Pierwszenstwo: ^^__^__ Zgloszenie ogloszono: 15.11.1973 Opis patentowy opublikowano: 25.11.1975 81944 KI. 12q, 14/03 MKP C07c 37/22 Twórcywynalazku: Wanda Bogdaniak-Sulinska, Ryszard Heropolitanski, Kazimierz Zieborak, Roman Czerniewski, Ryszard Galbfach Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Ciagly sposób neutralizacji mieszaniny fenolu i acetonu otrzymanej z kwasnego rozpadu wodoronadtlenku kumenu Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób neutralizacji mieszaniny fenolu i acetonu -zwanej dalej miesza¬ nina rozkladcza, otrzymana z kwasnego rozpadu wodoronadtlenku kumenu - przy uzyciu wymieniaczy jono¬ wych.W produkcji fenolu I acetonu metoda kumenowa, wodoronadtlenek kumenu w obecnosci kwasu siarkowego rozpada sie na fenol i aceton. W tak otrzymanej mieszaninie rozkladczej, obok glównych produktów fenolu i acetonu, zawarty jest kwas siarkowy (0,3-0,05%), kwasne substancje organiczne oraz substancje smoliste, w sklad których wchodza miedzy innymi tlenek mezytylu, propylobenzen,dwumetylofenylokarbinol,a-metylo- styren, aceton, mezytylen i inne. W zaleznosci od prowadzenia procesu rozkladu wodoronadtlenku kumenu, sklad mieszaniny rozkladczej ulega zmianie. Wplywa to na wahania zawartosci skladników ubocznych w miesza¬ ninie rozkladczej. Przed poddaniem mieszaniny rozkladczej procesowi destylacji konieczna jest jej neutralizacja, gdyz obecny w mieszaninie silny kwas nieorganiczny oraz kwasne substancje organiczne powodowalyby korozje aparatury oraz zanieczyszczaryby produkty destylacji.Znane metody neutralizacji mieszaniny rozkladczej polegaja na zobojetnieniu kwasów róznymi srodkami alkalicznymi jak wodorotlenek sodowy lub wapniowy, tlenek wapnia, fenolan sodowy, a nastepnie oddzieleniu powstalych soli. Powstaje w tym przypadku duza ilosc scieków fenolowych trudnych do niszczenia a poza tym duze straty fenolu i acetonu.Znane sa takze sposoby neutralizacji mieszaniny rozkladczej przy uzyciu anionitów na bazie melaminy (Au-1) lub na bazie fenolowej, na przyklad Duolit A-2 lub Duolit A-7, przy czym procesowi neutralizacji prowadzi sie w ukladzie jednokolumnowym. Wymienione zywice anionitowe ze wzgledu na swa budowe sa nieodporne mechanicznie przy przejsciu z roztworów niewodnych do wodnych w cyklach neutralizacji i regene¬ racji, poza tym zywice te sorbuja fenol, co wplywa na skrócenie czasu pracy zywicy w procesie neutralizacji powodujac jednoczesnie strate fenolu, który po zatrzymaniu na jonicie przechodzi do scieków podczas procesu regeneracji wyczerpanej zywicy. Ponadto prowadzenie neutralizacji w ukladzie jednokolumnowym nie daje poza-2 81 944 danego efektu, gdyz w tym przypadku na jonitach wylapywany jest w zasadzie tylko kwas siarkowy, zas slabe kwasy organiczne przechodza wraz z mieszanina rozkladcza na oddzial destylacji powodujac obnizenie jakosci produktów destylacji. Obecne równiez w mieszaninie rozkladczej substancje smoliste powoduja czesciowa blo¬ kade grup funkcyjnych jonitu skracajac tym samym czas pracy zywicy w procesie neutralizacji na skutek unie¬ mozliwienia przedostania sie jonów siarczanowych z warstwy dyfuzyjnej do grup funkcyjnych lezacych w we¬ wnetrznej fazie