Uprawniony z patentu: Celanese Corporation, Nowy Jork (Stany Zjed¬ noczone Ameryki) % Sposób wytwarzania mikroporowatej folii polimerowej o komórkach otwartych Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania mikroporowatej folii polimerowej o ko¬ mórkach otwartych.Folie porowate lub komórkowe zalicza sie do dwóch ogólnych typów: typ w którym pory nie sa ze soba polaczone — jest to folia o komórkach zamknietych oraz typ, w którym pory sa zasadni¬ czo polaczone ze soba kretymi kanalikami, biegna¬ cymi od jednej powierzchni zewnetrznej lub czesci powierzchni do drugiej — jest to folia o komór¬ kach otwartych. Folie porowate otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku naleza do drugiego typu.Folie porowate otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa mikroskopowe, to znaczy szczególy u- lozenia lub struktura ich porów daja sie wykryc tylko na drodze badania mikroskopowego. Otwar¬ te komórki lub pory w folii sa mniejsze od daja¬ cych sie- zmierzyc zwyklym mikroskopem optycz¬ nym, gdyz dlugosc fali swiatla widzialnego, wy¬ noszaca okolo 5000 A (1 A = 10-10 m) jest dluzsza od najdluzszego wymiaru plaszczyzny lub powierz¬ chni otwartych komórek lub porów. Folie mikro- porowate otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna badac technika mikroskopii elektronowej, zdolnej do odrózniania szczególów struktury porów ponizej 5000 A.Folie mikroporowate otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku odznaczaja sie takze zmniejszonym ciezarem objetosciowym okreslanym dalej jako „mala" gestosc. Ciezar objetosciowy jest miara 10 15 25 30 wzrostu porowatosci folii. Znaczy to, ze mikroporo¬ wate folie maja ciezar objetosciowy lub calkowi¬ ty nizszy niz ciezar objetosciowy odpowiednich folii wytworzonych z identycznych substancji poli¬ merowych lecz nie posiadajacych komórek otwar¬ tych lub innej struktury porowatej. Okreslenie „ciezar objetosciowy" uzywane w niniejszym opi¬ sie oznacza ciezar jednostki calkowitej lub geo¬ metrycznej objetosci folii, przy czym objetosc cal¬ kowita okresla sie znaurzajac folie o znanym cie¬ zarze do naczynia wypelnionego czesciowo rtecia w temperaturze 25°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Objetosciowy wzrost poziomu rteci, stanowi bezposrednia miare objetosci calkowitej. Metoda ta, znana jako rteciowa metoda wolumenometrycz- na, omówiona jest w Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, str. 892 (Interscience 1949). In¬ ne wazne wlasciwosci folii otrzymane sposobem wedlug wynalazku obejmuja: przeplyw azotu, pole powierzchni i wydluzenie przy zerwaniu i wszyst¬ kie sluza do odróznienia nowych folii od znanych dotychczas.Dotychczas wytwarzano folie z syntetycznych zy¬ wic lub polimerów, korzystnie z polipropylenu, róznymi sposobami wytlaczania lub wylewania sto¬ pionej masy. Folie takie mialy wiele pozadanych wlasciwosci, takich jak duza wytrzymalosc mecha¬ niczna, odpornosc na dzialanie ciepla, swiatla i róz¬ nych substancji chemicznych.Do specjalnych zastosowan, takich jak filtry i 8285682856 podloza dla „oddychajacych" opatrunków sanitar¬ nych lub bandazy konieczne sa lub tez bardzo po¬ zadane folie o strukturze porowatej przy zachowa¬ niu innych wymienionych wlasciwosci.Znane sa folie porowate o strukturze mikropo¬ rowatych komórek otwartych posiadajace rów¬ niez zmniejszony ciezar objetosciowy. Folie o ta¬ kiej mikroporowatej strukturze omówione sa na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 426 754. Opisany tam zaleca¬ ny sposób wytwarzania polega na wyciaganiu w temperaturze pokojowej, to jest na „zimnym wy¬ ciaganiu" krystalicznych, elastycznych folii pier¬ wotnych do oikolo 10—300°/o ich dlugosci poczatko¬ wej, a nastepnie na stabilizacji cieplnej wyciagnie¬ tej folii w stanie naprezenia, tak, aby folia nie mogla sie skurczyc lub aby skurczyla sie tylko nie¬ znacznie. Folie otrzymane sposobem wedlug tego patentu latwo jest odróznic od folii otrzymanych sposobem wedlug wynalazku na podstawie wielko¬ sci przeplywu azotu i wydluzenia przy zerwaniu.Pomimo uzytecznosci znanych dotychczas i opi¬ sanych uprzednio folii mikroporowatych lub za¬ wierajacych pory, prowadzono dalej badania w celu znalezienia nowych sposobów wytwarzania mikroporowatych folii o komórkach otwartych, które posiadalyby wieksza ilosc porów, bardziej jed¬ norodne ich rozmieszczenie lub koncentracje, wiek¬ sza laczna powierzchnie porów i lepsza stabilnosc cieplna porowatej folii. Wlasciwosci te sa istotne w takich zastosowaniach jak filtry, gdzie duza ilosc równomiernie rozlozonych porów jest koniecz¬ na lub bardzo pozadana iw takich zastosowaniach jak „oddychajace" opatrunki sanitarne poddawane dzialaniu wysokiej temperatury, na przyklad tem¬ peratury sterylizacji, gdzie stabilnosc cieplna jest konieczna lub bardzo pozadana.Zgodnie z powyzszym, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych mikroporowatych folii o lepszej porowatosci i odpornosci cieplnej pozwalajacej uniknac lub znacznie zlagodzic ogra¬ niczenia lub wady znanych dotychczas porowatych folii polimerowych.