-s-triazyn Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych (alkoksymetyloamino)-s-triazyn o wzo¬ rze 1, w którym R! oznacza nizszy rodnik alkilo¬ wy, cyklopropylowy lub metylocyklopropylowy, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, a X oznacza grupe metoksylowa, metylotio, azydowa lub atom chloru.W ogólnym wzorze 1, jako rodniki alkilowe Rt i R2 wystepuja proste lub rozgalezione rodni¬ ki o 1—4 atomach wegla, takie, jak rodnik me¬ tylowy, etylowy, n^propylowy, izopropylowy, n-bu- tylowy, Illrzed.-butylowy, izabutylowy i Illrzjed.- nbutylowy., Sposób wytwarzania nowych (alkoksymetyloaimi- no)-s-triazyn o wzorze 1 polega wedlug wynalaz¬ ku na tym, ze amino-s-triazyne o wzorze 2, w któ¬ rym Ri i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z formaldehydem w obecnosci zasady, po czym otrzymany zwiazek hydroksymetylowy o wzorze 3, w którym Rj i X maja wyzej podane znaczenie wyodrebnia sie i w obecnosci mocnego kwasu nieorganicznego, zwlaszcza stezonego kwa^ su siarkowego, eteryfikuje sie alkanolem o wzo¬ rze R2-OH, w którym R2 ma wyzej podane zna¬ czenie, a zwiazany ewentualnie atom chloru X ewentualnie wymienia sie w znany sposób na grut jpe metoksylowa, grupe metylotio lub grupe^ azy-j- jdowa. ' ; Reakcje z formaldehydem mozna prowadzic w srodowisku wodnym lub w srodowisku rozpusz- 2 czalników albo rozcienczalników wobec reagentów, takich, jak weglowodory alifatyczne i aromatycz¬ ne oraz ich chlorowcopochodne, etery i zwiazki o charakterze eterów, nitryle, amidy, ketony, 5 estry, sulfotlenki i tym podobne zwiazki oraz wzajemne mieszaniny tych rozpuszczalników lub ich mieszaniny z woda, w obecnosci zasad nieor¬ ganicznych, takich jak wodorotlenki, kwasne we¬ glany, weglany metali alkalicznych i metali ziem 10 alkalicznych, dalej aminy takie, jak trójalkiloami- na, pirydyna i zasady pirydynowe. Korzystne sa weglany, a zwlaszcza weglan sodowy. Formalde- chyd stosuje sie w reakcji korzystnie w postaci 38% roztworu wodnego. 15 Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—80°C, a korzystoie w ltem|perateze S0—n<0°C.Zwiazek hydroksymetylowy o wzorze 3 wy¬ odrebnia sie jako produkt posredni, a nastepnie surowy lub oczyszczony poddaje sie eteryfikacji 20 w obecnosci silnego kwasu nieorganicznego, zwlaszcza stezonego kwasu siarkowego lub mie¬ szaniny stezonego kwasu siarkowego z innymi sil¬ nymi kwasami nieorganicznymi, otrzymujac zwia¬ zek alkoksymetyloaminowy o wzorze 1. Korzystne 25 jest stosowanie alkoholu niezbednego w reakcji jako równoczesny rozpuszczalnik lub rozcienczal-1 nik. " ¦ !- ¦'.¦¦¦¦ Jako alkohol ó wzorze R2-OH wchodzi w gre metanol, etanol, ri-propanol, izoprópanol, jak rów- M niez nnbu/tanol i jego izomery. Reakcje prowadzi 83 3823 83 382 4 sie w temperaturze O—80°C, a korzystnie w tem¬ peraturze 20^0°C.Do wytwarzania pochodnych n-triazyny o wzo¬ rze 1, w kt6rych X oznacza grup? metoksylowa, grupe metylotio lub grupe azydowa, mozna sto¬ sowac takze produkty koncowe o wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom chloru.Grupe metoksylowa ewentualnie wprowadza sie w znany sposób na drodze reakcji z metanolanem metalu alkalicznego, zwlaszcza z metanolanem so¬ dowym, w srodowisku metanolu albo przez ogrze¬ wanie roztworu otrzynianej chloro-s-triazyny w roztworze metanolowym w obecnosci srodka kon- densujacego, takiego, jak trójmetyloamina.Wymiana atomu chloru na grupe metylotio po- rTTT* jiega na jym ze odpowiednia chloro-s-triazyne w { ¦¦'*'¦ J