Srodek owadobójczy i grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i grzybobójczy, zawierajacy jako substancje czynna organiczny fosforotiolan o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, A oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3—5 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—3 atomach wegla lub rodnik fenyloalkilowy o 7—10 atomach wegla, a B oznacza rodnik naftylowy.Znane srodki do zwalczania szkodników, takie jak fosforotionian 0,0-dwumetylo-O-p-nitrofenylu oraz liczne zwiazki organiczne rteci, aczkolwiek maja silne dzialanie owadobójcze i grzybobójcze, to jednak nie nadaja sie do stosowania w rol¬ nictwie, poniewaz równoczesnie sa silnie toksyczne dla ssaków. W odróznieniu od tych znanych zwiaz¬ ków, zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku maja w wysokim stopniu wla¬ sciwosci owadobójcze i grzybobójcze, ale nie sa toksyczne dla ssaków i nie zawieraja metali ciez¬ kich.Zwiazki o wzorze 1, w którym R, A i B maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie na drodze reakcji fosforotionianu o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym R i B maja wyzej podane znaczenie, z wo- dorosiarczkiem metalu alkalicznego o ogólnym wzo¬ rze MSH, w którym M oznacza atom metalu alka¬ licznego, po czym otrzymany fosforotionian o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R, B i M maja wyzej 10 15 20 30 podane znaczenie, poddaje sie reakcji z halogen¬ kiem o ogólnym wzorze YA, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca.Organiczne fosforotiolany o wzorze 1, w którym R, A i B maja wyzej podane znaczenie, maja wla¬ sciwosci owadobójcze i nadaja sie korzystnie do skutecznego zwalczania owadów bedacych szkodni¬ kami w rolnictwie i owadów przenoszacych choro¬ by. Dzialanie ich na owady jest tak silne Jak dzialanie tiofosforanu O,O-dwumetylo-O-(3-metyl0- -4-nitrofenylu) lub tiofosforanu 0,0-dwuntetylo-O- -(4-nitrofenylu), przy czym zakres dzialania zwiaz¬ ków o wzorze 1 jest bardzo szeroki, gdyz dzialaja one nie tylko na skoczki niszczace lodygi i liscie ryzu, ale i na owady nalezace do rzedu Coleoptera, Lepidoptera i Diptera oraz na nicienie pasozytu¬ jace na roslinach. Szczególna cecha zwiazków o wzorze 1 jest to, ze dzialaja one silnie na roz¬ tocze i owady czerwcowate oraz na chrzaszcze, takie jak ryjkowcowate.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R, A i B maja wyzej podane znaczenie, maja równiez wla¬ sciwosci grzybobójcze i umozliwiaja zwalczanie za¬ razy ryzowej wystepujacej na lisciach i otoczkach itp. Szczególne znaczenie ma fakt, ze zwiazki te umozliwiaja równoczesnie zwalczanie chorób roslin oraz owadów bedacych roznosicielami zarazków.Takich wlasciwosci nie maja znane srodki do zwal¬ czania szkodników, przy czym dzieki nieznacznej szkodliwosci dla ssaków, zwiazki o wzorze 1 mozna82 004 3 stosowac korzystnie w rolnictwie, ogrodnictwie i przy hodowli bydla.Przykladami zwiazków stanowiacych substancje czynna srodków wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorach 4—12.Organiczne