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie niepo- rowate, krystaliczne, elastyczne polimerowe folie pierwotne. Sposób obejmuje nastepujace etapy: wyciaganie na zimno elastycznej folii az do utwo¬ rzenia porowatych stref powierzchniowych, które sa wydluzone w kierunku zgodnym lub poprzecz¬ nym do kierunku wyciagania; wyciaganie na gora¬ co folii wyciagnietej uprzednio na zimno az do utworzenia wlókienek i porów lub otwartych ko- mórek które sa wydluzone równolegle do kierunku wyciagania, a nastepnie ogrzewanie lub utrwalanie cieplne otrzymanej porowatej folii w stanie napre¬ zonym, to jest przy zasadniczo stalej dlugosci, aby nadac folii trwalosc.Otrzymane mikroporowate folie polimerowe o komórkach otwartych odznaczaja sie nastepujacy¬ mi wlasciwosciami: przeplyw azotu wiekszy niz 35,4, korzystnie wiekszy niz 40, ciezar objetoscio¬ wy mniejszy niz gestosc pierwotnego elastycznego polimeru, z którego wytworzono folie, zazwyczaj elastycznego materialu pierwotnego i pole powierz¬ chni co najmniej 30 m2/g. Produkty koncowe wy¬ tworzone z polipropylenu posiadaja takze wydlu¬ zenie przy zerwaniu równe okolo 50—150%.Korzystne jest, aby pierwotna elastyczna folia byla wytwarzana z krystalicznych polimerów, ta- 5 kich jak polipropylen lub polimery oksymetylenu droga wytlaczania stopionej masy polimeru w po¬ staci folii, rozciaganej tak, aby uzyskac folie orien¬ towana, a nastepnie ogrzewanie lub odprezanie orientowanej folii, w razie potrzeby, aby polepszyc io lub zwiekszyc poczatkowa krystalicznosc.Kolejne wyciaganie na zimno i na goraco na¬ daje elastycznej folii unikalna strukture o otwar¬ tych komórkach, której wynikiem sa korzystne wlasciwosci takie jak ulepszona lub zwiekszona H5 porowatosc dzieki zmniejszeniu ciezaru objetoscio¬ wego, ulepszona stabilnosc cieplna i poprawa, lub zwiekszenie porowatosci gdy dziala sie niektórymi cieczami organicznymi korzystnie czterochloroety- lenem. 20 W wyniku badan przy pomocy róznych metod morfologicznych lub mikroskopii elektronowej, stwierdzono, ze folie mikroporowate otrzymane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie mno¬ goscia wydluzonych, nieporowatych, wzajemnie 25 polaczonych obszarów powierzchniowych, których osie wydluzenia sa zasadniczo równolegle. Te nie- porowate obszary powierzchniowe sasiaduja na zmiane i wyznaczaja mnóstwo wydluzonych, poro¬ watych obszarów powierzchniowych, które zawie- 30 raja mnóstwo równoleglych wlókienek lub wlókni¬ stych nitek.Wlókienka te lacza sie kazdym ze swych konców z obszarami nieporowatymi i sa zasadniczo wza¬ jemnie równolegle i zasadniczo prostopadle do 35 wspomnianych osi wydluzenia. Pomiedzy wlókien- kami znajduja sie pory lub otwarte komórki folii otrzymanej sposobem wedlug wynalazku. Te po¬ wierzchniowe pory lub otwarte komórki sa zasad¬ niczo wzajemnie polaczone kretymi kanalikami lub 40 przejsciami, które rozciagaja sie od jednego obsza¬ ru powierzchniowego do przeciwleglego obszaru lub powierzchni.Folie, otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja wiekszy udzial pola powierzchni, wieksza 45 ilosc porów i bardziej równomierne ich rozlozenie niz znane dotychczas folie miikroporowate. Ponadto wlókienka znajdujace sie w foliach otrzymanych sposobem wedlug wynalazku sa bardziej wyciag¬ niete lub zorientowane w stosunku do pozostalej 5° czesci polimeru w folii, a to przyczynia sie do zwiekszenia stabilnosci cieplnej folii.Inne cechy i zalety wynalazku omówione sa szczególowo w dalszej czesci opisu i zilustrowane zalaczonymi rysunkami. Fig. 1 przedstawia sche- 55 matycznie aparat stosowany w sposobie wedlug wynalazku. Fig. 2 przedstawia fotografie uzyskana przy pomocy mikroskopii, elektronowej, ukazu¬ jaca odprezona, elastyczna pierwotna folie polipro¬ pylenowa w powiekszeniu 45.000. Fig. 3, 4 i 5 60 przedstawiaja fotografie uzyskane przy pomocy mikroskopii elektronowej i ukazuja odpowiednio mikroporowata folie polipropylenowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku w powiekszeniach 13.800, 16.800 i 54.000. Fig. 6 i 7 przedstawiaja fo- 65 tografie uzyskane przy pomocy mikroskopii elek-5 82856 6 tronowej, i ukazuja odpowiednio mikropoTowata folie polipropylenowa wytworzona znanymi do¬ tychczas sposobami w powiekszeniach 13.800 i 51.000.Fig. 8 przedstawia wykres ilustrujacy wplyw niektórych warunków utrwalania cieplnego, przy róznych operacjach wyciagania na zimno i na go¬ raco, na wielkosc przeplywu azotu przez mikropo- rowate folie polipropylenowe. Folie mikroporowate otrzymane sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie z pierwotnych, elastycznych folii lub krysta¬ licznych, foliotwórczych polimerów. Wspomniane elastyczne folie posiadaja powrót elastyczny w ze¬ rowym momencie powrotu (okreslonym dalej), przy typowym wydluzeniu 50% w temperaturze 25°C, przy wilgotnosci wzglednej 65°/*, równy co naj¬ mniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, a jeszcze korzystniej co najmniej 80°/ol Pod pojeciem „powrót elastyczny" rozumie sie tu miare zdolnosci struktury uksztaltowanego przedmiotu, takiego jak folia, do powrotu do swej pierwotnej wielkosci po rozciagnieciu i oblicza sie go jak nastepuje: Powrót elastyczny (maksymalna dlugosc podczas rozciagania /PE/"/«= przyrost dlugosci /—/dlugosc po rozciagnieciu) po rozciagnieciu Stosowanie typowego 50% wydluzenia dla okresle¬ nia elastycznych wlasciwosci folii pierwotnych jest jedynie przykladowe. Na ogól takie pierwotne folie maja powrót elastyczny wiekszy przy wydluze¬ niach mniejszych niz 50% i nieco mniejszy przy wydluzeniach znacznie wiekszych niz 50% w po¬ równaniu z ich powrotem elastycznym przy wy¬ dluzeniu 50%.Pierwotne elastyczne folie powinny posiadac pro¬ cent krystalicznosci co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 30%, a jeszcze korzystniej co naj¬ mniej 50%, na przyklad okolo 50—90% lub wie¬ cej. Procent krystalicznosci okresla sie metoda rentgenografii opisana przez R. G. Quymn i inn. w Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2, Nr 5, str. 166—173 (1959). Szczególowe informacje na te¬ mat krystalicznosci i jej znaczenia w polimerach podaje Golding w „Polymers and Resins" (D. Van Nostrand, 1959).Zalecane odpowiednie pierwotne folie elastycz¬ ne jak tez ich wytwarzanie sa ponadto omówio¬ ne w zgloszeniu Nr 572.601 z dnia 15 sierpnia 1966, Wissbruna i Bierenbauma.Inne elastyczne folie odpowiednie do stosowania wynalazku opisuje patent brytyjski