srodowisAu rozcienczalnika, na przyklad miesza- 1 niny acetonu z woda, zadaje sie wolnym roztwo- i .;¦*,**•«*** tem^ ^r^l^etyloaminy i wprowadza gazowy mer- \ _'.,.,. -• kaptan, jgjetylowy, albo chloro-s-triazyne wprowa- u~—--¦- -- ^a sie do alkoholowego lub alkoholowo-wodnego roztworu merkaptydu metalu alkalicznego i ogrze¬ wa sile te mieszanine, az do odczynu obojetnego.Grupe azydowa wprowadzac mozna na drodze reakcji odpowiedniej chloro-s-triazyny z azydkiem metalu alkalicznego ewentualnie w obecnosci trój- metyloaiminy. Jako rozpuszczalnik lub rozcienczal¬ nik stosuje sie w tej reakcji przede wszystkim wode, mozna jednak stosowac takze inne rozpusz¬ czalniki, takie, jak wymienione wyzej.Substancje wyjsciowe o wzorze 2, w których X oznacza atom chloru, mozna wytwarzac na dro¬ dze reakcji chlorku cyjanami z 1 molem amonia¬ ku i 1 molem aminy o wzorze H2NR! w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas. Do substancji wyj¬ sciowych o wzorze 2, w którym X oznacza gru¬ pe metoksylowa, grupe metylotio lub grupe azy¬ dowa mozna dojsc przez poprzedzajaca lub do¬ datkowa wymiane trzeciego atomu chloru w chlor¬ ku cyjanuru, wykonana wyzej podanym sposobem.We wczesniejszymi polskim opisie patentowym nr 45655 opisane sa triazyny, które jako grupy al- koksyalkiloaimiinowe zawieraja zdefiniowane gru¬ py y-inetoksy^iiccypylo — |l-metoksyetyloaminowe i p-alkoksyetyloaminowe, przy czyim grupy te zo¬ staly juz wprowadzone do czasteczki triazynowej jako gotowe utworzone grupy alkoksyalkiloami- nowe.W spsofbie wedlug wynalazku natomiast chodzi o grupy alkoksymetyloaininowe, które sa przyla¬ czane in situ do czasteczki triazyny na drodze re¬ akcji z formaldehydem i aOkanolem. Tak wytwo¬ rzone triazyny wykazuja nie tylko nowa ceche strukturalna (grupe alkoksymetyloaminowa), ale tez znakomite wlasciwosci chwastobójcze w pelni porównywalne z najsilniejszymi ze znanych srod¬ ków chwastobójczych tej klasy zwiazków, co po¬ twierdza porównanie podane dalej w tablicy 6.Ponadto zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja te zalete, ze szybciej rozkla¬ daja sie w glebie niz znane zblizone substancje (porównaj tablica 7), i sa stosowane przede wszy¬ stkim tam, gdzie zachodzi obawa przed resztko¬ wym dzialaniem substancji chwastobójczej, np. przy szybkim plodozmianfle na tej glebie.Nowe s-triazyny o wzorze 1 nadaja sie zwlasz¬ cza- do selektywnego zwalczania trawiastych i dwulisciennych chwastów w uprawach roslin.Nowe zwiazki, stosowane w duzych stezeniach, dzialaja jak totalne srodki chwastobójcze, nato¬ miast w nizszych stezeniach wykazuja dzialanie selektywne. S-triazyny wytworzone sposobem wedlug wynalazku, przewyzszaja znane dotychczas srodki chwastofoójicze szeregu tiriaizytny, a zwlaszcza aikdksyalk.iloam.ino-s-itria(zyny wedlug francuskie¬ go opisu patentowego nr 1239784, nie tylko dzie¬ ki wiekszej zdolnosci ulegania rozkladowi w gle¬ bie, ale tez dzidki nie wystepowaniu fitotoksycz¬ nosci w stosunku do waznych roslin uprawnych, zwlaszcza kukurydzy.Nowe s-fbriaizyny moanai sltosowac zarówno przed- wschodowo (preemergence) jak i powschódówo (postemergence), do zwalczania trawiastych i dwu¬ lisciennych chwastów. Doswiadczenia wykazaly, ze za pomoca nowych- substancji mozna na przyklad tepic trudne do zwalczania chwasty polne lub nie¬ których ich przedstawicieli, takich, jak rózne ga¬ tunki prosa (Sinapis sp.), komosy (Cheneopodi- aceae), dalej trawy (Gramineae), baldaszkowate (Umbelliferae), rózne