wymieniacza jonowego. Wyczeprana zywice amonitowa z zablokowanymi grupami funkcyjnymi poddaje sie regeneracji przez kolejne wprowadzanie do kolumny jonitowej roztworów regenerujacych przy zu¬ zyciu duzych objetosci tych roztworów. Powstajace w tym przypadku miedzyfrakcje roztworów sa trudne do rozdzielenia i w zwiazku z tym otrzymuje sie duza ilosc scieków trudnych do niszczenia.Znany jest sposób regeneracji przez trzykrotne przemywanie acetonem zywicy pozbawionej kwasnej mie¬ szaniny rozkladczej, nastepnie dwukrotne mycie woda w celu usuniecia resztek acetonu. Po takim przemyciu prowadzi sie nastepnie wlasciwa regeneracje 7,5% roztworem wodorotlenku sodowego, po czym przemywa woda i po usunieciu wody i osuszeniu anionitu cieplym powietrzem wprowadza sie na niezalana zywice kwasna mie¬ szanine rozkladcza celem jej zneutralizowania. W opisanym sposobie regeneracji wymienionych zywic ilosc zuzy¬ tego czystego acetonu oraz wody i lugu jest bardzo duza. Aceton i woda po kazdorazowym uzyciu sa kierowane do destylacji, natomiast woda z przemycia zywicy po regeneracji lugiem kierowana jest do scieków. W metodzie kumenowej gdzie celem produkcji jest otrzymywanie obok fenolu acetonu, zuzycie acetonu do czestej regeneracji anionitu, jak i stezenie lugu do regeneracji jest zbyt duze, co czyni proces nieoplacalnym. Podawanie na osuszo¬ na zywice anionitowa z góry do dolu kwasnej mieszaniny rozkladczej powoduje zapowietrzenie zywicy, co uniemozliwia przedostanie sie kwasnej mieszaniny rozkladczej do wnetrza anionitu. Kwasna mieszanina oplywa anionit i niezneutralizowana wyplywa z kolumny. Regeneracja anionitu AN—1 w kwasnej mieszaninie rozklad¬ czej 5% roztworem lugu sodowego powoduje nie tylko zwiekszenie cisnienia wewnatrz kolumny, co utrudnia przeprowadzenie regeneracji anionitu, lecz równiez powoduje szybkie niszczenie struktury zywicy. Lagodne przejscie z roztworów wodnych do niewodnych jest warunkiem koniecznym zachowania jonowymiennych wlas¬ nosci zywic jak i sprawnej pracy kolumn.Niedogodnosci tych mozna uniknac prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku. Neutralizacje miesza¬ niny rozkladczej prowadzi sie przy uzyciu anionitów srednio i slabo zasadowych o strukturze kanalikowej otrzy¬ mywanych na drodze kopolimeryzaej i styrenu z dwuwinylobenzenem typu Amberlyst A—21 oraz Wofatyt AK—40 i AD—41. Ze wzgledu na swa budowa wymieniacze te odznaczaja sie wysoka pojemnoscia wymienna, przy tym nie pochlaniaja fenolu. Stwierdzono ponadto, ze znacznie lepszy efekt neutralizacji otrzymuje sie prowadzac proces w ukladzie trzech równocennych kolumn jonitowych. Mieszanine rozkladcza poddawana neutralizacji przepuszcza sie jednoczesnie przez dwie szeregowo ustawione kolumny jonitowe az do chwili prze¬ bicia jonowego pierwszej kolumny, po czym pierwsza kolumne wylacza sie z ukladu i poddaje regenracji, a na jej miejsce wprowadza sie kolumne pracujaca uprzednio jako druga, zas na miejsce drugiej wlacza kolumne trzecia wypelniona swiezym lub zregenerowanym anionitem. Po przebiciu drugiej kolumny wlacza sie do ukladu kolumne III i I. W ten sposób zapewnia sie ciaglosc procesu, podczas gdy dwie pracuja trzecia w tym