nr 1052 550 opublikowany 21 grudnia 1966.Pierwotne folie elastyczne stosowane do wytwa¬ rzania folii mikroporowatych w sposobie wedlug wynalazku powinny odrózniac sie od folii wytwo¬ rzonych z klasycznych elastomerów takich jak kauczuk naturalny i syntetyczny. W wypadku kla¬ sycznych elastomerów zaleznosc odksztalcenia od naprezenia, a szczególnie zaleznosc naprezenie — temperatura podlegaja entropowemu mechanizmo¬ wi deformacji (elastycznosc kauczukowa). Dodatni wspólczynnik temperatury sily skurczu, to jest spadek naprezenia ze spadkiem temperatury i cal¬ kowita utrata wlasciwosci elastycznych w tempe¬ raturze zeszklenia, wynikaja szczególnie z elastycz¬ nosci entropowej. Elastycznosc pierwotnych folii elastycznych stosowanych w sposobie wedlug wy- 5 nalazku ma natomiast innych charakter.Ilosciowe badania termodynamiczni tych ela¬ stycznych folii pierwotnych wykazuja, ze wzrost naprezenia ze spadkiem temperatury (ujemny wspólczynnik temperaturowy) swiadczy o zalezno- !0 sci elastycznosci tych materialów nie od zjawiska entropii lecz od wielkosci energii. Znaczy *to, ze pierwotne folie elastyczne zachowuja swe wlasci- wocci rozciagania w takiej temperaturze, w której normalna elastycznosc entropowa nie ma juz za- 15 stosowania. Tak wiec mechanizm rozciagania pier¬ wotnych folii elastycznych opiera sie zapewne na zaleznosci energia — elastycznosc, a wspomniane elastyczne folie nalezy zaliczyc do „nie klasycz¬ nych" elastomerów. 20 Jak wspomniano uprzednio, pierwotne folie ela¬ styczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie z polimeru posiadajacego znaczny sto¬ pien krystalicznosci w przeciwienstwie do bardziej typowych lub „klasycznych" substancji elastycz- 25 nych, takich jak kauczuk naturalny i syntetyczny, które sa zasadniczo bezpostaciowe w stanie nie- rozciagnietym lub bez naprezenia.Znaczna grupa polimerów, to jest zywic synte¬ tycznych, które stosuje sie w sposobie wedlug wy- 30 nalazku obejmuje polimery olefinowe, na przyklad polietylen, polipropylen, poli-3-metylobuten-l, poli- -4-metylopenten-l jak równiez kopolimery propyle¬ nu, 3-metylobutenu, 4-metylopentenu-l lub etyle¬ nu z kazdym z pozostalych lub z malymi ilosciami 35 innych olefin, na przyklad kopolimery wiekszej ilo¬ sci 3-metylobutenu-l z mniejsza iloscia n-alkenu o prostym lancuchu, takiego jak n-okten-1, n-hek- sadecen-1, n-oktadecen-1 lub inny alken o stosun¬ kowo dlugim lancuchu jak równiez kopolimery 3- 40 -metylopentenu-1 z którymkolwiek z wymienio¬ nych uprzednio n-alkenów w polaczeniu z 3^me- tylobutenem-1. Wspomniane polimery w postaci folii powinny miec na ogól procent krystalicznosci co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 30%, a 45 jeszcze korzystniej okolo 50—90% lub wiecej.Stosuje sie na przyklad foliotwórczy homopoli- mer polipropylenu, a szczególnie zaleca sie stoso¬ wac polipropylen izotaktyczny pasiadajacy stopien krystalicznosci wskazany uprzednio. Sredni ciezar 50 czasteczkowy okolo 100.000—750.000, korzystnie oko¬ lo 200.000^500.000 i wskaznik plyniecia (ASTM-1958D -4238-57T, Czesc 9, strona 38) równy okolo 0,1—75, korzystnie okolo 0,5—30, aby uzyskac produkt kon¬ cowy — folie o wymaganych wlasciwosciach fi- 56 zycznych.Podczas gdy niniejszy opis i przyklady dotycza przede wszystkim wspomnianych polimerów olefi- nowych, wynalazek obejmuje fidUkze stosowanie wy- sokoczasteczkowych acetali, na przyklad polimerów 60 oksymetylenu. Rozpatrujac zarówno homopolimery i kopolimery acetalowe zalecanym „polimerem ace- talowym jest „chaotyczny" kopolimer oksymetyle¬ nu, to jest taki, który zawiera powtarzajace sie elementy oksymetylenu, to jest -CH2-0- poprze- 65 dzielane grupami -OR- w glównym lancuchu po-82856 7 8 limeru, przy czym R oznacza dwuwartosciowy rod¬ nik zawierajacy co najmniej- dwia atomy wegla po¬ laczone bezposrednio ze soba i umieszczone w lan¬ cuchu pomiedzy dwiema wartosciowosciami, a pod¬ stawniki przy rodnikach R sa dowolne lecz obo¬ jetne, to jest nie zawieraja reaktywnych *grup funkcjonalnych i nie wywoluja niepozadanych re¬ akcja ^as znaczna czesc grup -OR- wystepuje jako pojedyncze grupy zwiazane z kazdej strony z gru¬ pami olesymetylenowymi; korzystnymi polimerami sa kopolimery trioksanu z cyklicznymi eterami za¬ wierajacymi co najmniej dwa sasiadujace atomy wegla, takie jak kopolimery omówione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.027.352.Polimery te w postaci folii maja takze stopien krystalicznosci co najmniej 20ty», korzystnie co naj¬ mniej 30°/t, a najkorzystniej co najmniej 50%, na przyklad 50—60*/» lub wiecej. Ponadto polimery te maja temperature topnienia co najmniej 150°C i sredni cieiar czasteczkowy co najmniej 10.000.Dokladniejsze informacje na temat polimerów ace- talowych i oksymetylenowych znajduja sie w pu- biifcapji Walkera „Formaldehyde", strony 175—191, (aeinhold, 1964).Do innych .polimerów o charakterze krystalicz¬ nym, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku naleza polialkilenosiarczki, takie jak polimetyleno- siarczek i polietylenosiarczek, poliairylenotlenki, ta¬ kie jak poliienylenotlenek, poliamidy, taikie jak po- liheksanietylenoamid kwasu adypinowego (nylon 66) i polikaprolaktan (nylon 6) i poliestry, takie jak poiietylenoteceftalan; wszystkie te polimery sa do¬ brze zjiane.Rodzaje urzadzen stosowanych do wytwarzania pierwotnych folii elastycznych stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa znane.Przykladowo, odpowiednim urzadzeniem jest ty¬ powa wytlaczarka do folii wyposazona w slimak dozujacy o plytkim kanale i podwieszonym ust- niku. Zazwyczaj zywice wprowadza sie do leja za¬ sypowego wytlaczarki, której czesciami skladowy¬ mi jest slimak i cylinder zaopatrzony w elementy grzejne. Po stopieniu zywicy slimak przesuwa ja