gatunki rumianku (Matri- cariae), przy czym nowe substancje nie wplywaja ujemnie na kielkowanie i wzrastanie roslin uzyt¬ kowych, takich jak zboza, kukurydza, rosliny okopowe, rosliny oleiste, warzywa, bawelny, sor¬ go, soja i lucerna.W celu stwierdzenia dzialania chwastobójczego wykonano podane nizej doswiadczenia A i B.A. Dzialanie chwastobójcze w przypadku stoso¬ wania przedwschodowego (preemergence-applika- tion).Substancje czynna w postaci 10% koncentratu proszkowego zmieszano z ziemia ogrodowa w ste¬ zeniach podanych w tablicy 2 i 3. W tak przygo¬ towanej ziemi zasiano nastepujace rosliny testowe: Solanum Lycopersianum, Setaria italica, Avena sativa, Loliuim perenne, Sinapis alba i Vicis sati- va lub Stellaris media.Miski z roslinami umieszczono w szklarni oswietlonej swiatlem dziennym i trzymano w tem¬ peraturze 22—25°C w powietrzu o wilgotnosci wzglednej 50—70%. Wyniki doswiadczenia ocenio¬ no po uplywie 20 dni. Ocenie prowadzono wedlug nastepujacej skali ocen podanej w tablicy 1. Wy¬ niki badan wedlug testu la podano w tabli¬ cy 2, a wedlug testu Ib w tablicy 3, przy czym do¬ swiadczenia prowadzono wedlug omówionego wy¬ zej postepowania A.Talblluca 1 Ocena Skutek dzialania 9 rosliny nieuszkodzone — próba kontrolna 1 rosliny obumarle 2—8 posrednie stopnie uszkodzenia 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 83 382 6 Sklad zastosowanego koncentratu proszkowego byl nastepujacy: 40 czesci substancji czynnej, 0,6 czesci soli so¬ dowej kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, 1 czesc produktu kondensacji kwasów naftaleno- sulfonowych i kwasów fenolosulfonowych z for¬ maldehydem (3:2:1), 10 czesci glinokrzemianu so¬ dowego, 78,4 czesci kaolinu. sowania powschodowego (postemergence-applika- tion).W plastikowych doniczkach wyhodowano naste¬ pujace rosliny testowe: w tescie Ha — Avena sa- tiva, Setaria italica, Sinapis alba, Solanum Lyco- Wykonano dwie grupy doswiadczen, które wy¬ kazaly, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja silne dzia¬ lanie chwastobójcze, a niektóre z nich nawet sto¬ sowane w dawce o polowe mniejszej (niz w te- 5 scie la) dzialaja w pelni skutecznie, co dodatko¬ wo potwierdza silne wlasciwosci chwastobójcze tych zwiazków w stosowaniu przedwschodowym.B. Dzialanie chwastobójcze w przypadku sto- persianum, Glycine hyspida, Lolium perenne, Agrestis tenuis, Festuca rubra, Poa pratensis: a w tescie Ilb — Avens sativa, Setaria italica, Lolium perenne, Solanum Cylopersianum, Sinapis alba, Stelaria media, Gossypium i Phaseolus vulg.Tablica 2 Teslt la Substancje czynne Stosowano daiwlke równia 3 g subsftainicji czynnej na 1 m2 gleby Iii §^ C/J ,—| I %M ag •8B c3 eo C/3 cd 2Hchloro-4-/imeitoiksy-metyloaimino/-'6-etyloamini-s-(triazyina 2-chloro-4-/etoksy-metyloamino/-6-etyloamino-s-triazyna 2-chloro-4-/imetoksy-metyloamino/-6-izopropyloamin o-s-triazy na 2-chloro-4-/etoksyHmetyloamino/-'6-izopropyloamino-s-triazyna 2-chloro-4-/n-propctoy-aiietyloamino/-6-izopropyloamino-s-'tria- zyma 2-<^hk)ro-4Vizoprc^olI^y-imetyloamino/-6-.izQpropyloammo-s-triaizy- na 2-chloro-4-/n-buitoksy-«mety,loamino/-6^izQpropyloamino-s-itriazy- na 2-rmetoksy-4-/meto'ksy-mei;yloamino/-6-izopropyloaniiino-s-triazy- na 2-metylotio-4-/'m eteksy-metyloamino/-6-izopropylamino-s-itria- zyna 2-azydo-4-/metoksy-meityloaimino/-'6-izopropyloamino-s-triazyna 2-azydo-4-/etoksy-;metyloaniino/-6-izopropyloamino-SHtriazyna 2-azydo-4-/n^propoksy-imetyloa,mino/^6-izopropyloamino/-s-tria- zyna 2-azydo-4-/meto«ksy-!metyloamino/-6-metyloamino-s-triazyna 2-azydo-4-/etoksy-metyloamino/-6-etyloamino-s- 2-azydo-4-/n-propoiksy-'metyloaimino/-6-etyloamino-triazyna 2-azydo-4-/izo!propolksy-metyloamino/-6-etyloamano-SHtriazyna 2-.metoksy-4-/n-propoiksy-metyloa,mino/-6-etyloami,no-s-triazyina 2-chloro-4-/IIrzed.