ' 89/0,001 95/0,001 83/0,001 88/0,001 78/0,001 80/0,001 80-82/0,001 90/0,001 90/0,001 93/0,001 90/0,001 11^=1,5305 118-120/0,001 122-123/0,001 122-124/0,001 119-120/0,001 107-109/0,001 87-89/0,001 102-104/0,001 118-120/0,001 n^-1,5285 95/0,001 90/0,001 75/0,001 83/0,001 95/0,001 99-100/0,001 104/0,001 102/0,001 126/0,001 110/0,001 85/0,001 96/0,001 100/0,001 110-112/0,001 115/0,001 . 118/0,001 85/0,001 183 653 9 10 c.d. tablicy 1 R1 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 CH,— CH,— CH,- CH,— CH,— CH,- CH,— CH,— C2H5- C2H5- C2H6— C2H5- C2H5— C2H5- C2H5— C2H5- n—CjHt— n—CjHt— n—C,Ht— n—C,Ht— n—C,Ht— n-CjHr- n—CjHt— n—CjHt- (CH,)2CH— (CH,)2CH- (CH,)2CH— (CH,)2CH— (CH^CH^ (CH,)2CH- (CH,)2CH— (CH,)2CH- (CH,)2CH- (CH,),C- (CH,),C— (CH,),C— C1CH2CH2— C1CH2CH2— CH=CH—CH2— CH2=CH—CHg— CH2=CH—CH2— CH2 =UH—CH2^— CH2=CH—CH*— CH2=CH—CH2— n—C4H9— n—C4H^- , n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C4H9— n—C^s— (CH,)2CH—CH2— (CH,)2CH—CH2- (CH,)2CH—CH2—CH2— wzór 6 wzór 7 wzór 7 CH,— CH,— C2H6— C2H5— n—C,H7 n—C4H9— (CH,)2CH— 1 wzór 8 wzór 6 wzór 17 wzór 17 wzór 19 | R2 1 CH4— C2Hs— (CH,)2CH— C^s— (CH,)2CH- (CH,)2—CH— CH,— C2Hi- n—C,H7— (CH,)2CH— n—C^j— wzór 6 (CH,)2CH—CHg— j (CH,),C— CH,- C2H5— n—CjHr- (CH,)2CH- n—C4H9— wzór 6 (CH,)*CH—CH2— * ch,—,c— CH,— C2H5— ii^CjHt— n—C4H9— wzór 6 (CH,)2CH—UHj— (CH,)iC— CH2=CH—CH2— CHs— C^g— n—C,Ht— (CH,)2CH— n—^C4Hi— wzór 6 (CH,)2CH—CH2— (CH,),C— cci2=cci—ch2— C2H5— (CH,)2CH— n—C^g— , C2H5- (CE,)2CH— C2H5— (CHJr-CH— n—C,H7— n—C4H9— wzór 6 1 (CH,),C- CH,— CjsHg— h—CHt— (CH,)2CH— n—C4H9— wzór 6 (CH,)2CH—CH2— (CH,),C— (CH,)2CH— C^- n—CsHt— C2H5— C2H5— (CH,)2CH- wzór 8 wzór 9 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 . wzór 9 C2H5— n—C,H7— C2H5- n—C^r- C2H5- 1 X 1 O O O O O O s s s s s s s s s s • s s r s s ' s s s s s s s s s 1 •¦ s s s s s . s s s s s s s s s s s s s 1 s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s Temperutura wrzenia 1 °c/tor 1 104-106/0,001 110/0,001 115/0,001 70/0,001 112 0,001 99/0,001 60-61/0,3 67-68/0,3 74-75/0,4 7|-72/0,4 99-101/0,2 90-91/0,2 ! 96-97/0,2 70/0,3 69-70/0,4 J 80-81/0,6 82-83/6,3 tfl-82/0,3 98-99/0,1 96-97/0,1 102-103/0,4 82-83/0,2 86-87/0,6 92/0,5 93-94/0,2 103-105/0,1 100-101/0,1 107-108/0,2 94-95/0,3 97-9d/0,4 80-81/0,5 90-91/0,6 92-93/0,3 1 89-90/0,3 100/0,1 94-94/0,2 100-101/0,3 90/0,2 115/0,001 82-83/0,2 88-90/0,2 94^95/0,3 98-100/0,2 ft)4-105/0,2 90-91/0,5 92-93/0,2 99-100/0,4 106-108/0,6 97-98/0,1 88-89/0,1 82/0,3 96,0,2 112-115/0,4 106-108/0,2 121-123/0,5 112-113/0,4 114-15/0,3 95-97/0,3 103-104/0,3 94/0,2 116-117/0,2 93-94/0,3 85/0,001 88/0,001 92-93/0,001 w 96/0,001 95-96/0,001 98-100/0,001 105/0,001 108-100/0,001 100-102/0,001 98/0,001 100-102/0,001 107/0,001 1 122-124/0,001 158-160/0,1 [ 111 83 653 Tablica 2 Zwiazek o wzorze 1 12 1 RA £H, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH^ CH, CH, CH, 1 (CH,)2CH— R* wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 44 wzór .45 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 i wzór 59 wzór 13 wzór 12 wzór 60 X 1 O o o o o o o o o o o o o o s S i s s s . s s s 1 Wspólczynnik zalamania swiatla nD26=l,5522 nD20=l,5245 iid»-1,5414 nD*=1,5332 nD*°=l,5332 