czasie jest regenerowana. Moment przebicia jonowego okresla sie za pomoca pomiaru pH wycieku. Pierwsza kolumne wylacza sie z obiegu gdy pH wycieku z tej kolumny wynosi 4,5—4,8. W kolumnie pierwszej neutralizowany jest kwas siarkowy, zas w kolumnie drugiej neutralizowane sa kwasy organiczne oraz jony siarczanowe z warstwy dyfuzyjnej. Taki sposób prowadzenia procesu gwarantuje calkowita neutralizacje mieszaniny rozkladczej, co wplywa na czystosc koncowych produktów destylacji oraz eliminuje problemy korozyjne.Sposobem wedlug wynalazku regneracje wyczerpanego zloza anionitowego przeprowadza sie nastepujaco: Na zloze anionitowe pozbawione mieszaniny rozkladczej podaje sie od dolu aceton w ilosci potrzebnej do pokrycia zloza, nastepna objetosc acetonu podaje sie z góry odbierajac dolem obie objetosci acetonu. Pierwsza zanieczyszczona kieruje sie do zbiornika z kwasna mieszanina rozkladcza lub stosuje sie do innych celów a druga objetosc acetonu stosuje sie do pierwszego mycia w nastepnym cyklu regeneracji. Zywice pozbawiona acetonu przemywa sie woda i regeneruje 3—4% roztworem wodorotlenku sodowego i ponownie przemywa sie woda do odmycia alkaliów. Zregenerowana i pozbawiona wody zywice.wypelnia sie acetonem lub ineutralizowana mie¬ szanina rozkladcza. Ilosc lugu sodowego stosowana do regeneracji wynosi okolo 140% ilosci teoretycznej po¬ trzebnej do regeneracji.W sposobie regeneracji wedlug wynalazku kazda objetosc acetonu jest trzykrotnie uzywana bez doczysz¬ czania do przemywania wyczerpanego zloza. Ilosc wody do przemywania zregenerowanego jonitu nie przekracza trzech objetosci zloza. Z pierwszej alkalicznej objetosci wody przygotowuje sie roztwór lugu sodowego. Druga i trzecia objetosc wody jest uzywana do przemywania anionitu w nastepnym cyklu regeneracji. Zapotrzebowanie czystego acetonu i wody zdejonizowanej wynosi po jednej objetosci zloza jonitowego. Ilosc scieków kierowana do oczyszczalni nie przekracza dwóch objetosci zloza.81944 3 Przyklad I. Zywice amonitowa typu Wofatyt AD-41 w formie wodorotlenowej umieszczono w trzech równocennych kolumnach w ilosci 1500 cm3 w kazdej, zalewa sie acetonem. Kwasna mieszanine roz- kladcza o skladzie: 34% acetonu, 53% fenolu, 6% kumenu, 5% kumylofenolu, 0,7% wody, 0,05% kwasu siarko¬ wego, reszte stnowily: dwumetylofenylokarbinol, a-metylostyren, acetofenon, tlenek mezytylu, mezytylen, pro- pylobenzen oraz substancje smoliste, podawano z szybkoscia 1500 cm3/godz na glowice kolumny pierwszej Po przejsciu przez zloze w kolumnie pierwszej mieszanine podawano na glowice kolumny drugiej odbierajac od dolu w sposób ciagly zneutralizowana mieszanine rozkladcza. Po 90 godzinach pracy obu kolumn pH wycieku z pierwszej kolumny wynosilo 4,8 odlaczono kolumne I i podlaczono kolumne trzecia. Neutralizacje prowadzo¬ no w ukladzie kolumn druga i trzecia. Sklad mieszaniny zneutralizowanej byl nastepujacy: fenol — 53%, ace¬ ton — 34%, kumen — 6% kumylofenol okolo 5%, woda okolo 0,7% oraz dwumetylofenylokarbionol, a-metylo¬ styren, tlenek mezytylu, mezytylen, propylobenzen. Kolumne I poddano regeneracji w nastepujacy sposób: po usunieciu ze zloza kwasnej mieszaniny rozkladczej od dolu