-ibU'toksy-metyloajiiino/-6-etyloamiino-s-tria- zyna 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 4 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 3 2 1 2 1 1 1 1 2 1 Tablica 3 Test Ib Stosowano daiwlke równa 1,6 g .czynniej siuibsitaocji ma 1 m2 gleby « Cu M Q cd 2^metoksy-4-/etdksy-metyloamino/-6-etyloammo-s-triazyna 2nmetoksy-4-/n^propoksy-imetyloamino/-6-izopropyloamino-s- -triazyna 2-metylotio-4-/epo^ksy-metyloam)ino/-6-etyloamino-s-triaz3nia 2-metylotio-4-/etdksy-metyloamino/-6-dzopropyloamdno-s-triazy¬ na 2-metylotio/-4-/n-ipropoksy-metyloammo/-6-izopropyloamino-s- ntriazyna 2-metylotio-4-/izopropoksy-nietyloamino/-6-izopro(pyloamino-s- -triazyna 2-rnetylotio-4-/IIrzed. -lbutolksy-'meitylotio/-6-izopropyloamino-s - ntriazyna 2- 1 1 1 2 1 2 283382 7 8 Po osiagnieciu 2—4 lisciennego stadium spryska¬ no rosliny 2% wodna zawiesina substancji czyn¬ nej (otrzymana z 10% koncentratu proszkowego) stosujac dawke odpowiadajaca ilosci 5 kg substan¬ cji czynnej (test Ha) lub 4 kg substancji czynnej (test Ilb) na hektar, a nastepnie umieszczono ro¬ sliny w szklarni, oswietlonej swiatlem dziennym i utrzymywano w temperaturze 24—26°C, w powie¬ trzu o wilgotnosci wzglednej 45—60%. Wyniki doswiadczenia oceniono po uplywie 10 dni i po¬ dano w tablicach 4 i 5. Ocenie prowadzono we¬ dlug nastepujacej skali ocen: 9 = rosliny nieuszkodzone = próba kontrolna 1 = rosliny obumarle 2—8 = posrednie stopnie uszkodzenia 5 Sklad koncentratu proszkowego odpowiadal skladowi preparatu stosowanego w doswiadcze¬ niu A.Wykonano dwie grupy doswiadczen, które wy¬ kazaly, ze czesc zwiazków o budowie odpowiada¬ jacej wzorowi 1 posiada szerokie widmo dziala¬ nia chwastobójczego, a pochodne azydowe, sto¬ sowane nawet w duzych stezeniach, sa srodkami chwastobójczymi o dzialaniu selektywnym. 108**82 9 W celu okreslenia dzialania fitotoksy^znego na rosliny uprawne i dzialania chwastobójczego na naturalna flore chwastowa wykonano podane ni¬ zej doswiadczenie.Do swiezo sporzadzanego rozsadnika zasiano kukurydze, jako rosline uprawna. Bezposrednio po zasianiu potraktowano powierzchnie ziemi sub¬ stancja czynna w postaci zawiesiny wodnej, o- trzymanej z 25% koncentratu proszkowego. Jako naturalna flora chwastowa wystepowaly: Echino- chloa crus gaili, Amaranthus retroflektus, Portu- lacca cleracea, Chenopodium album. Wyniki do- swaidczenia oceniono po uplywie 70 dni i podano w tablicy 6. 10 10 W przypadku rosliny uprawnej oceny dokonano* poslugujac sie nastepujaca skala: 1 = brak uszkodzenia = próba kontrolna 2—4 = logarytmiczny przyrost odwracalnych obja¬ wów fitotoksycznych 5—8 = logarytmiczny przyrost nieodwracalnych- objawów fitotoksycznych 9 = calkowite obumarcie Dla chwastów oceniono dzialanie chwastobójcze^ w % wedlug skali: 100% = calkowite obumarcie 0% = brak uszkodzen = kontrola Tablica 6 2-cMoro-4-/metcksy-metyloanTtino-6- -izopropyloaniino-s-triazyna 2-chloro-4-/izopropyloamino-6-/Hmetoksy- -propyloamino/-s-triazyna (znana z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 306 725) 2-chloro-4-izopropyloaniino-6-etyloamino- -s-triazyna (znana z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 891 855) Stosowana dawka w kg/ha 2 1 2 1 2 1 Dzialanie fitotoksyczne na kukurydze 1 1 1 1 1 1 Dzialanie chwastobójcze [ na flore chwastowa 1 w % h Echinochloa crus galli 98 90 95 30 100 70 Diootyla 1 100 100 P t 100 | L ii 100 f 100 100 [ W celu okreslenia stopnia rozkladu substancji czynnej w glebie przeprowadzono nastepujace doswiadczenia. 