PL83241B1 - Complex titanium catalyst for olefin polymerisation[FR2095024A5] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin.Hopolimeryzacje i kopolimeryzacje etylenu przeprowadzano dotychczas za pomoca róznych ty¬ pów katalizatorów, z których najbardziej znane sa katalizatory wytwarzane przez reakcje zwiazków Ti lub V z pochodnymi metalurgicznymi metali I, II i III grupy ukladu okresowego Mendelejewa.Aktywnosc tych katalizatorów jest jednak, jak stwierdzono, stosunkowo niewielka i nie umozliwia wyeliminowania oczyszczania polimeru z pozosta¬ losci katalizatora przy koncu polimeryzacji.Jako katalizatory do polimeryzacji olefin znane sa takze borowodorki tytanu i ich pochodne (fran¬ cuskie opisy patentowe nr 1 160 864 i 1 187 180 oraz brytyjski opis patentowy nr 801 401), sole tytanu i nieorganicznych kwasów tlenowych, a ponadto al¬ kilowe i cykloalkenowe pochodne tytanu (patrz np. opis patentowy RFN nr 1 100 022, opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 2 917 501 i 2 922 803). Aktyw¬ nosc tych katalizatorów jest na ogól mniejsza w porównaniu z katalizatorami wymienionymi powy¬ zej.Z literatury znanych jest wiele merkaptoalkilo- wych pochodnych tytanu, które stosowano jako katalizatory do utwardzania farb opartych na zy¬ wicach alkilowych (opis patentowyf St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 030 395), ale — o ile wiadomo — nie ^stosowano ich nigdy takze w mieszaninach z wo¬ dorkami zwiazków metaloorganicznych zwiazkowi, 10 15 II i III grupy ukladu okresowego pierwiastków ja¬ ko katalizatorów do polimeryzacji olefin, ze wzgle¬ du na ich niewielka aktywnosc katalityczna, a nie¬ kiedy nawet brak aktywnosci katalitycznej.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozliwe jest u- zyskanie katalizatorów, odznaczajacych sie bardzo duza aktywnoscia przez wytwarzanie ich ze zwiaz¬ ku tytanu, charakteryzujacego sie tym, ze co naj¬ mniej jedna z wartosciowosci Ti jest zajeta przez wiazanie Ti-X, w którym X oznacza grupe C-, S- lub O- w polaczeniu z reszta tlenowego kwasu nieorganicznego lub grupe o wzorze ogólnym BR4, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe ali¬ fatyczna. Ewentualnie pozostale wartosciowosci Ti moga byc zajete przez inne wiazanie, na przyklad Ti-chlorowiec, Ti-Ti, Ti-alkoksyl, jezeli X oznacza C-; Ti-chlorowiec, Ti-C, jezeli X oznacza S-; Ti- -chlorowiec, jezeli X oznacza O- w polaczeniu z reszta nieorganicznego kwasu tlenowego lub jezeli X oznacza grupe o wzorze ogólnym BR4.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora do polimeryzacji olefin polega na tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny metali I-III grupy ukladu okresowego pierwiastków z produktem uzyskanym przez zet¬ kniecie, np. wspólne zmielenie lub zmieszanie, zwiazku tytanu, w którym co najmniej jedna z wartosciowosci Ti jest zajeta przez wiazanie Ti-X, w którym X oznacza grupe C-, S- lu O- w po¬ laczeniu z reszta tlenowego kwasu nieorganiczne- £3 24183 241 3 go, grupe o wzorze ogólnym BR4, w którym R o- znacza atom wodoru lub grupe alifatyczna, z nos¬ nikiem zawierajacym lub skladajacym sie z bez¬ wodnego halogenku magnezu w postaci aktywnej, sporzadzonego uprzednio lub uzyskanego podczas wytwarzania skladnika katalizatora, przy