nD2i=l,5320 f nD2t=1,5639 nD2i=1,5870 t no*=1,5245 nD20=l,5417 nD2f=l,5939 / nD20=l,6471 ' nD2f=l,5908 nDSJ0=1,5719 nD2e=l,5922 npg«=l,5430 Temperatura topnienia 108-^109 90— 91 113—115 51 53— 55 58 PL PLProprietor of the patent: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Federal Republic of Germany) Method for the production of N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thioesters. The invention relates to a method for the production of partially known N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thioesters, serving as intermediates for for the production of textile aids (Belgian Patent No. 621 378 and U.S. Patent No. 2,131,362). It is known (Belgian Patent No. 621,378 and German Patent No. 1,153,756) that the acid esters of N- Alkyl-N-chloromethylcarbamates can be obtained by cleavage of 1,3,5-trialkyl-hexahydro-S-triazines with halogenated acyl compounds, e.g. esters of chlorohydric acid and acid chlorides according to scheme 1. This method has several disadvantages. The desired substances are obtained only with low yields. When using the purest 1,3,5-trialkyl-hexahydro-s-triazines as starting materials, multiple column distillation is required. Moreover, not all 1,3,5-trialkyl-hexahydro-s-triazines can be cleaved in this manner. the same way. For example, N-aryl-N-chloromethylcarbamates cannot be produced in this way, even with altered reaction parameters, and the cleavage of 1,3,5-triaryltriazines produces consistently sticky yellow-red or red masses, from which certain masses cannot be obtained. Moreover, it is known that N-chloromethyl derivatives of carboxylic acid amides and carbamic acid esters can be obtained by chloromethylation with paraformaldehyde and hydrochloride at a temperature below 10 ° C (US Patent No. 2 131 362) according to Scheme 2. It turned out, however, that the reaction does not proceed completely according to this scheme and therefore homogeneous substances are not obtained. A mixture of products is obtained from which pure products cannot be isolated even by repeated fractionation. Moreover, N-aryl-N-chloromethylcarbamic acid thioesters cannot be obtained by the above two methods. It has been found that partially known N-substituted esters and thioesters N-chloromethylcarbamic acids of formula I, in which R1 and R2 are alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, optionally substituted aryl or optionally substituted arylalkyl radicals and X is oxygen or sulfur, is obtained in high purity and in excellent, usually quantitative yield by reacting esters or thioesters of N-monosubstituted carbamic acids of formula II, in which R1, R2 and X are as defined above, with paraformaldehyde and thionyl chloride, possibly in a diluent environment, at a temperature of 10-120 ° C. In the process according to the invention, the mullein chloromethyl compounds are obtained in perfect purity and in quantitative yields. 