1 kg suchej, wierzchniej warstwy gleby, zebra¬ nej w poblizu miasta Mohlin w Szwajcarii, prze¬ puszczono przez drobne sito i nastepnie starannie zmieszano z czynna substancja o stezeniu poczat¬ kowym, podanym nizej w naglówku tablicy 7, Mieszanine podzielono na porcje, które umieszczo¬ no w pojemnikach ze sztucznego tworzywa i prze¬ chowywano w cieplarni w temperaturze 30°C Po¬ jemniki te wyjmowano nastepnie po uplywie róz¬ nych okresów czasu, ekstrahowano substancje czynna z gleby i wyosobniono srodkami chemicz¬ nymi. Ilosc tej pozostalosci substancji czynnej okreslano metoda chromatografii gazowej.Wyniki prób zestawiono w tablicy 7.Badane substancje: I — oznacza 2-chloro-4-/metoksynietyloaniino/-6- -izopropylaomino-s-triazyne Atrazine — nazwa handlowa 2-chloro-4-etyloami- no-6-izopropyloanuino-s-triazyny, zna¬ nej z opisu patentowego St. Zjedn^ Ameryki nr 2 891 885.Tablica 7 1 Badany zwiazek próbka wzieta po uplywie dni 0 0 4 8 16 " . 32 102 Poczatkowe stezenie Ilo$c znaleziona: I 5 ppm 4.4 ppm 1.5 ppm 1,3 ppm 0,56 ppm 0,35 ppm 0,03 ppm Atrazine 1 ppm 0,74 ppm 0,64 ppm 0,60 ppm 0,50 ppm 0,30 ppm 0,30 ppm83382 spguia^Jd BO^ Bdiainm BLlin^iSBi^ GiuiUiaied uinnoT BipfTidiSiClI UITIUDBITIS -i©dooiiCT uiinfure^ois BqjB STdfEiuips w cvi cvi cvi csi ,-« lOCOMeONH cvi cvi co cvi cvi eg CO CVI CVI CVI co rH cvi cvi cvi cvi cvi cvi BO(pi]B^i BTCOBtyag ' cvi co ^ tjh cvi , BAELBS BIU©AV as CO ^ ^ ^ *"H i—i cd cd q cd Cd G cd .2 £ S-2 G E .2 .2 £ § b^i i w 3-fi AT ?ó ^ a«P "T "T «p 51*353 TTSooc **"*^ G e d s o o cd c G cd G e o s g ,3 -m -t» T r » lillll "5"cS g G ' ^ "T^T^Y i o CVI CM CVI CVI CV] CVI CVI CO CO CO Tl< llll CO CO tJH CO I I I I I COHHNM I I I I I I ! li i I I I I I I I I I I CV!CV|»-li-ICOCVI,-l,-|rH C^CJi-HrHCOi-Hi-HrHrH I WHH< CO 00 C— L*» 05 C— 00 I I 5§ cd 2 rt G 2 ^ N G cd "? £. 2 i 9 w o G QHCf Soft a,fL '9 3© as fe& s,? •i -S <« "S -i •§ a o 0 a g a a c ° t! v ^Y* i ^T i i i i i i ^ ^T ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ooooooooo £ ^ »!*»» [J » cdccJcdcdcdcdcdcdcd 1 I I I I I I I I cqevicvicvicvievievicsiev] UITliTd Bcippoin biij -8-IP4S Bia^B SITdfBUTS •doo^i uiirirtiB|os cd Eh urnowi BApBS B)U©AV I -i-» d) 8 f * 8 I COhNhhNhW 0000OiCVlCVlTtHCVIC0 Tl< ^ CO i-H CVI r-» 1-H < COCOl-H^C^C^i-CCO u *-a§ vccSO.II I I II F ^ "^ tF ^ ^ 3 .2.2.2 .§ -2 3 13 +J *+A -3 -£ =| ^ i^l ^ r^ ^ »»» » » * -*-» -M +J -fc? ¦*"* i) Cl) CU d C0 CD . cvjc 83382 12 ZwiafcekI (wytworzony sposolheim wedlug wyna¬ lazku) ulegl rozkladowi do okolo 10% poczatkowej ilosci w glelbde po ujplywie 1 miiesiatcai, podczas gdy produkt znany o nazwie Aitraziine roakladal sie w tych warunkach znacznie wolniej.