czym w jego widmie rentgenowskim linia dyfrakcyjna o najwiekszej intensywnosci, która wystepuje w widmie zwyklego halogenku (odleglosci w sieci krystalicznej wynoszace 2,56 A i 2,93 A odpowied¬ ni dla MgCl2 i MgBr2), ulega znacznemu zmniej¬ szeniu intensywnosci, zlokalizowanym w zakresie odleglosci w sieci krystalicznej wynoszacym 2,56— —2,95 A i 2,80—3,25A odpowiednio dla MgCl2 ii MgBr2 i/lub jego powierzchnia wlasciwa jest wyz¬ sza od 3*m2/g.Zwiazkami typowymi dla grupy zwiazków za¬ wierajacych co najmniej jedno wiazanie Ti-C sa: metylótrójchlorotytan, metylodwuchlorotytan, ety- lotrójchlorotytan, etylodwuchlorotytan, metylotrój- bromotytan, etylotrójbromotytan, cyklopentadieny- lotrójchlorotytan, cyklopentadienylotrójbromotytan, cyklopentadienylodwubutoksychlorotytan, cyklopen- tadienylodwubutoksybromotytan, metylochlorotytan, dwucyklopentadienyloszesciohalogenodwutytan. Spo¬ sród tych zwiazków najkorzystniej stosuje sie me¬ tylótrójchlorotytan i cyklopentadienylotrój chloro- tytan. Wszystkie te zwiazki moga reagowac w obec¬ nosci zwiaków o charakterze donorów elektronów przechodzac w kompleksy.Przedstawicielami grupy zwiazków zawierajacych co najmniej jedno wiazanie Ti-S- sa: dwucyklo- pentadienylodwuhydrotiotytan, dwucyklopentadie- nylodwumetylotiotytan, dwucyklopentadienylodwu- etylotiotytan, dwucyklopentadienylodwupropylotio- tytan, dwucyklopentadienylodwufenylotiotytan, dwu- cyklopentadienylodwubenzylotibtytan, dwucyklo- pentadaenylodwu-(2-etylo-fenylotio)-tytan, fenylotio- trójchlorotytan, N,N-dwufenylodwutiokarbaminian dwuchlorotytanu, cyklopentadienylodwumetylotio- chlorotytan, cyklopentadienylodecylotiodwuchloro- tytan.Sposród tych zwiazków najkorzystniejsze wyniki daly fenylotiotrójchlorotytan i N,N-dwufenylodwu- tiokarbaminian dwuchlorotytanu.Przedstawicielami grupy zwiazków zawierajacych wiazanie Ti-O- w polaczeniu z reszta nieorganicz¬ nego kwasu tlenowego sa: siarczan tytanylu, trój- chlorotytanoksytrójmetylosilan, [(CH3)3SiO]4Ti, p-to- luenosulfonian trójchlorotytanu, krzemian trójchlo- rctytanu, azotan tytanu, azotyn tytanu, podchloryn tytanu, ortofosforan tytanu, metafosforan tytanu, pirofosforan tytanu, krzemian tytanu, wanadan ty¬ tanu, weglan tytanylo-amonowy, nadchloran tyta¬ nu, nadfosforan tytanylu. Najkorzystniej stosuje sie TiOS04, TiCl3OSi(CH3)3, i[(CH3)3SiO]4Ti, p-CH3- -CeH4-S03-TiCl3.Przedstawicielami" grupy zwiazków zawierajacych co najmniej jedno wiazanie Ti-BR4 sa Ti(BH4)3, TiCl(BH4)2 i TiBr (BH4)2.Okreslenie „halogenek magnezu w postaci ak¬ tywnej" oznacza halogenek, charakteryzujacy sie wyzej podanymi wlasciwosciami.W przypadku bezwodnego MgCl2 postac aktyw¬ na charakteryzuje sie tym, ze w jego widmie rent- 4 genograficznym linia dyfrakcyjna wystepujaca przy d = 2,56 A, która ma najwieksza intensyw¬ nosc w widmie zwyklego MgCl2, ulega znacznemu zmniejszeniu intensywnosci i wystepuje w postaci 5 rozmytej w zakresie d = 2,56—2,95 A.Podobnie widmo rentgenograficzne aktywowane¬ go MgBr2 charakteryzuje sie tym, ze linia dyfrak¬ cyjna, która wystepuje przy d = 2,93 A i ma naj¬ wieksza intensywnosc w widmie zwyklego MgBr2, ulega znacznemu zmniejszeniu intensywnosci i wy¬ stepuje w postaci rozmytej w zakresie d = 2,80— —3,25 A.Najkorzystniejszy