fosfbrotiloliaffiy o wzorze 1, w którym R, A i B maja wyzej podane znaczenie, stosuje sie w praktyce same lub zmieszane z nosnikami.Srodki zawierajace zwiazki o wzorze 1 jako sub¬ stancje czynna wytwarza sie znanymi sposobami w postaci koncentratów dajacych sie emulgowac, proszków zwilzalnych, preparatów olejowych do rozpylania, pylów, masci, granulek, aerozoli i pre¬ paratów do odymiania. Zwiazki o wzorze 1 mozna tez stosowac w mieszaninach z jednym lub z kil¬ koma innymi zwiazkami chemicznymi, bedacymi znanymi srodkami do zwalczania szkodników. Na przyklad mozna je stosowac razem z insektycy¬ dami organofosforowyrhi, takimi jak fosforodwu- tionian 0,0-dwumetylo-S- (1,2-dwukarboetoksy)-ety¬ lowy, fosforodwutionian 0-etylo-0-(4-nitrofenylo)- -fenylowy, fosforodwutionian 0,0-dwumetylo-S-(N- -metylokarbamoilo)-metylowy, z insektycydami be¬ dacymi organicznymi zwiazkami chloru, takimi jak szesciochloro-y-benzen, p,p-dwuchlorodwufenylo- -trójchloroetan itp., z insektycydami typu karba¬ minianów, takimi jak karbaminian 3,4-dwumetylo- fenylo-N-metylu lub karbaminian 1-naftylo-N-me- tylu itp., z pochodnymi piretryny, takimi jak alle- tryna, ftalatryna itp., z fungicydami, takimi jak alkohol pieciochlorobenzylowy, pieciochlorobenzal- doksym, z fungicydami organosiarkowymi i organo- arsenowymi, przy czym przy zastosowaniu odpo¬ wiednich zestawien skladników czynnych czesto uzyskuje sie efekt synergiczny. Poza tym zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w mieszaninach z sub¬ stancjami nicieniobójczymi, roztoczobójczymi, chwa¬ stobójczymi, z nawozami, ze srodkami regulujacy¬ mi wzrost roslin, ze srodkami synergicznymi lub z przynetami, dzieki czemu rozszerza sie znacznie zakres stosowania srodków wedlug wynalazku.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej poda¬ nych przykladach, w których czesci i procenty, 0 ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Zwiazki wymienione w tablicy 1 miesza sie z rozcienczalnikiem i emulgatorem w stosunku podanym w tablicy, otrzymujac ho¬ mogeniczne koncentraty, dajace sie emulgowac.Przed stosowaniem w praktyce preparaty te roz¬ ciencza sie woda.Tablica 1 1 Wzór zwiazku i jego zawartosc w% Wzór 4—50 Wzór 7-^20 Rozpuszczalnik 0/ /o ksylen — 30 cykloheksanon — 50 Emulgator Sorpol 2020 — 20 Sorpol 2492 — 30 Przyklad II. Zwiazki wymienione w tablicy 2 rozpuszcza sie w malej ilosci acetonu i miesza 4 dokladnie z talkiem o stopniu rozdrobnienia 200 mesz. Po odparowaniu acetonu otrzymuje sie pyl, zawierajacy substancje czynna i nosnik w sto¬ sunku podanym w tablicy. 5 Tablica 2 Skladnik czynny i jego ilosc w % | zwiazek o wzorze 9—2 i zwiazek o wzorze 11—4 Nosnik i |ego ilosc w % talk — 98 talk — 96 Przyklad III. Zwiazki wymienione w tablicy 3 miesza sie ze spoiwem i rozcienczalnikiem w sto¬ sunku podanym w tablicy, po czyni ugniata z mala iloscia wody, granuluje i suszy. Otrzymuje sie pro¬ dukt gotowy do stosowania w praktyce.Tablica 3 Skladnik czynny i jego ilosc w % zwiazek o wzorze 5—2 zwiazek o wzorze 8—5 Spoiwo i jego ilosc w % sól sodowa kwasu lignosulfonowego -1 sól sodowa kwasu lignosulfonowego -2 Rozcien¬ czalnik i jego ilosc w % glina —! 