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Dalsze (alkoksyHmetyloamino) -s-triazyny, wytworzone sposobami opisanymi w przykladach, wyszczególnione sa w tablicach za¬ laczonych do przykladów.Przyklad I. a) Zawiesine 744 g 2-chloro-4-ami- no-6-etyloamino-s-triazyny (4,28 mola) w 678 g 38% wodnego roztworu formaldehydu (8,56 mola) i 4 1 5% wodnego roztworu weglanu sodowego ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 65—70°C i utrzymu¬ je w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Po ochlo¬ dzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 30°C odsacza sie osad i przemywa go woda do odczynu obojetnego. Surowy produkt suszy sie w tempera¬ turze 70°C pod zmniejszonym cisnieniem, a naste¬ pnie przekrystalizowuje z metyloetyloketonu. Otrzy¬ muje sie 685 g 2-chloro-4-/hydroksynietyloamino-s- -triazyny, topniejacej z rozkladem w temperaturze 174^175°C.Z 2-chloro-4-amino-6-izopropyloamino-s-triazyny otrzymuje sie w taki sam sposób 2-chloro-4-/hy- droksy-metyloamino/^-izopropyloaimino-triazyne o temperaturze topnienia 138—140°C. b) Do mieszaniny 154,1 g 2-chloro-4-/hydroksy- meltyJoamdino/^^yloamimoHsHtmiazyiny) w 1000 ml metanolu dodaje sie w temperaturze 23—29°C 10 ml -stezonego kwasu siarkowego. Po trzygodzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej zobojetnia sie roztworem 17,6 g weglanu sodowego w 250 ml wo¬ dy. Wytracony produkt odsacza sie i przemywa go woda az do calkowitego odmycia soli. Po wysusze¬ niu otirzyimiulje sieill5|, II ©czystego 2HchiLoa?o^-/metbo- ksyHmetylo-amino/^6-etyloamino-s-triazyny o tem¬ peraturze topnienia 184—186°C. c) 2-chloro-4-amino-6-etyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 175—177°C stosowana w przykladzie la) jako sutostrat, mozna otrzymac w znany sposób na drodze stopniowej frakcji 1 mola chlorku cyjanuru z 1 molem amoniaku i 1 molem •etyloaminy w srodowisku rozpuszczalników orga¬ nicznych, jak aceton, w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych lub amin trzeciorzedowych, jak trój- alkiloamin, w temperaturze od —15°C do +3f°C i dalsza przeróbke mieszaniny poreakcyjnej zna¬ nymi metodami. Stosujac odpowiednie aminy otrzy¬ muje sie w analogiczny sposób: :2-chloro-4-amino-6-metyloamino-s^triazyne topnie¬ jaca z rozkladem w temperaturze 232°C. 2-chloro-4-amino-6-nipropyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 168—169°C. 5-chloro-4-amino-C-iHpropyloamino-s^triazyne o temperaturze topnienia 133—137°C. 2-chloro-4-amino^-IIIrzed.4)utyloamino-s^triazyne o temperaturze topnienia 143—144°C. :2-chloro-4-amino-6nIIrzed.-butyloamino-s-triazyneo temperaturze topnienia 115—ill6°C. 2-chloro-4-amino-n-(biBtyloamino-s-triazyne o tem¬ peraturze topnienia 14£—il50°C. 2-chloro-4-amino-6-cyklopropyloaimino-s-triazyne o temperaturze topnienia 195rr-l990C.Przyklad II. Do roztworu 1,26 g sodu w 120 ml bezwodnego metanolu dodaje sie w tem- 5 peraturze pokojowej, mieszajac, 12,5 g 2-chloro- -4-/metoksy-metyloamino/-6-izoprcpyloaniino-tria- zyny. Miesza sie jeszcze w ciagu 6—10 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie odparowuje do suchosci, pozostalosc zadaje octanem etylowym 0 i woda, suszy warstwe organiczna siarczanem sodo¬ wym i ponownie odparowuje. Po przekrystalizowa- niu pozostalosci z mieszaniny eteru izopropylowe-* go i eteru naftowego otrzymuje sie 10,3 g 2-meto- ksy-4-/metoksy^metyloamino/-6-izopropylo-aaiiino-s- 5 -triazyny o temperaturze topnienia 82—84°C.Przyklad III, 55 g (0,3 mola) 2-*netoksy-4- -amino-6-izopropyloamino-s-triazyny przeprowadza sie w stan zawiesiny w mieszaninie 33,2 g (0,42 mo¬ la) 38% wodnego roztworu formaldehydu i 400 ml 10 5% wodnego roztworu weglanu sodowego. Zawiesi¬ ne ogrzewa sie do temperatury 65—70°C i utrzymu¬ je w tej temperaturze w ciagu 2—3 godzin. Nastep¬ nie ekstrahuje sie octanem etylowym, przemywa warstwe organiczna woda az do calkowitego od- s mycia soli, suszy siarczanem sodowym i odparo¬ wuje