sposób sporzadzania tytanowe¬ go substratu reakcji polega na wspólnym zmiele¬ niu zwiazku tytanu i bezwodnego halogenku mag¬ nezu znanymi metodami, w ciagu takiego okresu czasu i w takich warunkach, ze uzyskuje sie prze¬ ksztalcenie bezwodnego halogenku magnezu w po¬ stac aktywna o wyzej podanej charakterystyce.Rozdrabnianie prowadzi sie najkorzystniej na su¬ cho w mlynie kulowym.Oprócz rozdrabniania mozna zastosowac równiez zwykle zmieszanie w stanie stalym zwiazku tyta¬ nu z aktywowanym uprzednio halogenkiem mag¬ nezu. W tym przypadku najkorzystniejsze jest u- zycie skladników w zawiesinie w obojetnym roz¬ puszczalniku.Bezwodne halogenki magnezu w postaci aktyw¬ nej mozna takze uzyskac sposobami innymi niz rozdrabnianie.Jeden z tych sposobów polega na tym, ze zwia¬ zek o wzorze ogólnym RMgX, w którym R ozna¬ cza grupe weglowodorowa, a X oznacza atom chlo- lowca, poddaje sie reakcji dyspropórcjonowania znanym sposobem albo reakcji ze zwiazkami chlo¬ rowców, np. bezwodnym gazowym chlorowodorem.Inne sposoby polegaja na rozkladzie zwiazków bezwodnych halogenków magnezu z kwasami lub zasadami Lewisa w podwyzszonej temperaturze i pod zmniejszonym cisnieniem.Na przyklad MgCl2 w postaci aktywnej mozna uzyskac tym sposobem wychodzac z jego roztwo¬ rów w etanolu.Ilosc zwiazku Ti, która mozna zastosowac do sporzadzania tytanowego substratu reakcji, zawar¬ ta jest w bardzo szerokim zakresie, którego "dolna granica moze byc nawet tak niska, jak na przy¬ klad poniezj 0,001% wagowego w stosunku do nos¬ nika, a górna granica moze osiagac wartosc po¬ wyzej 3Cl[)/o wagowych.Szczególnie interesujace wyniki z punktu widze¬ nia wydajnosci polimeru w odniesieniu zarówno do zwiazku tytanu, jak tez do samego nosnika, uzyskuje sie stosujac ilosci zwiazku tytanu na nos¬ niku, wynoszace 1—10% wagowych.Do wytwarzania katalizatora nadaja sie zwla¬ szcza nastepujace wodorki i zwiazki metaloorga¬ niczne A1(C2HE)3, A1(C£H5)7C1, Al(izo-C4H9)3, Al(izo-C4H9)2CI, A12(C2H5)3C13 A1(C2H5)2H, Al(izo-C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(izo-C4H9)4, Li(izo-C4H3).Stosunek molowy zwiazku metaloorganicznego do zwiazku tytanu nie ma szczególnie istotnego zna¬ czenia. W przypadku polimeryzacji etylenu stosu¬ nek ten wynosi 50—1000. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 eo83 241 5 Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do homopolimeryzacji i kopo¬ limeryzacji olefin znanymi sposobami technolo¬ gicznymi, to znaczy w fazie cieklej, w obecnosci lub nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub w fazie gazowej.Temperatura homopolimeryzacji lub kopolime- ryzacji moze wynosic od —80 do +200°C, a ko¬ rzystnie 50—100°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub nizszym od atmosferycznego.Regulowanie ciezaru czasteczkowego przeprowa¬ dza sie znanymi sposobami, prowadzac proces na przyklad w obecnosci halogenków alkilowych, wo¬ doru albo metaloorganicznych zwiazków cynku lub kadmu.Jak wiadomo, aktywnosc standardowych katali¬ zatorów Zieglera uzyskanych ze zwiazków meta¬ loorganicznych z I, II i III grupy ukladu okreso¬ wego zmniejsza sie znacznie w obecnosci w ukla¬ dzie polimeryzacji wodoru lub innych przenosni¬ ków lancucha stosowanych do regulowania cieza¬ ru