do ustnika, z którego folia wytlaczana jest przez szczeline,, a nastepnie odciagana przez zespól od¬ bierajacy lub walec chlodzacy (folia wylewana).Stopuje sie kilka zespolów odbierajacych w róznych zestawach lub etapach. Otwór ustnika lub szero¬ kosc szczeliny ma przykladowo okolo 0,0254—0,508 cm. Stosujac ten typ urzadzenia wytlacza sie folie przy stopniu rozciagania okolo 20 :1 — 200 :1, le¬ piej 50 :1 — 150 : U .Okreslenie „stopien rozciagania" uzywane w opi¬ sie oznacza stosunek predkosci nawijania lub od¬ bioru folii do predkosci wydobywania sie folii z ustnika wytlaczarki. Temperatura stopionej masy przy wytlaczaniu folii jest na ogól wyzsza od tem¬ peratury topnienia polimeru nie wiecej niz o okolo 100°C i nie mniej niz o okolo 10°C.Na przyklad polipropylen wytlacza sie w tem¬ peraturze stopu okolo 180—270°C, korzystnie 200— 240°C. Polietylen wytlacza sie w temperaturze sto¬ pu okolo 175—225°C, podczas gdy polimery aceta- lowe, na przyklad takie jak omówione w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.027.352, wytlacza sie w temperaturze stopu okolo 185—235°C, korzystnie 195—215°C.Wytlaczanie zaleca sie prowadzic stosujac gwal¬ towne chlodzenie i gwaltowne odciaganie, aby uzy¬ skac jak najwieksza elastycznosc. Osiaga sie to umieszczajac odciag stosunkowo blisko szczeliny wytlaczarki, na przyklad w odleglosci dwóch cali, a korzystnie w odleglosci 2,54 cm. „Nóz powietrz¬ ny" pracujacy w temperaturze pomiedzy 0—40°C stosuje sie w odleglosci 2,54 cm od szczeliny, aby gwaltownie schlodzic i zestalic folie. Walec odciag gu obraca sie, przykladowo, z predkoscia 0,0508— —5,08 m/sek lepiej 0,254—2,54 m/sek.Pomimo, ze opis dotyczyl wytlaczania przez ust- nik szczelinowy, wynalazek dotyczy równiez innej metody wytwarzania pierwotnych folii elastycz¬ nych, a mianowicie przez wytlaczanie z rozdmu¬ chiwaniem, przy czym lej zasypowy i wytlaczarka sa tu zasadniczo takie same jak w opisanej uprzedz nio metodzie wytlaczania szczelinowego. Stopiona masa przechodzi z wytlaczarki do ustnika, z któ¬ rego jest wytlaczana poprzez kolista szczeline two- irzac rekaw folii o srednicy poczatkowej Dt.Powietrze wchodzi do ukladu przez wlot do wne¬ trza wspomnianego rekawa folii i rozdmuchuje go do uzyskania srednicy D2. Stosuje sie takze pier¬ scienie powietrzne kierujace powietrze od zewnatrz wytlaczanego rekawa folii, aby zapewnic jej szyb¬ kie i skuteczne chlodzenie. Stosuje sie trzpien chlo¬ dzacy, aby chlodzic wnetrze rekawa folii. Po prze¬ byciu krótkiej odleglosci folia ochladza sie calko¬ wicie i twardnieje, a nastepnie nawija sie ja na walec odbierajacy.Przy stosowaniu metody rozdmuchiwania folii za¬ leca sie stopien rozciagania 2:1 — 200 : 1, wielkosc szczeliny 0,0254—0,508 cm, stosunek D2/D! .przykla¬ dowo 0,5—6,0 a lepiej okolo 1,0—2,5 i predkosc od¬ ciagu, na przyklad, 0,1524—3,556 m/sek. Tempera¬ tura stopionej masy powinna byc w granicach po¬ danych uprzednio dla metody wytlaczania przez szczeline prosta.Folie z wytlaczarki poddaje sie obróbce cieplnej dla poprawienia struktury krystalicznej, korzystnie w celu powiekszenia wielkosci krystalitów i usu¬ niecia wystepujacych w nich zaklócen. Zazwyczaj obróbke cieplna folii prowadzi sie w temperaturze o 5—100°C nizszej od temperatury topnienia poli¬ meru, w ciagu okresu czasu od kilku sekund do kilku godzin, na przyklad od 5 sek do 34 godzin a korzystnie 30 sek — 2 godzin. Dla polipropylenu zaleca sie temperature odprezenia okolo 100—155°C, podczas gdy dla kopolimerów oksymetylenowych (acetalowych) zalecana temperatura odprezania wy¬ nosi okolo 110—165°C.Przykladowy sposób obróbki cieplnej folii polega na umieszczeniu wytloczonej folii, naprezonej lub nie naprezonej, w piecu o pozadanej temperaturze, przy czym zalecany czas przebywania w piecu wy¬ nosi okolo 30 sek — 1 godziny.Otrzymana, czesciowo krystaliczna folie, prze¬ ksztalca sie nastepnie sposobem wedlug wynalazku uzyskujac nowe, mikroporowate folie. Jak, wspo¬ mniano uprzednio, sposób, ten polega najogólniej na kolejnych etapach rozciagania na zimno, rozcia- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 82856 10 gania na goraco i utrwalania cieplnego pierwot¬ nych nieporowatych, krystalicznych,. elastycznych folii. Sposób ten jest dalej szczególowo opisany.Fig. 1 przedstawia schemat przykladowego ciaglego urzadzenia 1 stosowanego do wytwarzania, sposo¬ bem wedlug wynalazku, mikroporowatej folii 2 z elastycznej pierwotnej folii 3. Elastyczna folie 3 podaje sie z walca zasilajacego 4 poprzez walec napinajacy 5 do strefy zimnego rozciagania 6.Urzadzenie do rozciagania na zimno sklada sie z walca posredniego 7 wspólpracujacego z pierw¬ szym walcem zimnego rozciagania 8, który obraca sie z predkoscia obwodowa St do napedu 9 i z dwóch walców posrednich 10 i 11, które wspólpra¬ cuja z drugim walcem zimnego rozciagania 12, któ¬ ry obraca sie z predkoscia obrotowa S*, wieksza niz St, od napedu 13. Elastyczna folie 3 rozciaga sie na zimno przy stosunku S^/S^ Nastepnie folie roz¬ ciagnieta na zimno 14 podaje sie poprzez walec napinajacy 5 do pieca 16, który wytwarza cieplo zarówno dla strefy rozciagania na goraco 17 jak i dla strefy utrwalania cieplnego 18.Urzadzenie do rozciagania na goraco zawiera wa¬ lec goracego rozciagania 19 napedzany odpowied¬ nim napedem 13 i obracajacy sie z predkoscia ob¬ wodowa Sj, prawie równa lub nieco wieksza, na przyklad ponizej 10°/» niz S2, aby uniknac powrotu do pierwotnej postaci folii rozciagnietejAna zimno 14. Walec goracego rozciagania 19 wspólpracuje z walcem posrednim 21, aby uzyskac odpowiednia wielkosc sily tarcia. Walce napinajace 22 sluza do osiagniecia pozadanego czasu przebywania w pie¬ cu przy jednoczesnym zapewnieniu jak najmniej¬ szej niezbednej pojemnosci pieca. Drugi