rozpuszczalnik. Oleista pozostalosc krystali¬ zuje sie z octanem etylowego jako czysta 2-meto- ksy-4-/hydroksy-metyloamino/-6-izopropyloamino-s- -triazyna o temperaturze topnienia 111—1140C.Podobnie, jak w sposób opisany w przykladzie I b, otrzymuje sie przez eteryfikacje alkoholem izopro- pylowym 2-metoksy^-/izopropoksy-metyloamino/-6- -izopropyloamino-s-triazyne o temperaturze top¬ nienia 93—95°C. 2nmetoksy-4-amino-6-izopropyloamino-s^triazyne o temperaturze topnienia 104—105°C» stosowana w niniejszym przykladzie jako material wyjsciowy, mozna otrzymac w znany sposób na drodze reakcji 2-chloro-4-amino-6-izopropyloamino-s-triazyny z metanolem sodowym w metanolu w srednio pod¬ wyzszonej temperaturze i przez dalsza przeróbke mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami.Stosujac odpowiednio podstawione s-triazyny, w analogiczny sposób otrzymuje sie: 2-metoksy^-amino-6-metyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 151—156°C. 2-metoksy-4-amiho-6-etyloamino-s-triazyne o tem¬ peraturze topnienia 177^-179°C. 2-«ietoksy-4-amino-6-n-propyloaimino-s-triazyne o temperaturze topnienia 147—149°C. 2-metoksy-4-amino-in.rzed.^butyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 137—140°C. 2-metoksy-4-amino-6-IIrzed.-butyloamino-s-triazy- s ne o temperaturze topnienia 117—119°C. 2^metoksy-4-amino-6-cyklopTopyl amino-s-triazyne o temperaturze topnienia 167—169°C.Pite ykil ad IV. 3i25g/2HcWloiix-4/1n^ amin/-6-izopropyloaimino-s-triazyny przeprowadza 0 sie w stan zawiesiny w mieszaninie 400 ml acetonu i w 1 1 wody. W temperaturze 30°C dodaje sie 222 g 40% roztworu wodnego trójmetyloaminy i miesza tak dlugo w temperaturze 30—35°C, az otrzy¬ ma sie klarowny roztwór. Do roztworu tego wpro- g wadza sie w temperaturze pokojowej 72 g merkap-85382 13 14 tanu metylowego i miesza jeszcze w ciagu 6—10 godzin w tej samej temperaturze.Wytracony olej rozpuszcza sie w octanie etylo¬ wym, przemywa woda az do calkowitego odmycia soli, suszy siarczanem sodowym i odparowuje roz¬ puszczalnik. Oleista pozostalosc przekrystalizowu- je sie z mieszaniny eteru izopropylowego i eteru naftowego. Otrzymuje sie 261 g 2-metylotio-4-/me- toksyHmetyloamino/-6-izopropyloamino-s^triazyny o temperaturze topnienia 77—79°C.Przyklad V. a) 2-metylotio-4-/metoksy-me- tyloamlno/-6-izO(proipyloamino-s-triazyne otrzymu¬ je sie przez wytworzenie 2-metylotio-4-/hydroksy- -metyloamino/-6-izopropyloamino-s-triazyny o tem- peiratiuirze topnleniia Id6—ill^C, w sposób opi¬ sany w przyfkiLadizde III, a nastepnie aejteiryfi- kowanie jej metanolem, wedlug przykladu Ib. b) 2-roetyloiio^-/etoksy-metyloamiiio/-6-etyloa- mino-s-triazyne o temperaturze topnienia 110— 113°C otrzymuje sie przez wytworzenie 2-mety- lotio-4-/hydroksy-metyloamino/-6-etyloamino-s- -triazyny o temperaturze topnienia 120—122°C, w sposób opisany w przykladzie III, a nastepnie zeteryfikowanie jej etanolem wedlug przykladu Ib. c) 2-metylotio-4-amino-6-izqpropyloamino-s-tria- zyne o temperaturze topnienia 112—115°C, stoso¬ wana wedlug przykladu Va jako material wyj¬ sciowy, wytwarza sie w ten sposób, ze 2-chloro-4- -amino-6-izopropyloamino-s-triazyne w srodowi¬ sku mieszaniny acetonu z woda zadaje sie w temperaturze 30°C 40% wodnym roztworem trój- metyloaminy i miesza do otrzymania klarownego roztworu, do którego nastepnie wprowadza sie w temperaturze pokojowej merkaptan metylowy.Po zakonczeniu wprowadzania merkaptanu mie- 10 15 20 25 30 sza sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu da 10 godzin i przerabia dalej znanymi sposobami.Stosujac odpowiednio podstawione s-triazyny, w analogiczny sposób otrzymuje sie: 2-metytóio-4^amdino-6-n-ime!tyloaim^ o temperaturze topnienia 170—172°C. 2-metylotio-4-amino-6-etyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 118—120°C. 2-meityloltio-4-1amiiino-6-in-propyloamdno-s ntniazyne o- temperaturze topnienia 106—107°C. 2-metylotio-4-amino-6-IIIrzed.