97 glina —' 97 W nizej podanych przykladach opisano próby 35 wykazujace dzialanie srodków wedlug wynalazku.Przyklad IV. Rosliny zwyklej fasoli nakra- pianej w stadium 2 lisci, to jest po uplywie 20 dni od zasiania, zarazono duza iloscia roztocza Tetrany- chus telarius, po czym zarazone liscie zanurzono 40 na przeciag 1 minuty w roztworze badanego zwiaz¬ ku, uzytego w postaci proszku zwilzalnego. Po uplywie 48 godzin obliczono za pomoca powiek¬ szajacego szkla zywe i martwe roztocze i wyliczo¬ no L.C50 dla danego zwiazku. Wyniki podano w tab- 45 licy 4. LC50 jest liczba wskazujaca ilokrotnie mozna rozcienczyc dana substancje, aby uzyskac najnizsze stezenie, przy którym przecietna smiertelnosc wy¬ nosi 50% badanych osobników. Na przyklad LC50 wynoszac 1 000 000 (razy) oznacza, ze najnizsze ste- 50 zenie wynosi 1 000 000 czesci na milion, a L.C50 wy¬ noszace 1000 (razy) oznacza, ze stezenie najnizsze wynosi 1000 czesci na milion.Tablica 4 Badany zwiazek zwiazek 0 wzorze 4 zwiazek 0 wzorze 5 zwiazek 0 wzorze 6 zwiazek 0 wzorze 8 zwiazek 0 wzorze 12 fosforodwutionian 0,0-dwumety- lo-S-(N-metylokarbamoilo)-mety¬ lowy ester etylowy kwasu 4,4'-dwuchlo- robenzylowego Lca, (razy) 3000000 2048000 1000000 12000000 500000 500000 100000820*4 Przyklad V. Dorosle osobniki strakowca fa¬ solowego (Callosobruchus chinensis L) po uplywie 1 dnia od wyklucia sie zanurzono w wodnej emulsji badanych zwiazków, stosowanych w postaci kon¬ centratów dajacych sie emulgowac i nadmiar roz¬ tworu usunieto z powierzchni pasozytów za pomoca bibuly. Po uplywie 34 godzin obliczono zywe i martwe osobniki, wyliczajac wartosc LC50. Wyniki podano w tablicy 5.Tablica 5 Badany zwiazek zwiazek 0 wzorze 4 zwiazek 0 wzorze 5 zwiazek 0 wzorze 8 zwiazek 0 wzorze 9 fosforotionian 0,0-dwumetylo-O- -(3-metylo-4-nitrofenylu) fosforodwutionian 0,0-dwumety- lo-S-( 1,2-dwukarboetoksyetylu) Lcso (razy) 220000 250000 300000 180000 55000 11000 Przyklad VI. Emulsje badanych zwiazków uzytych w postaci koncentratów dajacych sie emul¬ gowac podawano doustnie samcom myszy o cieza¬ rze ciala okolo 20 g i po uplywie 48 godzin obliczo¬ no wartosci LD50 tych zwiazków. Wyniki podano w tablicy 6.Tablica 6 Badany zwiazek zwiazek 0 wzorze 4 zwiazek 0 wzorze 5 zwiazek 0 wzorze 10 zwiazek 0 wzorze 11 fosforotionian O,O-dwuetyl0-O- -(4-nitrofenylu) fenylofosforotionian Ó-etylo-O- -(4-nitrofenylu) LD 50 (mg/kg) 100 100 400 200 6 16 1 Przyklad VII. Dorosle larwy komara domo¬ wego (Culex pipiens) umieszczono w wodzie w zlewkach o pojemnosci 500 ml i do wody wsypano badane srodki w postaci granulek. Po uplywie 24 godzin policzono zywe i martwe larwy i wy¬ liczono wartosc LC50. Wyniki podano w tablicy 7.Tablica 7 15 25 30 45 50 Badany zwiazek wzór 4 wzór 5 wzór 8 wzór 11 fosforodwutionian 0,0-dwumety- lo-S-(l,2-dwukarboetoksy)-etylo- wy fosfonian 0,0-dwumetylo-l-hy- droksy-2,2,2-trójchloroetylowy LC50 (czesci , na milion) 0,029 0,026 0,025 0,011 