walec rozciagania na goraco 23, napedzany od napedu 30, obraca sie z predkoscia obwodowa Sj, wieksza niz S8. Folie rozciagnieta na zimno 15 rozciaga sie na¬ stepnie na goraco przy stosunku rozciagania S4/S3.Folia rozciagnieta na zimno i na goraco 24 prze¬ chodzi wokól walców napinajacych 25, aby osiag¬ nac wystarczajacy okres czasu utrwalania cieplne¬ go, a nastepnie przechodzi wokól walca odciagaja¬ cego 26 i walca posredniego 27. po czym nawija sie na typowy walec odbierajacy 28. Walec odcia¬ gajacy 26 napedzany jest od napedu 20 z predko¬ scia prawie równa predkosci walca rozciagania na goraco 23, aby utrzymac folie w stanie naprezenia podczas utrwalania cieplnego.Okreslenie „rozciaganie na zimno" uzyte w opi¬ sie oznacza rozciaganie folii do dlugosci wiekszej niz dlugosc pierwotna, w temperaturze rozciagania, to jest temperaturze rozciaganej folii, nizszej od temperatury przy której rozpoczyna sie topienie, gdy folie ogrzewa sie równomiernie od tempera¬ tury 25°C z predkoscia 20?C na minute.Okreslenie „rozciaganie na goraco" uzyte w ni¬ niejszym opisie oznacza rozciaganie w temperatu¬ rze wyzszej od temperatury, przy której rozpoczy¬ na sie topienie, gdy folie ogrzewa sie równomier¬ nie od temperatury 25°C z predkoscia 209C - na minute lecz ponizej normalnej temperatury top¬ nienia polimeru, to jest ponizej temperatury przy której nastepuje stapianie. Wiadomo, ze tempe¬ rature poczatku topnienia i temperature stapiania oznacza sie przy pomocy typowego róznicowego analizatora tenmicznego (RAT) lub innego znanego urzadzenia, które wykrywa przemiany cieplne po¬ limeru.Temperatura poczatku topnienia zalezy od ro- 5 dzaju polimeru, rozkladu ciezaru . czasteczkowego polimeru i od. krystalicznej morfologii folii. Ela¬ styczne folie polipropylenowe rozciaga sie na zim¬ no w temperaturze ponizej okolo 120°C, lepiej w temperaturze 10—70°C, a tradycyjnie w tempera¬ turze pokojowej, to jest w temperaturze 25°C.Folie polipropylenowa rozciagnieta na zimno roz- ciaga sie nastepnie na goraco w temperaturze po¬ wyzej 120°C i ponizej temperatury stapiania, a korzystnie w temperaturze okolo 130—150°C. I znów jako temperature rozciagania rozumie sie temperature rozciaganej folii. Rozciaganie w wy¬ mienionych dwócty etapach musi nastepowac ko¬ lejno po sobie, w tym samym kierunku i kolejno¬ sci, to jest najpierw na zimno, a potem na goraco lecz mozna je prowadzic w sposób ciagly, pólciagly lub periodyczny nie dopuszczajac jednak, aby folia rozciagnieta na zimno skurczyla sie w znacznym stopniu, na przyklad nie wiecej niz 5% swej dlur gosci po rozciagnieciu na zimno, zanim zostanie rozciagnieta na goraco.Calkowita dlugosc po rozciagnieciu, we wspom¬ nianych dwóch etapach, wynosi okolo 10*—3O01/*, a lepiej okolo 50—150°/o w stosunku do pierwotnej dlugosci elastycznej folii. Ponadto, stosunek wy¬ dluzenia na goraco do calkowitego wydluzenia wyr nosi od powyzej 0,10:1 do ponizej 0,99 :1, ko¬ rzystnie od okolo 0,50:1 do 0,97:1, a jeszcze ko¬ rzystniej od okolo 0,60 :1 do 0,95 :1. Te zaleznosc pomiedzy „zimnym" i goracym" wydluzeniem okre¬ sla sie jako „stosunek wydluzenia" (procent „go¬ racego" wydluzenia do procentu „calkowitego" wy¬ dluzenia).We wszelkich operacjach, w których dostarcza sie cieplo, folie ogrzewa sie cieplem dostarczonym przez poruszajace sie walce, które z kolei ogrzewa sie elektryczna metoda oporowa, przez przejscie nad ogrzewana plyta, zanurzenie w ogrzewanej cie¬ czy, gazie itp.Po opisanych uprzednio dwóch etapach rozcia¬ gania nastepuje utrwalenie cieplne rozciagnietej folii. Prowadzi sie je w temperaturze od okolo 125°C do temperatury nizszej niz temperatura sta¬ piania, korzystnie okolo 130—160°C dla polipropy¬ lenu; od okolo 80°C do temperatury ponizej sta¬ piania, korzystnie okolo 140—160°C dla polimerów acetalowych; od okolo 75°G do temperatury ponizej stapiania, korzystnie okolo 115—130°C dla poliety¬ lenu i w podobnych granicach temperatury dla in¬ nych, nie wymienionych uprzednio polimerów.Obróbke cieplna nalezy prowadzic gdy folia jest naprezona, to jest, gdy nie moze sie skurczyc lub kurczy sie tylko w nieznacznym, kontrolowanym stopniu, nie wiecej niz okolo 15*/§ swej dlugosci po rozciagnieciu lecz wielkosc naprezenia folii nie mo¬ ze powodowac jej dalszego wydluzenia o wiecej niz 15%. Korzystnie jest, aby wielkosc naprezenia nie powodowala zasadniczo ani skurczu, ani rozciaga¬ nia, na przyklad zmiany dlugosci. rozciagnietej folii nie przekraczajace 5%.Okres obróbki cieplnej, która korzystnie jest 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60u 82856 12 prowadzic w okreslonej kolejnosci po operacji roz¬ ciagania, nie powinien byc dluzszy niz 0,1 sek przy wyzszej temperaturze odprezenia, a ogólnie powinien wynosic okolo 5 sek. — 1 godziny ko¬ rzystnie okolo 1—30 minut.Opisane powyzej etapy utrwalania prowadzi sie w powietrzu lub w innej atmosferze, takiej jak azot, hel lub argon.Fig. 2 przedstawia fotografie wykonana przy po¬ mocy mikroskopii elektronowej, to jest mikrogra¬ fie lub fotomikrografie nie porowatej, odprezonej, elastycznej folii polipropylenowej pierwotnej w po¬ wiekszeniu 45.000. Folia ta'jest czescia pierwotnej folii wytworzonej wedlug porównawczych przykla¬ dów I—IX. Jak widac na podstawie fig. 2, folia ta nie posiada wyrózniajacych ja cech lub wlasci¬ wosci, to jest powierzchnia folii jest stosunkowo gladka i jednorodna.Natomiast fig. 3—7 przedstawiaja mikrografie mikroporowatych folii posiadajacych wyraznie wy¬ rózniajace sie cechy strukturalne.Ponadto, wyrózniajace sie cechy strukturalne folii mlkroporowatej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku pokazane na fig. 3—5 w powiekszeniach odpowiednio 13.800, 16.800 i 54.000 sa wyraznie in¬ ne niz wyrózniajace sie cechy