kolumny podawano na zywice aceton do pokrycia zywicy. Druga objetosc acetonu podano przez glowice na kolumne odbierajac dolem zanieczyszczony miesza¬ nina rozkladcza aceton. Aceton ten zawierajacy okolo 35% fenolu kierowano do zbiornika z kwasna mieszanina rozkladcza lub do przygotowania katalizatora do rozpadu wodoronadtlenku kumenu. Druga objetosc acetonu zawierajacego 2% fenolu kierowano do zbiornika z acetonem i pozostawiono do pierwszego wymywania miesza¬ niny z zywicy w nastepnym cyklu regeneracji. Od dolu na kolumne podawano wode do pokrycia zloza, po czym od góry kolumny podawano 3,8% roztwór lugu sodowego. Wyplywajaca woda zawierala okolo 20% acetonu oraz okolo 2% fenolu i byla kierowana wraz ze zneutralizowana mieszanina rozkladcza na oddzial destylacji. Po rozfrakcjonowaniu odbierano wode i uzywano ponownie do przemywania anionitu po wypuszczeniu acetonu.Wyciek z kolumny alkaliów zawieral okolo 1,2% lugu sodowego, okolo 0,2% fenolanu sodowego oraz substancje smoliste. Na kolumne podawano od góry wode zdejonizowana w ilosci trzech objetosci zloza. Pierwsza objetosc wody odbierano do przygotowania roztworu lugu sodowego, zas druga i trzecia do przemywania zywicy w na¬ stepnym cyklu regeneracji. Po wypuszczeniu i odcieknieciu z kolumny wody anionit zalewano od dolu aceto¬ nem. Aceton ten odbierano w cyklu neutralizacji i uzywano jako druga objetosc acetonu w nastepnym cyklu regeneracji. Aceton ten zawieral okolo 0,1% wody.Przyklad II. Na zywice typu Amberlyst A—21 w formie wodorotlenowej zalana zneutralizowana mie¬ szanina rozkladcza podawano jak w przykladzie I do neutralizacji kwasna mieszanine rozkladcza z szybkoscia jednej objetosci na objetosc zloza. Sklad mieszaniny przed i po neutralizacji jak w przykladzie I. Zywica wy¬ mienila 90 objetosci mieszaniny rozkladczej. Kolumne wylaczono z cyklu neutralizacji gdy pH = 4,5 a w jej miejsce podlaczono zregenerowana kolumne trzecia. Regeneracje wyczerpanej zywicy anionitowej przeprowa¬ dzano nastepujaco. Po usunieciu ze zloza kwasnej mieszaniny rozkladczej i przemyciu acetonem i woda, wode wypuszczono z kolumny i podawano od dolu do pokrycia jonitu 3,3% roztwór lugu sodowego. Druga objetosc lugu sodowego podawano od góry. Po usunieciu z kolumny lugu podawano na zywice od dolu do pokrycia zloza jedna objetosc wody, nastepnie dwie objetosci wprowadzano od góry. Po dokladnym usuniecu z zywicy wody podawano od dolu jedna objetosc zneutralizowanej mieszaniny rozkladczej. Z roztworami wody i acetonu postepowano jak w przykladzie I. W obiegu byly dwie objetosci acetonu, natomiast zuzycie acetonu czystego wynosilo jedna objetosc na objetosc zloza. Zaleznosc czasu pracy kolumny z amonitami Wofatytem AD-41 i Amberlystem A—21, które maja jednakowa pojemnosc wymienna, od zawartosci kwasu siarkowego w miesza¬ ninie rozkladczej podano w tablicy.Szybkosc przeplywu mieszaniny rozkladczej przez kolumne jonitowa obj./obj.zloza/godz. dwie obj./obj. zloza/godz.Stezenie H2S04 w mieszaninie rozkladczej % wag. 0,05 0,07 0.30 0,05 0,07 0.30 Czas pracy kolumny godz. 90 52 17 45 30 10 Objetosc zneutralizowanej mieszaniny rozkladczej wielokrotnosc 1500 cm 90 52 17 00 60 104 81944 PL