83 65 383 653 3 The method according to the invention has a number of advantages. In this process, virtually no by-products are formed. Usually, without distillation, raw products which are already analytically pure are obtained. Moreover, according to the invention, new esters and thioesters of N-aryl-N-chloromethylcarbamic acids can be obtained. In addition, the great advantage of the process is that the water that forms from the reaction mixture is immediately removed, and the gaseous products produced by the hydrolysis can be removed by heating. When used as starting compounds, for example, Nn-propylcarbamic acid thioester, para- The course of the reaction of formaldehyde and thionyl chloride is presented in Scheme 3. In the N-mono-esters and thioesters used as starting compounds, the substituted carbamic acids of the formula II and R * are preferably alkyl radicals having 1-20 carbon atoms, especially 1-20 carbon atoms. 12 carbon atoms, alkenyl radicals preferably containing 3 to 6 carbon atoms, in particular 3 to 4 carbon atoms or alkynyl radicals preferably containing 3 to 6 carbon atoms, in particular 3 to 4 carbon atoms. In addition, RM R2 denotes halogen alkyl radicals groups of 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 atoms and 1 to 4 halogen atoms, in particular chlorine or fluorine, or haloalkenyl or haloalkynyl radicals in which alkenes Leads and alkynyls contain 3 to 6, preferably 3 to 4, carbon atoms and halogen atoms are 1 to 4 halogen atoms, especially chlorine or bromine, in addition R 1 and R * are cycloalkyl or cycloalkenyl radicals with 3 to 8 atoms carbon, preferably 3 to 7 carbon atoms, optionally substituted aryl radicals with 6-10 carbon atoms or optionally substituted arylalkyl radicals, preferably with 6-10 carbon atoms in the aryl radicals and 1-2 carbon atoms in the radicals Substitutes for aryl or arylalkyl radicals are: aryl radicals having 6-10 carbon atoms, alkyl radicals preferably having 1-4 carbon atoms, haloalkyl radicals preferably having 1-2 carbon atoms and 1-5 fluorine or chlorine atoms , in particular trichloromethyl and trifluoromethyl radicals, alkoxy groups preferably of 1-4 carbon atoms, aryloxy groups preferably of 6-10 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl radicals, preferably of 5 to 7 carbon atoms, in particular 5 carbon atoms. Furthermore, the aryl or aralkyl radical may be substituted with nitro groups or with halogen atoms, preferably with fluorine, chlorine or bromine. For example, the following N-monosubstituted carbamic acid esters are used: N-methylcarbamic acid methyl ester, acid phenyl ester N-methylcarbamic acid, N-ethylcarbamic acid isobutyl ester, N-propylcarbamic acid cyclohexyl ester, N-propylcarbamic acid benzyl ester, N-undecylcarbamic acid N-undecylcarbamic acid ethyl ester, N-ethylcarbamic acid ethyl ester, N-ethylcarbamic acid ethyl ester -allylcarbamic acid, N-cyclohexylcarbamic acid ethyl ester, N-heptylcarbamic acid methyl ester, N-phenylcarbamic acid isopropyl ester, 3-tolycarbamic acid ethyl ester, N-chlorrophenylcarbamic acid methyl ester, isophenylcarbamic acid methyl ester 3-chlorophenylcarbamic acid, 2-N-methoxyphenylcarbamic acid ethyl ester, 3-trifluoromethyl acid butyl ester 2-chlorophenylcarbamic acid methyl ester, 2-naphthylcarbamic acid methyl ester, 2-chloroethylcarbamic acid beta-chloroethyl ester, 3,4-dichlorophenylcarbamic acid methyl ester, 2-chloroethylcarbamic