strukturalne folii mikroporowatej pokazanej na fig. 6 i 7 w powiek¬ szeniach odpowiednio 13.800 i 51.000, wytworzonej sposobem opisanym we wspomnianym uprzednio opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3.426.754. Fig. 3—5 przedstawiaja folie mi- kroporowata stanowiaca czesc folii mikroporowatej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku, wytwo¬ rzonej zgodnie z przykladem VII.Jak widac na fig. 3—5, folia mikroporowata otrzymana sposobem wedlug wynalazku posiada wiele wydluzonych, nieporowatych polaczonych wzajemnie obszarów powierzchniowych A, których osie Wydluzenia sa zasadniczo wzajemnie równo¬ legle i zasadniczo zgodne lub prostopadle do kie¬ runku rozciagania folii otrzymanej sposobem we¬ dlug wynalazku. Nieporowate obszary powierzch¬ niowe A zasadniczo sasiaduja na zmiane i wyzna¬ czaja wiele wydluzonych, porowatych obszarów po¬ wierzchniowych B, które zawieraja wiele równo¬ leglych wlókienek C. Wlókienka C lacza sie kaz¬ dym ze swych konców z obszarami, nieporowaty- mi A i sa do nich zasadniczo prostopadle. Pomie¬ dzy wlókienkami C znajduja sie pory D, które na¬ daja folii barwe biala lub bialawa.Fig. 6 i 7 przedstawiaja folie mikroporowata sta¬ nowiaca czesc folii mikroporowatej wytworzonej znanym dotychczas sposobem opisanym w porów¬ nawczym przykladzie I. Jak widac na fig. 6 i 7 pory J3 o barwie bialej lub bialawej nie sa tak ¦skoncentrowane, sa mniej liczne i wystepuja ha- otycznie. Ponadto rozrzut dlugosci porów jest bar¬ dzo szeroki, a calkowita powierzchnia porów jest mniejsza niz polowa odpowiedniej powierzchni w folii rnikroporowatej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku, pokazanej na fig. 3—5. Omawiane po¬ wyzej mikrografie uzyskano przy pomocy mikro¬ skopii elektronowej, opisanej w *Polymer Single Crystale" — Geila, str. 69 uwaza sie je za wierne reprodukcje..Folie mikroporowate otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku posiadaja w stanie nienaprezonym obnizony ciezar objetosciowy w porównaniu z ge¬ stoscia odpowiednich polimerowych substancji ela- 5 stycznych posiadajacych strukture bez komórek otwartych, to jest tych substancji, z których wy¬ twarza sie folie mikroporowate. Tak wiec posiadar ja ciezar objetosciowy nie wiekszy niz 95%, ko¬ rzystnie 50—75°/o gestosci elastycznego materialu pierwotnego. Inaczej mówiac ciezar objetosciowy zmniejsza sie o co najmniej 5%, korzystnie o 15— 50%. Dla polipropylenu zmniejszenie to wynosi 15—24%, korzystnie 36%, a dla polietylenu 31— 41%. Ciezar objetosciowy jest równiez miara poro* watosei, to jest gdy ciezar objetosciowy wynosi okolo 50—75% gestosci materialu pierwotnego, wówczas porowatosc wzrasta o 50—25% z uwagi na wieksza ilosc porów..Korzystnie jest, aby koncowa krystalicznosc folii mikroporowatej wynosila co najmniej 30%, lepiej co najmniej 40%, a jeszcze lepiej. okolo 50—100% wedlug oznaczenia wspomniana uprzednio metoda renitgenograficzna.Folie mikroporowate otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku posiadaja srednia wielkosc porów 100—5000 A, a czesciej 150—&000 A wedlug ozna¬ czenia wspomniana metoda porometrii rteciowej, 'opisana w artykule R. G. Quynn, Textile Research Journal, str. 21—4, styczen 1963.Na ogól folie mikroporowate otrzymane sposo=- foem wedlug wynalazku maja, w temperaiturze 25°C i przy wilgotnosci wzglednej 65%, powrót elastyczny ponad 50%, wydluzenie 60—85%, wy¬ trzymalosc na rozciaganie 1400—2100 kg/cm2, modul elastycznosci 7000—21000 kg/cm2 wszystkie wartosci mierzone w kierunku wytlaczania oraz matowosc od 30% do 100% zaleznie od grubosci folii. „Po¬ wrót elastyczny" jest wazna wlasciwoscia, gdyz od¬ róznia folie nowe od znanych dotychczas folii tego samego typu, w których otwory powstaly przez stosowanie sposobów innych niz sposób wedlug wynalazku. Folie polipropylenowe maja równiez wydluzenie przy zerwaniu równe 50—150%.Wartosci „powrotu" lub „elastycznego powrotu" wspomniane uprzednio sa wartosciami elastyczny¬ mi, które okreslono w temperaturze 25°C, przy wilgotnosci wzglednej 65% w nastepujacy sposób: Próbke o szerokosci 15 mm umieszcza sie w apa¬ racie do nadania wlasciwosci materialów podczas rozciagania, typu Instron, przy rozstepie szczek 5,08 cm. Próbke rozciaga sie z predkoscia 5,08 cm na minute az do osiagniecia 50% wydluzenia. Prób* ke utrzymuje sie w stanie naprezonym w ciagu 1 minuty, po czym na/stepuje powrót z taika sama predkoscia jak rozciaganie. Notuje sie odczyt w momencie gdy apdrat nie wykazuje zadnego ob¬ ciazenia próbki. Powrót elastyczny oblicza sie w nastepujacy sposób: Maksymalna dlugosc po Powrót elastyczny =^ rozciagnieciu —» Koncowy odstep miedzy spowodowany -"n*"P1 xiooy.. rozciaganiem 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 82856 14 Inne wymienione wlasciwosci okreslone zgodnie z normami ASTM w nastepujacy sposób: Wytrzymalosc na rozciaganie ASTM D882 — Metoda A (Próbka o szerokosci 15 mm) Wydluzenie przy zerwaniu ASTM D882 — Metoda A (Próbka o szerokosci 15 mm) Modul elastycznosci ASTM D882 — Metoda A (Próbka o szerokosci 25,4 mm) Matowosc ASTM D1003 — Sposób A opisany na fig. 2.Ponadto mikroporowata folia polipropylenowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku odznacza sie przepuszczalnoscia pary wodnej do 1800, zwykle 500—1400, przy czym jednostka przepuszczalnosci ma miano cm3/24 godz. — m2 — atm, a metoda oznaczania wedlug ASTM 96-^63T (Sposób B).Dalsza wazna wlasciwoscia odrózniajaca folie mi- kroporowate otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku od znanych dotychczas jest oznaczenie przeply¬ wu azotu.Wartosci przeplywu azotu oblicza sie w nastepu¬ jacy sposób: Folie o okreslonym polu powierzchni 6,5 cm2 umieszcza sie w typowej komórce membra¬ nowej o typowej objetosci 63 m*, po