czasteczkowego.W przypadku katalizatorów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku stwierdzono jednak, ze mozliwe jest regulowanie ciezaru czasteczkowego polimeru takze przy malych lub nawet bardzo ma¬ lych wartosciach, przy czym nie nastepuje wyraz¬ niejsze zmniejszenie aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu mozna na przyklad regulowac ciezar czasteczkowy polietyle¬ nu w zakresie interesujacym z praktycznego punk¬ tu widzenia, uzyskujac wartosci lepkosci istotnej w tetralinie w temperaturze 135°C, wynoszace oko¬ lo 1—3 dl/g, przy czym nie nastepuje zmniejszenie wydajnosci polimeru przy uzyciu szczególnie ak¬ tywnych katalizatorów do wartosci, ponizej której byloby konieczne oczyszczanie polimeru z resztek katalizatora przy koncu polimeryzacji.Polietylen uzyskiwany przy uzyciu tych nowych katalizatorów jest polimerem zasadniczo liniowym i o znacznej krystalicznosci, o gestosci nie mniej¬ szej niz 0,96 g/cm2, charakteryzujacym sie bardzo ccbrymi wlasnosciami przetwórczymi, które sa na ogól lepsze w porównaniu z polietylenem uzyski¬ wanym przy uzyciu standardowych katalizatorów Zieglera. Zawartosc zwiazków Ti w nieoczyszczo- nym polimerze wynosi ponizej 10 ppm.Niniejszy wynalazek zilustrowano za pomoca po¬ nizszych przykladów, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. W mlynie odsrodkowym z wy¬ kladzina porcelanowa i kulkami porcelanowymi rozdrabnia sie w atmosferze azotu przez 2 godz 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,45 g C2H5TiCl3. Uzy¬ skany w, ten sposób rozdrobniony produkt zawiera l,Gl0/o Ti i ma powierzchnie wlasciwa 9 m2/g.Do autoklawu o pojemnosci 1800 cm3 ze stali kwasoodpornej wprowadza sie 1 000 cm3 n-heptanu i 2 g Al(izo-C4H;9)3. Zawartosc ogrzewa sie nastep¬ nie do temperatury-75°C, po czym wprowadza sie 0,1200 g opisanego powyzej skladnika katalitycz¬ nego. Cisnienie doprowadza sie do 3 atm za po¬ moca wodoru, a nastepnie zwieksza do 13 atm za pomoca etylenu. Temperatura wzrasta do 85°C.Cisnienie utrzymuje sie na stalym poziomie przez 6 ciagle wprowadzanie etylenu. Po 4 godz rozlado¬ wuje sie autoklaw i uzyskuje sie 221 g polietylenu o gestosci pozornej 0,292 g/cm3. Wydajnosc polime¬ ru wynosi 174 000 g/g Ti. 5 Przyklad II. 10 g bezwodnego MgCl2 roz¬ drabnia sie w takich samych warunkach jak w przykladzie I wraz z 1,00 g CH3TiCl3 • C2H402. Za¬ wartosc Ti w rozdrobnionym produkcie wynosi 0,75% wagowych, a powierzchnia wlasciwa wyno- 13 si 9 m2/g.Stosujac 0,1481 g rozdrobnionego produktu i pro¬ wadzac proces w takich samych warunkach po¬ limeryzacji jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze cisnienie czastkowe etylenu wynosi 6 atm, a 15 cisnienie czastkowe wodoru wynosi 7 atm, uzysku¬ je sie 351 g polietylenu o gestosci pozornej 0,450 g/cm3 i lepkosci istotnej zmierzonej w tetra¬ linie w temperaturze 135°C [tj] = 0,8 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 316 000 g/g Ti. 20 Przyklad III. W mlynie odsrodkowym z wy¬ kladzina porcelanowa z kulami porcelanowymi roz¬ drabnia sie 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,55 g CeH5STiCl3 w ciagu 2 godz w atmosferze azotu.Produkt wyladowany z mlyna zawiera l,9°/o wa- 25 gowych Ti; powierzchnia wlasciwa wynosi 9 m2/g.Do autoklawu o