acid methyl ester, 2-chloroethylcarbamic acid beta-chloroethyl ester. The following N-15-monosubstituted carbamic acid thioesters: N-methylthiocarbamic acid propylthioester, N-isopropylcarbamic acid ethylthioester, N-methylcarbamic acid benzylthioester, N-butylcarbamic acid butylthioester, N-butylcarbamic acid propylthioester, N-methylthiocarbamic acid propylthioester propylcarbamic acid, N-propylcarbamic acid isopropylthioester, 3-chlorophenylcarbamic acid ethylthioester, 3,4-dichlorophenylcarbamic acid ethylthioester. ¦ <25 N-substituted carbamic acid esters and thioesters used as starting compounds are mostly known and can be prepared according to known methods (Ber.dtsch. Chem. Ges. 3, 654 (1874); Org. Syntheses Coli. Col. II, 278 (1948) and 30 Houben-Weyl, vol. 8, pages 1377 ff (1952) Unknown starting compounds can be prepared in the same way, e.g. by reacting primary amines with the acid chlorides of phenoxy-, ary- loxy-, alkylthio- and arylthiocarboxylic compounds, optionally in an inert solvent and optionally in the presence of an acid acceptor, at temperatures from -20 ° C to 200 ° C or by reaction of alkyl or aryl isocyanates with alcohols (phenols, mercaptans , thiophenols), an optionally catalyzed tertiary amine, e.g., triethylamine, optionally in a solvent medium at a temperature of -20 ° C to 200 ° C. Starting compounds of formula 2 are prepared, for example, in the following three examples. 45 Dissolves. Aug 1 mol Mon The ylamine in 700 ml of a mixture of ether and petroleum ether, cooling with ice, and slowly adding 0.5 mole of n-butyl chloroformate while stirring. The precipitated amine hydrochloride is then filtered off, the filtrate is concentrated under reduced pressure and the resulting residue is distilled. under reduced pressure. Yield of N-nonylcarbamic acid butyl ester is 95%; boiling point 110-115 ° C (0.01 torr), air bath temperature 55 by rhetorical molecular distillation); nD 2 * = 1.4464. A few drops of triethylamine were added dropwise to the excess isopropanol to which was added at room temperature while stirring 0.5 mole of isopropyl isocyanate. After the reaction has ended, the excess isopropanol is expelled under reduced pressure. The residual oil quickly solidifies to a crystalline form. The yield of N-isopropylcarbamic acid propyl ester is practically quantitative; mp 52-54 ° C. To 1 mole or slightly more of isopropyl mercaptan to which one drop of triethylamine has been added, 1 mole of propyl isocyanate is added dropwise at room temperature. The reaction temperature rises to around 80 ° C. The yield of N-propylcarbamic acid isopropyl ester is quantitative; boiling point 97 ° C / 0.5 Torr. As diluents, all inert organic solvents, preferably hydrocarbons, e.g. benzene and toluene, halogenated hydrocarbons, e.g. chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, are used as diluents in the process of the invention. Nitroaromatic hydrocarbons, for example, nitrobenzene, and any mixtures of these solvents, especially benzene and toluene. The reaction temperature may vary widely. In general, the reactions are carried out at temperatures of 10 to 120 ° C., preferably 15 to 70 ° C., under