czyim zwieksza sie cisnienie azotu do osiagniecia typowej róznicy cisnien (spadek cisnienia przy przejsciu przez folie) 14 kg/cm2. Nastepnie zamyka sie doplyw azotu i okresla stoperem czas w którym cisnienie azotu przenikajacego przez folie spada, osiagajac konco¬ wa róznice cisnienia 10,5 kg/cm2. Przeplyw azotu, Q/imol/cm2min X 103/ oblicza sie wedlug równania: 27,74 • 103 t = okres czasu (sek) T — temperatura azotu (°K) okreslona z równania stanu gazu, PV = ZnRT.Nowe mikroporowate folie otrzymane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie korzystna war¬ toscia przeplywu azotu Q, równa co najmniej 35,4, korzystnie co najmniej 40, a jeszcze korzystniej okolo 50—300. Jesli chodzi o poszczególne folie mi¬ kroporowate to przeplyw azotu dla folii polipro¬ pylenowej lub polietylenowej wynosi okolo 50—200, a lepiej okolo 100 w optymalnych produktach.Jak widac z podanej tablicy 1, optymalny prze¬ plyw azotu i stabilnosc cieplna dla polipropylenu uzyskuje sie wówczas, gdy stosunek wydluzenia jest wiekszy niz 0,60 :1, a mniejszy niz 1,0 :1. Po¬ nadto, zalety wynalazku wynikaja z porównania identycznych folii elastycznych rozciaganych w 1O0Vl na goraco (stosunek wydluzenia 1,0:1) lub w 100#/# na zimno (stosunek wydluzenia 0,1) z folia, w której zaledwie 5^/t rozciaganie na zimno (sto¬ sunek wydluzenia 0,95:1), przed rozciaganiem na goraco pozwala uzyskac znakomita porowatosc i stabilnosc.Jesli nowe mikroporowate folie wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku odznaczaja sie wymaga¬ nym przeplywem azotu i porowatoscia, to jest przeplywem azotu co najmniej 35,4, a lepiej 50— 300 i ciezarem objetosciowym równym 50—75§/# ciezaru objetosciowego odpowiedniej folii polime¬ rowej nie posiadajacej struktury o komórkach otwartych, to wówczas wytworzone folie posiada¬ ja takze pole powierzchni zawarte w przewidywa¬ nych granicach. Wielkosc pola powierzchni jest okreslona cecha charakterystyczna folii, jesli posia¬ daja one podane uprzednio wartosci przeplywu 5 azotu i zmniejszonego ciezaru objetosciowego. I tak, dla folii otrzymanej sposobem wedlug wyna¬ lazku, posiadajacych wskazane uprzednio wartosci przeplywu azotu i ciezaru objetosciowego, pole po¬ wierzchni wynosi co najmniej 30 m2/g, a lepiej io okolo 40—200 m2/g. Dla folii polipropylenowych po¬ le powierzchni wynosi zwykle okolo 30—110 mVg, korzystnie okolo 60 m2/g. Dla mikroporowatych fo¬ lii polietylenowych wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku pole powierzchni wynosi okolo 15 30—35 m2/g.Pole powierzchni okresla sie z izoterm, pochla¬ niania gazów: azotu lub kryptonu stosujac metode i aparature opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.262.319. Pole po- 20 wierzchni okreslone ta metoda wyraza sie zwykle w m2/g.Dla ulatwienia porównan róznych materialów wartosc pola powierzchni mnozy sie przez ciezar objetosciowy materialu w g/cm3 uzyskujac wartosc 25 pola powierzchni wyrazona w m2/cm3. Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przy k l a d I—IX. Krystaliczny polipropylen o wskazniku plyniecia 0,7 i gestosci 0,92 wytlacza 30 sie w postaci stopionej masy w temperaturze 230°C przez ustnik szczelinowy 20,32 cm typu pod¬ wieszonego, stosujac wytlaczarke o srednicy slima¬ ka 2,54 cm, z plytkim slimakiem dozujacym. Sto¬ sunek dlugosci do srednicy cylindra wytlaczarki as wynosi 24:1. Po wytloczeniu, folie rozciaga sie bardzo gwaltownie przy stosunku rozciagania rów¬ nym 150 i styka z obrotowym walcem do wylewa¬ nia utrzymywanym w temperaturze 50°C i w "od¬ leglosci 1,9 cm od brzegu ustnika. Folia wytworzo- 40 na w opisany sposób posiada nastepujace wlasci¬ wosci: grubosc 0,0025 cm, powrót po 50^/t wydluze¬ niu w temperaturze 25°C 50,3f/o, krystalicznosc 59,6»/«.Slabo naprezona próbke tej folii odpreza sie w 45 powietrzu, w temperaturze 140°C w ciagu 30 mi¬ nut, usuwa z pieca i pozostawia do ochlodzenia.Folia ma wówczas nastepujace wlasciwosci: po¬ wrót po 5O0/o wydluzeniu w temperaturze 25°C 90,5§/t, krystalicznosc 68,8*/§. Mikrografie elektrono- 50 wa czesci tego produktu posredniego lub elastycz¬ nej folii pierwotnej pokazuje fig. 1.Próbki odprezonej elastycznej folii poddaje sie rozciaganiu przy róznych stosunkach wydluzenia, jak pokazano w tablicy 1, a nastepnie utrwala ter- 55 micznie w stanie naprezonym, to jest przy stalej dlugosci, w temperaturze 145°C, w ciagu 10 minut, w powietrzu. Rozciaganie na zimno prowadzi sie w temperaturze 25°C, rozciaganie na goraco w temperaturze 145°C, a calkowita dlugosc rozciaga¬ no nda wynosi 1001/* dlugosci pierwotnej folii elastycz¬ nej. Stabilnosc cieplna okresla sie mierzac prze¬ plyw azotu w róznych odstepach czasu w tempera¬ turze 65°C. Wyniki zestawiono w tablicy 1.Przyklady X—XVIII. Powtarza sie czynnosci »5 opisane w przykladach I—IX lecz zmienia sie tern-15 82856 16 perature i czas utrwalania cieplnego, stosujac tem¬ perature 130°C w ciagu 5 minut i temperature 150°C w ciagu 10 minut. Wplyw tych warunków na predkosc przeplywu azotu pokazany jest gra¬ ficznie na fig. 8 lacznie z wynikami przykladów 5 I—IX. a) 100% rozciaganie na zimno b) 100% rozciaganie na goraco Jak widac na fig 8 wieksze wartosci przeplywu uzyskuje sie stosujac kolejno etap rozciagania na zimno i na goraco dla kazdego wypadku utrwala¬ nia cieplnego anizeli stosujac tylko jeden rodzaj rozciagania.Przyklad XIX. Dla scharakteryzowania od¬ rebnosci folii mikroporowatej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie próbki o wymia¬ rach 10,16 cm na 9,52 cm folii mikroporowatych o grubosci 0,00254 cm przez rozciaganie na zimno w temperaturze 25°C odcinka folii elastycznej opi¬ sanej w przykladzie 1 do 100% dlugosci pierwotnej, a nastepnie utrwalanie cieplne folii rozciagnietej na zimno, w stanie naprezonym, to