pojemnosci 1800 cm3 ze stali kwasoodpornej wprowadza sie 1 000 cm3 n-heptanu i 2 g Al(izo-C4H9)3 w atmosferze azotu. Zawartosc ogrzewa sie nastepnie do temperatury 75°C, po 30 ... czym wprowadza sie 0,1811 g opisanego powyzej skladnika katalitycznego. Cisnienie doprowadza sie do 3 atm za pomoca wodoru, a nastepnie zwieksza sie do 13 atm za pomoca etylenu. Temperatura wzrasta do 85°C. Cisnienie utrzymuje sie na sta- 35 lym poziomie przez ciagle wprowadzanie etylenu.Po 4 godz. rozladowuje sie autoklaw i uzyskuje sie 390 g polietylenu o lepkosci istotnej w tetrali¬ nie w temperaturze 135°C, wynoszacej [ri] =2,0 dl/g i o gestosci pozornej 0,405 g/cm3. 40 Wydajnosc polimeru wynosi 113 000 g/g Ti Przyklad IV. 10 g bezwodnego MgCl2 roz¬ drabnia sie w takich samych warunkach, jak opi¬ sano w przykladzie III, lacznie z 2 g N,N-dwu- fenylcdwutiokarbaminianu dwuchlorotytanu, spo¬ rzadzonego przez ogrzewanie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna roztworu TiCl4, dwufenyloaminy i CS2 w n-heptanie, odfiltrowania stalego produktu i wysuszenie go pod zmniejszonym cisnieniem. Za¬ wartosc Ti w rozdrobnionym produkcie wynosi 50 1,80% wagowego, a powierzchnia wlasciwa — 9 rri2/g.Stosujac 0,0659 g rozdrobnionego produktu i pro¬ wadzac proces w takich samych warunkach poli¬ meryzacji jak w przykladzie III z tym wyjatkiem, ze cisnienie czastkowe etylenu wynosi 6 atm, a cisnienie czastkowe wodoru wynosi 7 atm, uzysku¬ je sie 316 g polietylenu o lepkosci istotnej w te¬ tralinie w temperaturze 135°C, wynoszacej [ti] = . 1,0 H.l/g i o gestosci pozornej 0,446 g/cm3.Wydajnosc polimeru wynosi 266 000 g/g Ti.Przyklad V. 0,485 g (CH3)3SiOTiCl3 i 11,635 g bezwodnego MgCl2 rozdrabnia sie razem w atmo¬ sferze azotu w temperaturze 20°C przez 16 godz. ;5 w szklanym mlynie o dlugosci 100 mm i srednicy83 241 7 50 mm, zawierajacym 550 g kulek stalowych o srednicy 9,5 mm. Uzyskany w ten sposób rozdrob¬ niony produkt zawiera 0,79°/o Ti i ma powierzchnie wlasciwa 20 m2/g. 0,0180 g tej rozdrobnionej mie¬ szaniny i 1500 cm8 n-heptanu wprowadza sie wraz 5 z 2 cm3 Al(izo-C4H9)3 w atmosferze azotu do auto¬ klawu o pojemnosci 3 1 ze stali kwasoodpornej wyposazonego w mieszadlo kotwiczne i ogrzewa¬ nego do temperatury 80°C.Do mieszaniny tej dodaje sie etylen (do 10 atm) 10 i wodór (do 5 atm) i utrzymuje sie cisnienie pod¬ czas doswiadczenia na stalym poziomie przez cia¬ gle wprowadzanie etylenu do autoklawu. Po 8godz. przerywa sie polimeryzacje, produkt polimeryza¬ cji odfiltrowuje sie, po czym suszy sie uzyskany 15 w ten sposób polimer. Uzyskuje sie 120 g polie¬ tylenu w postaci granulek, majacego gestosc po¬ zorna 0,41 g/cm8 i lepkosc istotna [r\] = 2,14 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 845 000 g/g Ti.Przyklad VI. 5,7275 g bezwodnego MgCl2 i 20 0,1080 g TiOS04 rozdrabnia sie razem przez 64 godz. w temperaturze 150—160°C w mlynie opisa¬ nym w przykladzie V.Stosujac 0,2519 g sporzadzonej w ten sposób mie¬ szaniny i, przeprowadzajac polimeryzacje etylenu, 25 jak opisano w przykladzie II, uzyskuje sie 115 g polietylenu o lepkosci istotnej [11] = 5,5 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 83 800 g/g Ti.Przyklad VII. W mlynie opisanym w przy¬ kladzie V miele sie przez 62 godz. 0,4570 