-butyloamino-s- triazyne o temperaturze topnienia 142—144°C. 2-metylotio-4-amino-6-IIIrzed.-butyloamino-s- -triazyne o temperaturze wrzenia 178—183°/0,00 mm. 2-metylotio-4-amino-6-cykl propyloamino-s-triazy- ne o temperaturze topnienia 142—144°C.Przyklad VI. Zawiesine 12,3 g 2-chloro-4-/n- -propoksy-metyloamino/-6-etyloamino-s-triazyny w 150 ml acetonu zadaje sie kolejno 8,1 g 40% wodnego roztworu trójmetyloaminy oraz 3,9 g~ azydku sodowego. Po ogrzaniu do temperatury okolo 50°C powstaje klarowny roztwór, który mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w tej samej, temperaturze.Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez cala noc w temperaturze pokojowej, a nastepnie rozciencza woda i odsacza wytracony osad. Pro¬ dukt przemywa sie kilkakrotnie woda i suszjr pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Otrzymuje sie 2-azydo-4-/n-propoksy-metyloa- mina/-6-etyloamino-s-triazyne o temperaturze topnienia 115,5—117°C.W analogiczny sposób, jak w poprzednich przy¬ kladach, otrzymuje sie zwiazki podane w poniz¬ szej tablicy 8.Tablica 8 Niatewa zwdajzfcu Tempeiraltiuina topniiem/ia 2HcMan-4-imeftólkByHme^^ 2-chlor«o-4-/eitoksy^metyloamino/-6-izopropyloamino-s-triazyna 2^c±loro^-/n^propoksy-metyloaniino/-6-izopTOpyloaniinoHs-1iria- zyna 2-tfhloro-4-yttzopropoksy^metyloamino/-^ ^^ zyna 2-KrMoro-4-/n-ibutoksyHmetyloaimino/^4zaprópyloamino-s-triazyna 2-aiie1;oksy^-'/e1xksy-me1;yloamiaio/^-izopropyloamino-s-triazyna 2^hloro^-/etoksy^metyloaoiiino/-6-etyloamino-s-triazyna 2-chloro-4-/n-propoksy-metyloamino/-6-etyloamino-s-itriazyna 2-tfhilo]X)-4-/izoproipoksynmetyloamino/-'6-etylioamino-s-triazyna 2-imetolksy^-^/lmetoksy-me1;yloamino/^-etyloaimino-s^triazyna 2-a2ydo-4-toe1x)ksy-metyloaTniino/-6-iizoipropyloamiinio-s-triazyna 2^aizyido^-/e)toksyHmertyila^^ 2-aizydo-4-/n-propoJtey-metyloamino/-6Hizopiropyloam'mo-s-tria- zyna 2-aizydo-4-/iaopropy!kBy-metyloaimino/-6-izopropylo zyna 2-azydo^-/mei;oksy-inety,loamino/-6-etyloamino-s-(triazyna 2-azydo^-/e1x)lffiyHmetyloam^ino/-6-e(tyloammo-s-triazyna 2-azydo-4-/iuopropolffiy-metyloamino/-6-etyloamino/s-triaizy,na 2^azydo-4-/IIrzed.-ibutoksy-metyloamino/-6-etyloamino-s-triazy na 2^Moro^-/II*ae^.-lbutoksy-me^yloamino/^-ei;yloamino-s-tóazy^ na 2-lmefcoksy-4-/etolksy-etyloam 2nmetoiksy^-/nipH)(poteyHm 124^126 110—112 85— 88 86— 69 98—100 88^- 9(0 178—180 177—178 184—185 111—113 120—122 114—116 78^ 80 117—119 122—124 123—124 120^121 100—101 174—175 91— 9$ 72—• 748*382 15 16 ciag dalszy tablicy 8 Niaiawa zwtiajzku 2-metc^sy-4-/nnprQpoksy-metyloamino/-'6-izopropyloa,rnino-s- -triazyna 2-metylotio-4-/€toksy-metyloamino/^^zopropyloaaiiijna-s-triazy- na 2-metylotio-4-/n-jpropoksy-imetyloaimiino/-6-izopropyloamino-s- -triazyna 2Hmetylotio^-/izoprQpotosy-metyloamino/-6-izopropyloamino-s- -triazyna 2^metylotio-4-/IIrz^d.-buto|ksy-metyloamino/-6^izopropyloamin<)- -s-triaizyna 2^metylotio-4-/metoksy^metyloaoTiiJio/-6Hme^yloamino-s-triazy(na Temperaituiria tapniemia w °C 81— 83 74^- 76 89— 90 93— 96 58— 60 121—125 PL