0,04 0,2 1 Przyklad VIII. Rosliny ryzu odmiany Wase Asahi w stadium 3 lisci w doniczkach o srednicy 9 cm spryskuje sie badanymi srodkami w postaci roztworów o stezeniu podanym w tablicy 8, sto¬ sujac po 7 ml na kazda rosline. Po uplywie 1 dnia rosliny zarazono przez opylenie zawiesina zarod¬ ników grzyba zarazy ryzowej (Pyricularia oryzae) i po uplywie dalszych 4 dni ustalono wskaznik za¬ bezpieczenia roslin przed dzialaniem tego grzyba.Wyniki podano w tablicy 8, przy czym wskaznik zabezpieczenia obliczano z wzoru: wskaznik zabezpie¬ czenia (liczba pilam na lisciach roslin nie tHaktta- wanych) (liczba plam u roslin traktowa¬ nych) liczba plam na lisciach nie traktowanych Tablica 8 X100 Badany zwiazek wzór 10 wzór 11 wzór 12 fosforotiolan 0,0-dwu- etylo-S-benzylu nie stosowano Stezenie czynnego skladnika czesci na milion 1000 1000 1000 1000 1000 W fikaz- nik zabezpie¬ czenia 94 100 92 ; K 3 | Przyklad IX. Rosliny ryzu o wysokosci 15—20 cm, po uplywie 15 dni od zasiania, zanurza¬ no w rozcienczonej emulsji badanych srodków w postaci koncentratów wytworzonych w sposób opisany w przykladzie I. Po wyschnieciu w po¬ wietrzu rosliny umieszczono w duzych probówkach i do kazdej probówki wprowadzono 20—30 osobni¬ ków skoczka brazowego (Laodelphax striatellus) i probówki przykryto gaza. Po uplywie 24 godzin liczono osobniki zywe i martwe i obliczono war¬ tosc LC50. Wyniki podano w tablicy 9.Tablica 9 Badany zwiazek wzór 4 '' wzór 5 wzór 6 wzór 8 fosforodwutionian 0,0-dwumety- lo-S-(l,2-dwukarboetoksy)-etylo- wy N-metylokarbaminian 3,5-ksylilu LC50 (razy) 40000 56000 50000 55000 50000 60000 Przyklad X. Rosliny ryzu w stadium rozga- 55 lezionym, po uplywie 30 dni od zasiania, zarazono pasozytem Chilo suppresalis, umieszczajac okolo 70 jaj tego pasozyta na kazdej roslinie. Po uply¬ wie 4 dni rosliny spryskano wodnym roztworem badanych srodków, stosujac na kazda rosline po 60 8 ml rozciej^czonego roztworu wodnego srodka w postaci proszku dajacego sie zwilzac. Nastepnie po uplywie dalszych 5 dni lamano lodygi ryzu i liczono zywe i martwe larwy pasozyta. Wyniki podano w tablicy 10, przy czym wartosci w tab- 65 licy sa srednimi z 3 prób.82 064 Tablica 10 Badany zwiazek wzór 4 wzór 5 wzór 9 wzór 11 fosforotionian 0,0-dwuety- lo-0-(4-nitrofe- nylu) Stezenie badanego zwiazku (czesci na milion) 2000 2000 2000 2000 2000 < Liczba owadów 121 123 165 98 111 Smier¬ telnosc /o 100,0 99,2 83,1 93,2 95,4 Tablica 11 Badany zwiazek wzór 4 wzór 5 wzór 8 wzór 11 fosforodwutionian 0,0- -dwumetylo-S-(N-mety- lokarbamoilo)-metylu Rozcienczenie badanego zwiazku (razy) 111! 1 Smier¬ telnosc /o 100,0 100,0 100,0 92,3 96,4 10 15 20 25 Przyklad XI. Owoce pomaranczy zarazone du¬ za iloscia doroslych osobników pasozyta Pseudo- coccus comstocki zanurzono na okres 2 minut w rozcienczonych roztworach badanych zwiazków wymienionych w tablicy 11 i przechowywano w termostacie w temperaturze 25°C, po czym usu¬ nieto pasozyty z powierzchni owoców i pod szklem powiekszajacym policzono osobniki zywe i martwe.Wyniki podano w tablicy 11. PL PL