g zo [(CH3)3SiO]4Ti i 7,5251 g bezwodnego MgCl2 w temperaturze 20°C.Stosujac 0,062 g tej mieszaniny i przeprowadza¬ jac polimeryzacje etylenu, jak opisano w przykla¬ dzie V, uzyskuje sie 385 g polietylenu o gestosci 35 pozornej 0,49 g/cm3 i lepkosci istotnej [ti] =2,08 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 917 000 g/g Ti.Przykad VIII. 20 g bezwodnego MgCl2 i 1,4 g p-toluenosulfonianu trójchlorotytanu rozdrabnia sie razem w mlynie odsrodkowym z wykladzina por- 40 celanowa i kulami porcelanowymi przez 2 godz. w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu. 0,1052 g rozdrobnionej w ten sposób mieszaniny i 1000 cm8 n-heptanu wprowadza sie razem z 2 g Al(izo-C4H9)3 do autoklawu o pojemnosci 1 800 cm3 45 ze stali kwasoodpornej, wyposazonego w mieszadlo kotwiczne i ogrzanego do temperatury 85°C. Do tej mieszaniny dodaje sie nastepnie etylen (10 atm) i wodór (3 atm) po czym uzyskane cisnienie u- trzymuje sie na stalym poziomie podczas doswiad- 50 czenia przez ciagle wprowadzanie etylenu. Po 4 godz. polimeryzacje przerywa sie, produkt polime¬ ryzacji odfiltrowuje sie i suszy uzyskany w ten sposób polimer. Uzyskuje sie 67 g polietylenu o gestosci pozornej 0,379 g/cm3 i lepkosci istotnej 55 Iii] = 3,1 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 90 600 g/g Ti.Przyklad IX. 10 g MgCl2 i 1 g Si(OTiCl3)4 rozdrabnia sie razem wedlug sposobu opisanego w przykladzie VIII. 0,1631 g uzyskanej w ten sposób 60 mieszaniny i 1000 cm3 n-heptanu wprowadza sie razem z 2 g Al(izo-C4H9)3 w atmosferze azotu do autoklawu o pojemnosci 1 800 cm8 ze stali kwaso¬ odpornej, wyposazonego w mieszadlo kotwiczne i ogrzanego do temperatury 85°C. Do tej mieszaniny 65 8 dodaje sie nastepnie etylen (9 atm) i wodór (4 atm) i utrzymuje sie cisnienie na stalym poziomie pod¬ czas doswiadczenia przez ciagle wprowadzanie e- tylenu. Po 4 godz. polimeryzacje przerywa sie i u- zyskany w ten sposób polimer odfiltrowuje sie i suszy. Uzyskuje sie 225 g polietylenu o gestosci po¬ zornej 0,326 g/cm8 i lepkosci istotnej [y\] = 2,7 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 55 000 g/g Ti.Przyklad X. 3,529 g bezwodnego MgCl2 i 0,035 g Ti(BH4)4 rozdrabnia sie razem przez 15 godz. w atmosferze azotu w temperaturze 20°C w piecu szklanym o dlugosci 100 mm i srednicy 50 mm, zawierajacym 550 g kulek stalowych o srednicy 9,5mm. i Uzyskany w ten sposób produkt zawieraj 0,51% Ti i ma powierzchnie wlasciwa 15 m2/g. 0,|)561 g rozdrobnionej w ten sposób mieszaniny i 100 cm8 n-neptanu wprowadza sie razem z 2 g Al(izo-C4H9)3 do autoklawu o pojemnosci 3 1 ze stali kwasood¬ pornej, wyposazonego w mieszadlo kotwiczne i o- grzewanego do temperatury 80°C. Do mieszaniny tej dodaje sie nastepnie etylen (10 atm) i wodór (5 atm) i utrzymuje sie cisnienie na stalym po¬ ziomie podczas doswiadczenia przez ciagle wpro¬ wadzanie etylenu. Po 3 godz. polimeryzacje prze¬ rywa sie, polimer odfiltrowuje sie i suszy. Uzy¬ skuje sie 93 g polietylenu o lepkosci istotnej w w tetralinie w temperaturze 135°C wynoszacej [ti] = 2,25 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosi 325 000 g/g Ti.Wyniki podobne do opisanych powyzej uzyskano takze przy zastosowaniu TiCl(BH4)2 i TiBr(BH4)2 jako skladników katalitycznych. PL PL