normal pressure. Carbamic acid esters and thioesters, paraformaldehyde and thionyl chloride are introduced into the process according to the invention. total in equimolar amounts. A slight excess of <1-5% paraformaldehyde may be used. The reaction components are mixed with four times the amount of diluent at room temperature, the mixture being warmed to 30-60 ° C. The reaction ends when the maximum temperature is exceeded. In the final treatment, the solvent is preferably distilled off under reduced pressure and the residue obtained is purified by distillation under reduced pressure. The compounds obtained according to the invention can be used alone or in the form of their quaternary soluble salts as valuable auxiliary textile agents. (U.S. Patent No. 2,131,362). The as yet unknown compounds of the present invention can be used for the same purposes. The following examples illustrate the process of the invention. Example 1 356 g (4 moles) of N-methylcarbamic acid methyl ester are dissolved in 2000 ml of anhydrous benzene. 120 g (4 moles) of paraformaldehyde are then added with vigorous stirring, followed by 476 g (4 moles) of thionyl chloride. This mixture is heated from 20 ° to 45 ° C for 2 hours. After a further 30 minutes of reaction, the solvent is distilled off under normal pressure and the residue is purified by distillation. 616 g (95% theoretical) of N-methyl-N-chloromethylcarbamic acid methyl ester, formula 3, are obtained. boiling point 68-69 ° C <10 torr and having a refractive index nD <= 1.4535. Example II. A mixture of 610 g (3.03 mol) of N-methylcarbamic acid alpha-naphthyl ester, 90.1 g (3.03 mol) of paraformaldehyde and 360.5 g (3.03 mol) of thionyl chloride in 3000 ml of benzene was stirred vigorously for 4 hours. After most of the solvent is distilled off under reduced pressure to approximately 20 torr, the remainder is distilled off at a pressure of 0.2-0.5 torr at a bath temperature of 80-90 ° C. 746 g (99% of theory) of N-methyl-N-chloromethylcarbamic acid alpha-naphthyl ester of the formula IV are obtained in the form of an almost colorless oil with a refractive index nD * = 1.6013. Example III. Dissolve 332 g (2.1 mol) of N-n-propylthiocarbamic acid isopropyl ester in 1000 ml of benzene, treat with 68 g (2.3 mol) of paraformaldehyde and 245 g (2.1 mol) of thionyl chloride and mix for V / 2 hours. The solvent is then distilled off under reduced pressure and the residue is purified by distillation. 389 g (90% of theory) of Nn-propyl-N-chloromephylcarbamic acid thioisopropyl ester formula 5 are obtained, boiling point 90-92 ° C (0.2 path). The compounds are prepared analogously. shown in Tables 1 and 2. In order to prevent the reduction in efficiency due to thermal decomposition in the distillation of (N-aryl-, O-aryl-, N-aralkyl and O-aralkyl derivatives, pressures below 0.01 torr, temperature baths below 140 ° C and the distillation should be carried out as quickly as possible (molecular distillation). Table 1 Formula 1 Ri CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - C2H ^ C2H5— CaHj— C2H5 - CgHg— C2Hs— C2H6— n — C8H7— • n — C, H7— h- ^ CjHt— R * .C2H5— n- ^ C, H7— (CH,) 2CH— n — C4Hg— (CH,), C- CH2 = CH — CHg— CH C — CH2— (CH,) 2CH— CH, - (CHsJjs — CH — CHg— C ^ H ^ formula 6 n- ^ CjHT— n — C4HJ} -— CH * - r CgHg— (CHs ^ CH- X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 * o O Boiling point | ° C / torr 80/11 '85-86 / 11 83-84 / 11 110-111 / 10 103-104 / 12 84-85 / 12 92-93 / 12 89-90 / 11 77-78 / 11 60-61 / 0.15 8 5-86 / 12 57-58 / 0.1 86-87 / 11 63-64 / 11 | 83-85 / 12] 94-96 / 10 1 100-101 / 1083 653 7 8 - cdvtabli? Y LR \ n — C4H, - n — C4Hf— CH, «CH — CHj— CHt-CH — CH2— formula 7 (CH,) tCH— (CH,), CH— (CH,) rCH— formula 6 (CH ^, CH — CH2— n — CiHu— n — CjHtf— n — CSHiT— n — CjHn— n ~ 'CltHf ! n-AiHfr— CH, - ^ CH, - CtHs— CH, - CH, - CH, - CH, - N x CH, - ^ CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CHr ^ CH * - CH, - CH, - CH, - pattern 8 pattern 8 pattern 8 pattern 8 pattern 9 pattern 9] pattern 10 pattern 10 pattern 11 pattern 11 pattern 24 pattern 25 pattern 26 pattern 27 CH, - CHf- CH, - CSg— CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - pattern 33 pattern 37 pattern 16 pattern 17 pattern 17 pattern 17 pattern 17 pattern 17 pattern 17 pattern 18 pattern 18 pattern 18 pattern 19 pattern 19 pattern 38 R2 CH, - CfHg— CH, - C, Hs— C, H5 CH, CA n — C, Ht— (CHjJiCH— CH, - CH, - C ^ r- CHr- CfH * - n — C4Hr- (CH,) tCH— CH, - pattern 7 pattern 8 x pattern 8 pattern 9 pattern 10 and pattern 11 pattern 12 pattern 13 pattern 14 pattern 15 pattern 16 pattern 17 pattern 18 pattern 19 pattern 20 pattern 21 pattern 22 pattern 23 CH, - C, H5— n — C4H, - CH, - CfH, - CH, - C ^ H? - "CH, - CjHr- CH, - CHr- ^ C, Hr- CHr- formula 28 formula 29 formula 30 formula 31 formula 32 formula 33 formula 34 Pattern 35 Pattern 36 C & s - C, H, - CH, - CH, - CjH, - (CH,) tCH— ClCHtCH, - HC— * C — CHr- ClCHr-CH-CHg— CH — C — C (CH,) H CH, - CA— (CH ^, CH— CH, - CtH,. (CH,) fCH- C2H, - XO ooooooopooooooooooooo ooooodoooo 'O oooo ¦ o ¦¦ ° - ° oo ° ooooooooooooooooooooo oooooo ¦ ° oooo Boiling point ° C / track 57 -58 / 0.5 1 67-68 / 0.6 80-81 / 14 93-94 / 10 75- / 0.001 | 83-84 / 10 94-95 / 10 64-65 / 0.6 60-62 / 0.5 84-85 / 10 103-104 / 10 106-107 / 1 113-115 / 1 117-118 / 0, 5 105 / 0.001 98 / 0.001 105 / 0.001 100-101 / 1 110-112 / 0.1 79-80 / 0.001 84-85 / 0.001 75-77 / 0.001 76-77 / 0.001 93-94 / 0.001 - 91- 92 / 0.001 88-90 / 0.001 100-102 / 0.001 92-93 / 0.001 94-95 / 0.001 94-95 / 0.001 108-110 / 0.001 111-112 / 0.001 107-109 / 0.001 106-108 / 0.001 117- 119 / 0.001 125-127 / 0.1 85 / 0.001 '89 / 0.001 95 / 0.001 83 / 0.001 88 / 0.001 78 / 0.001 80 / 0.001 80-82 / 0.001 90 / 0.001 90 / 0.001 93 / 0.001 90 / 0.001 11 ^ = 1.5305 118-120 / 0.001 122-123 / 0.001 122-124 / 0.001 119-120 / 0.001 107-109 / 0.001 87-89 / 0.001 102-104 / 0.001 118-120 / 0.001 n ^ -1, 5285 95 / 0.001 90 / 0.001 75 / 0.001 83 / 0.001 95 / 0.001 99-100 / 0.001 104 / 0.001 102 / 0.001 126 / 0.001 110 / 0.001 85 / 0.001 96 / 0.001 100 / 0.001 110-112 / 0.001 115 / 0.001 . 