jest o dlugosci po rozciagnieciu, w ciagu 10 minut w temperatu¬ rze okolo 140°C.Próbki o podobnych wymiarach uzyskuje sie przez rozciaganie na goraco w temperaturze 135°C odcinka folii elastycznej do 100% dlugosci pierwot¬ nej i utrwalanie cieplne w stanie naprezonym w ciagu 10 minut w temperaturze okolo 140°C.Inne próbki o podobnych wymiarach folii rozcia¬ ganej na zimno, a nastepnie na goraco (przy sto¬ sunku wydluzenia 0,90 : 1), opisanej w przykladzie VII zastosowano do celów porównawczych.Próbki te nasyca sie, to jest zanurza calkowicie w czterochlorku wegla w temperaturze 25°C, w cia¬ gu 10 minut. Wplyw dzialania rozpuszczalnika na przeplyw azotu przez próbki folii pokazuje tablica II. Jak widac z tablicy II, dzialanie czterochlor¬ ku wegla na mikroporowata folie polipropylenowa wytworzona sposobem kolejnego rozciagania na zimno, a potem na goraco powoduje bardzo du¬ zy wzrost, na przyklad ponad 45% — porowatosci 5 folii, mierzony zwiekszeniem przeplywu azotu (okreslany dalej jako Wartosc RC). Stwierdza sie jednak spadek przeplywu azotu gdy tym samym rozpuszczalnikiem dziala sie na próbki folii wy¬ twarzanej sposobem rozciagania tylko na zimno lub tylko na goraco, o czym swiadcza ujemne wartosci RC, równe z odpowiednio — 2,38% i — 68,9%.Uogólniajac, folie mikroporowate otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku odznaczaja sie wartoscia¬ mi RC równymi zeru lub dodatnimi, to jest wiek¬ szymi od zera,- a wartosci te wynosza przykladowo 0—100%, a czesciej 20—50%.Przyklad XX. Jako polimer foliotwórczy sto¬ suje sie w tym przykladzie kopolimer trioksanu i 2% wagowych, w stosunku do ciezaru polimeru, tlenku etylenu, opisany w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3.219.623, o wskaz¬ niku plyniecia równym 2,5.Wspomniany uprzednio polimer wytlacza sie w stanie stopionym w temperaturze 195°C przez ust- nik szczelinowy typu podwieszonego, o szerokosci 20,32 cm stosujac wytlaczarke o srednicy, slima¬ ka 2,54 cm ze slimakiem dozujacym o plytkim ka¬ nale. Stosunek dlugosci cylindra wytlaczarki do je¬ go srednicy wynosi 24 : 1. Po wytloczeniu rozciaga sie folie w stosunku 150 : 1 stykajac ja z obroto¬ wym walcem do wylewania utrzymywanym w temperaturze okolo 145°C, w odleglosci okolo 0,635 cm od brzegu ustnika. Tak wytworzona; folie zwi¬ ja sie i stwierdza jej nastepujace wlasciwosci: gru¬ bosc 0,0013 cm, powrót po 50% wydluzeniu rów¬ ny 45%. Nastepnie odpreza sie folie w stanie nie Tablica I Przyklad la) II III IV V VI VII VIII IX*» Stosunek wydlu¬ zenia 0,0 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 0,95 1,0 Przeplyw po¬ czatkowy 35,4 45,5 46,7 61,7 76,1 100 127,5 113 19,7 Przeplyw azotu w molach/cm2 min • 103 przez mikroporowata folie polipropylenowa po skladowaniu w temperaturze 65°C przeplyw po uply¬ wie 1 godz. 0 0 0 1,33 34,8 79,9 106 100 13,7 przeplyw po uply¬ wie 3 godz. 0 21,5 71,0 100 87 11,99 przeplyw po uply¬ wie 48 godz. 1,54 42,5 71,0 71,0 7,8 przeplyw po uply¬ wie 87 godz. 0 36,8 66,0 61,7 5,5 iprzeplyw po uply¬ wie 159 godz. 33,0 61,7 59,8 roz¬ szcze¬ pienie iprzeplyw po uply¬ wie 281 godz. 27,7 56,3 54,7 przeplyw po uply¬ wie 252 godz. 24,5 roz¬ szcze¬ pienie 56,3 40 45 50 55 6017 82856 Tablica II 18 Rozpusz- ,czalnik Cztero¬ chlorek wegla 100% rozciaganie na zimno przeplyw przed dzia¬ laniem xl03(F1) 46,65 przeplyw po dziala¬ niu xl03(F2) 45,54 Wplyw dzialania rozpuszczalnika na przeplyw azotu przez mikroporowata folie polipropylenowa. wartosc RCXX) -2,38% 100% rozciaga¬ nie na goraco przeplyw przed dziala¬ niem xl03 39,85 przeplyw po dzia¬ laniu xl03/x 12,40 wartosc RCXX) -68,9% rozciagam© na zimino i na goraco przeplyw przed dzia¬ laniem xl03(Fi) 174 przeplyw po dziala¬ niu xl03(F2) 319 wartosc RCXX) +45,5% *) ig-mole/cm2/min xx) Wartosc RC (wartosc reakcji z czterochlorkiem wegla) =- F,-Ft Fi X 100% naprezonym w piecu w temperaturze 145°C w ciagu 16 godzin.. Po zakonczeniu okresu odprezania wyjmuje sie folie z pieca, pozostawia do ochlodze¬ nia i stwierdza nastepujace wlasciwosci: grubosc 0,0013 cm, powrót po wydluzeniu 50% równy 92%.Folie rozciaga sie na zimno w temperaturze 25°C do 10% jej pierwotnej dlugosci, a nastepnie roz¬ ciaga na goraco w temperaturze 130°C do osiagnie¬ cia calkowitego wydluzenia 100% pierwotnej dlu¬ gosci po czym utrwala na goraco przy stalej dlu¬ gosci w piecu w temperaturze 140°C w ciagu 2 minut. Po zakonczeniu tego okresu folie wyjmuje sie z pieca, pozostawia do ochlodzenia i stwierdza mikroporowata strukture o komórkach otwartych.Przyklad XXI. Krystaliczny polietylen o ge¬ stosci 0,96 i wskazniku plyniecia 0,7 wytlacza sie w stanie stopionym w temperaturze 195°C przez kolisty ustnik o srednicy 10,16 cm i szerokosci szczeliny 0,102 cm. Uformowany goracy rekaw roz¬ szerza sie 1,5-krotnie przez nadmuch powietrza do wnetrza rekawa i chlodzi strumieniem powietrza nadmuchiwanym na folie z pierscienia powietrzne¬ go umieszczonego wokól wspomnianego ustnika.Wytlaczanie prowadzi sie przy pomocy wytlaczar¬ ki o stosunku dlugosci do srednicy równym 24 : 1 . i slimaku dozujacym o plytkim kanale. Wytloczo¬ na folie rozciaga sie w stosunku 100 : 1 i przepusz¬ cza przez szereg walków, które splaszczaja rekaw.Po zwinieciu folii poddaje sie ja odprezeniu w stanie nie naprezonym, w piecu, w temperaturze 115°C w ciagu 16 godzin.Po wyjeciu z pieca pozostawia sie folie do ochlo¬ dzenia i rozciaga, przy stosunku wydluzenia 0,80 o 50% pierwotnej dlugosci, prowadzac rozciaganie na zimno w temperaturze 25°C, rozciaganie na goraco w temperaturze 115°C, a utrwalanie cieplne w pie¬ cu przy stalej dlugosci w ciagu 5 minut w tem¬ peraturze 120°C. Po wykonaniu wymienionych czynnosci stwierdza sie, ze folia posiada mikropo¬ rowata strukture o komórkach otwartych. PL