Claims (23)

1. Z a s t r z eze n i a patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin, znamienny tym, ze poddaje sie reak¬ cji wodorek lub zwiazek metaloorganiczny metali I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków z- produktem uzyskanym przez zetkniecie, np. wspól¬ ne zmielenie lub zmieszanie, zwiazku tytanu, w którym co najmniej jedna z wartosciowosci Ti jest zajeta przez wiazanie Ti-X, w którym X oznacza grupe C-, S- lub O- w polaczeniu z reszta tleno¬ wego kwasu nieorganicznego, grupe o wzorze o- gólnym BR4, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alifatyczna, z nosnikiem zawierajacym lub skladajacym sie z bezwodnego halogenku mag¬ nezu w postaci aktywnej, sporzadzonego uprzednio lub uzyskanego podczas wytwarzania skladnika ka¬ talizatora, przy czym w jego widmie rentgenow¬ skim linia dyfrakcyjna o najwiekszej intensywnos¬ ci, która wystepuje w widmie zwyklego halogenku (odleglosci w sieci krystalicznej wynoszace 2,56 A i 2,93 A odpowiednio dla MgCl2 i MgBr2), ulega znacznemu zmniejszeniu intensywnosci, zlokalizo¬ wanym w zakresie odleglosci w sieci krystalicznej wynoszacym 2,56—2,95 A i 2,80—3,25 A odpowied¬ nio dla MgCl2 i MgBr2 i/lub jego powierzchnia wlasciwa jest wyzsza od 3 m2/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tytanowy substrat reakcji stosuje sie zwiazek Ti, w którym co najmniej jedna wartosciowosc Ti jest zajeta iprzez wiazanie Ti-C, a pozostale war¬ tosciowosci Ti sa zajete przez wiazanie Ti-chloro- wiec i/lub Ti-Tii/lub Ti-alkoksyl.83241 9