118 / 0.001 85 / 0.001 183 653 9 10 continued Table 1 R1 Formula 39 Formula 39 Formula 40 Formula 41 Formula 42 CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - CH, - C2H5- C2H5- C2H6— C2H5- C2H5— C2H5 - C2H5— C2H5- n — CjHt— n — CjHt— n — C, Ht— n — C, Ht— n — C, Ht— n-CjHr- n — CjHt— n — CjHt- (CH,) 2CH— ( CH,) 2CH- (CH,) 2CH- (CH,) 2CH- (CH2CH2 (CH,) 2CH- (CH,) 2CH- (CH,) 2CH- (CH,) 2CH- (CH,) , C- (CH,), C— (CH,), C— C1CH2CH2— C1CH2CH2— CH = CH — CH2— CH2 = CH — CHg— CH2 = CH — CH2— CH2 = UH — CH2 ^ - CH2 = CH— CH * - CH2 = CH — CH2— n — C4H9— n — C4H ^ -, n — C4H9— n — C4H9— n — C4H9— n — C4H9— n — C4H9— n — C ^ s— (CH,) 2CH —CH2— (CH,) 2CH — CH2- (CH,) 2CH — CH2 — CH2— formula 6 formula 7 formula 7 CH, - CH, - C2H6— C2H5— n — C, H7 n — C4H9— (CH,) 2CH— 1 Formula 8 Formula 6 Formula 17 Formula 19 | R2 1 CH4— C2Hs— (CH,) 2CH— C ^ s— (CH,) 2CH- (CH,) 2 — CH— CH, - C2Hin —C, H7— (CH,) 2CH— n — C ^ j— Formula 6 (CH,) 2CH — CHg— j (CH,), C— CH, - C2H5— n — CjHr- (CH,) 2CH- n — C4H9— formula 6 (CH,) * CH — CH2— * ch, -, c— CH, - C2H5— ii ^ CjHt— n — C4H9— formula 6 (CH,) 2CH — UHj— (CH,) iC - CH2 = CH — CH2— CHs— C ^ g— n — C, Ht— (CH,) 2CH— n— ^ C4Hi— formula 6 (CH,) 2CH — CH2— (CH,), C— cci2 = cci —Ch2— C2H5— (CH1) 2CH— n — C ^ g—, C2H5- (CE,) 2CH— C2H5— (CHJr-CH— n — C, H7— n — C4H9— formula 6 1 (CH1), C- CH, - CjsHg— h — CHt— (CH ,) 2CH— n — C4H9— formula 6 (CH,) 2CH — CH2— (CH,), C— (CH,) 2CH— C ^ - n — CsHt— C2H5— C2H5— (CH,) 2CH- formula 8 pattern 9 pattern 8 pattern 9 pattern 9 pattern 9. formula 9 C2H5— n — C, H7— C2H5- n — C ^ r- C2H5- 1 X 1 O O O O O O s s s s s s s s s s • s s r s s' s s s s s s s s s 1 • ¦ s s s s s. sssssssssssss 1 sssssssssssssssssssss ssssssss Boiling point 1 ° c / lane 1 104-106 / 0.001 110 / 0.001 115 / 0.001 70 / 0.001 112 0.001 99 / 0.001 60-61 / 0.3 67-68 / 0.3 74-75 / 0 , 4 7 | -72 / 0.4 99-101 / 0.2 90-91 / 0.2! 96-97 / 0.2 70 / 0.3 69-70 / 0.4 J 80-81 / 0.6 82-83 / 6.3 tfl-82 / 0.3 98-99 / 0.1 96- 97 / 0.1 102-103 / 0.4 82-83 / 0.2 86-87 / 0.6 92 / 0.5 93-94 / 0.2 103-105 / 0.1 100-101 / 0 , 1 107-108 / 0.2 94-95 / 0.3 97-9d / 0.4 80-81 / 0.5 90-91 / 0.6 92-93 / 0.3 1 89-90 / 0 , 3 100 / 0.1 94-94 / 0.2 100-101 / 0.3 90 / 0.2 115 / 0.001 82-83 / 0.2 88-90 / 0.2 94 ^ 95 / 0.3 98-100 / 0.2 ft) 4-105 / 0.2 90-91 / 0.5 92-93 / 0.2 99-100 / 0.4 106-108 / 0.6 97-98 / 0, 1 88-89 / 0.1 82 / 0.3 96.0.2 112-115 / 0.4 106-108 / 0.2 121-123 / 0.5 112-113 / 0.4 114-15 / 0.3 95-97 / 0.3 103-104 / 0.3 94 / 0.2 116-117 / 0.2 93-94 / 0.3 85 / 0.001 88 / 0.001 92-93 / 0.001 w 96 / 0.001 95-96 / 0.001 98-100 / 0.001 105 / 0.001 108-100 / 0.001 100-102 / 0.001 98 / 0.001 100-102 / 0.001 107 / 0.001 1 122-124 / 0.001 158-160 / 0.1 [111 83 653 Table 2 Compound of formula 1 12 1 RA H, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH ^ CH, CH, CH, 1 (CH,) 2CH— R * pattern 43 pattern 44 pattern 45 pattern 46 pattern 47 pattern 48 pattern 49 pattern 50 pattern 51 pattern 52 pattern 53 pattern 54 pattern 44 pattern 45 pattern 55 pattern 56 pattern 57 pattern 58 and pattern 59 pattern 13 pattern 12 formula 60 X 1 O o o o o o o o o o o o o o s S i s s s. sss 1 Light refraction index nD26 = 1.5639 nD20 = 1.5245 iid »-1.5414 nD * = 1.5332 nD * ° = 1.5332 nD2i = 1.5320 f nD2t = 1.5639 nD2i = 1.5870 t no * = 1.5245 nD20 = 1.5417 nD2f = 1.5939 / nD20 = 1.6471 'nD2f = 1.5908 nDSJ0 = 1.5719 nD2e = 1.5922 npg «= 1.5430 Melting point 108- ^ 109 90— 91 113—115 51 53— 55 58 PL PL