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie C5H5 TiCl3.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie CH3TiCl3' •C2H402.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tytanowy substrat reakcji stosuje sie zwiazek Ti, w którym co najmniej jedna z wartosciowosci Ti jest zajeta przez wiazanie Ti-S-, a pozostale wartosciowosci Ti sa zajete przez wiazania Ti-chlo- rowiec i Ti-C.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje si^ fenylotiotrójchlorotytan.

7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie N,N-dwufenylodwutio- karbaminian dwuchlorku tytanu.

8. Sposób (wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tytanowy substrat reakcji stosuje sie ^wiazek Ti, w którym co najmniej jedna z wartosciowosci Ti jest zajeta*' poprzez mostek -O- przez grupe nie¬ organicznego kwasu tlenowego i co najmniej 'jed¬ na inna wartosciowosc, tytanu jest zajeta przez wia¬ zanie:Ti-chlorowiec.

9. Sposób wedlug zastrz. 'l, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie TiOS04.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie [CH3)3SiO]4TiL

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie (CH3)3SiOTiCl3.

12. Sposób wedlug zastrz.'8, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie Si(OTiCl3)4.

13. Sposób wedlug zastrz. 8^ znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie p-CH3C6H4S03TiCl3.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako/ tytanowy substrat reakcji stosuje sie zwiazek Ti o wzorze ogólnym Ti(BR4)nXm, w którym R o- znacza wodór lub grupe alifatyczna, X oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe calkowita od 1 do ' wartosciwosci Ti, m oznacza liczbe calkowita, od 0 do wartosciowosci Ti zmniejszonej o 1. 10

15. Sposób wedlug \ zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie Ti(BH4)3.

16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zwiazek Ti stosuje sie TiCl(BH4)2. 5

17. Sposób wedlug zastrz.k 14, znamienny tym, ze jako/'zwiazek Ti stosuje sie TiBr(BH4)2.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zetkniecie zwiazku Ti z bezwodnym halogenkiem Mg, zwlaszcza MgCl2 i MgBr2, przeprowadza sie przez laczne zmielenie obu tych zwiazków, stosu¬ jac czas mielenia i warunki odpowiednie do prze¬ ksztalcania halogenku Mg w postac aktywna zde¬ finiowana w zastrz. 1.

19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek Ti poddaje < sie zetknieciu z bezwodnym halogenkiem Mg, zwlaszcza MgCl2 i MgBr2 uprzed¬ nio aktywowanym przez mielenie.

20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek Ti poddaje sie zetknieciu z bezwodnym halogenkiem Mg, uzyskanym z odczynników Gri- gnarda o wzorze ogólnym RMgX, w którym R o- znacza grupe weglowodorowa, a X oznacza atom chlorowca, przez reakcje dysproporcjonowania lub reakcje z substancjami zawierajacymi chlorowiec, prowadzonymi znanymi metodami.

21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek Ti poddaje sie zetknieciu z bezwodnym halogenkiem Mg, uzyskanym przez rozklad ter¬ miczny i pod zmniejszonym cisnieniem zwiazków addycyjnych halogenków Mg z kwasami lub za¬ sadami Lewisa.

22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek Ti stosuje sie w ilosciach wynoszacych 0,001°/o-30°/o wagowych, korzystnie 1—10°/o wago¬ wych w stosunku do nosnika.

23. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodorek lub zwiazek metaloorganiczny meta¬ lu z I—III grupy ukladu okresowego stosuje sie wodorek lub zwiazek alkiloglinowy, zwlaszcza trój- alkiloglin. 15 20 25 30 35 PL PL