Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych szczególnie war¬ tosciowych do wybarwiania w odcieniach zólto- -czerwonych przez drukowanie na celulozowych ma¬ terialach wlókienniczych.W celu uzyskania najlepszych wybarwien celu¬ lozowych materialów wlókienniczych wymaga sie aby barwnik reaktywny wykazywal nie tylko du¬ za odpornosc na dzialanie swiatla, dobra trwalosc na pranie i wybarwianie, podnoszace wartosc wy- barwionej tkaniny, lecz równiez aby barwnik mial wlasnosci ulatwiajace proces drukowania.Wszystkie barwniki reaktywne podczas procesu barwienia reaguja zarówno z woda jak i z ma¬ terialem, wskutek czego nieprzereagowany barwnik powinien byc dokladnie wyplukany z materialu w koncowym stadium procesu barwienia.Wiele produktów rozkladu stosowanych barwni¬ ków reaktywnych wykazuje powinowactwo do ce¬ lulozy i wymaga w etapie plukania calkowitego ich usuniecia, a tym samym stwarza w praktyce powazne trudnosci. W procesie barwienia takimi barwnikami biale miejsce w drukowanej tkaninie ulegaja dodatkowemu zabarwieniu, o ile plukanie niekorzystnie jest przedluzane. To niekorzystne zja¬ wisko szczególnie wystepuje podczas wybarwiania w ciemnych odcieniach. Trudnosci te w pewnym stopniu ulegly zmniejszeniu dzieki odkryciu barw¬ ników reaktywnych wykazujacych w procesie utrwalania duzo wieksze powinowactwo do tkani- 10 15 25 ny niz do wody, wskutek czego pozostaje mniej nieprzereagowanego barwnika do wyplukania z bar¬ wionego produktu zazwyczaj jednak ilosc utrwalo¬ nego barwnika na celulozie obniza sie w stosunku do wzrostu stezenia uzytego barwnika do wybar¬ wiania. Tak wiec, checiaz znane sa liczne barwniki dajace 85—90% utrwalenia przy standardowych glebokich odcieniach wedlug definicji normy BS 2661, to jednak tylko bardzo nieliczne barwniki za¬ chowuja ten stopien utrwalenia, jesli próbuje sie uzyskac zasadniczo ciemniejsze odcienie, np. dwu¬ krotne w stosunku do standardu.W zakresie znanych zólto-czerwonych barwników reaktywnych z utrzymujacych powyzszy stopien utrwalenia na celulozie wystepuja inne niekorzyst¬ ne wlasciwosci, np, stosunkowo wysokie powino¬ wactwo powodujace plamienie nawet przy malej tylko ilosci barwnika nieprzereagowanego z celu¬ loza lub stosunkowo niska odpornosc na swiatlo.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie grupe barwników dajacych zólto-czerwone wybarwienia, w których trudnosci te zostaly przezwyciezone lub znacznie zlagodzone. Barwniki te wykazuja duzy stopien utrwalania nawet przy wysokim stezeniu i daja glebokie odcienie wybarwien przy znikomym zabrudzeniu w stadium, plukania, a uzyskane wy¬ barwienia odznaczaja sie wysoka odpornoscia na dzialanie swiatla, duza trwaloscia na pranie i dos¬ konala odpornoscia na dzialanie wybielaczy.Sposób wedlug wynalazku obejmuje swym zakre- 8182181 821 *sem wytwarzania barwników monoazowych o wzo¬ rze 1, w którym Np oznacza rodnik dwu—lub trój- sulfonaftylowy, Bz oznacza rodnik 1,4-fenylowy zawierajacy podstawniki takie jak rodnik metylo¬ wy, metoksylowy, karboksylowy, a zwlaszcza rod¬ nik acyloaminowy- pochodny kwasu tluszczowego o 1—4 atomach wegla, rodnik alkoksykarbonyloami- nowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla lub rodnik ureidowy, R oznacza pierscien fenylowy zawiera¬ jacy podstawniki takie jak —CH3, —CL, CH:iO—, CH3CONH—, —C02H i/lub —SO.,H, korzystniej co najmniej 1 grupe sulfonowa, a jeden z symboli A lub B oznacza grupe sulfonowa, a drugi oznacza r tom wodoru.Rodnik naftylowy oznaczony symbolem Np ko¬ rzystnie stanowi rodnik dwusulfonaftylowy —2, a zwlaszcza rodnik trójsulfonaftylowy—2, jednakze najbardziej korzystnymi rodnikami o symbolu Np sa rodniki 3—sulfonaftylowe—2 zawierajace dalsze grupy sulfonowe.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym Np, Bz i R maja wyzej podane znaczenie, symbol A ozna¬ cza grupe sulfonowa, a symbol B oznacza atom wo¬ doru, wytwarza sie w ten sposób, ze chlorek cyja- nurowy poddaje sie kondensacji w dowolnej kolej¬ nosci ze zwiazkiem azowym o ogólnym wzorze Np— N = N — Bz — NH2 i ze zwiazkiem amino¬ wym o ogólnym wzorze 2, w których to wzorach Np, Bz i R maja wyzej podane znaczenie, w pro¬ porcjach równomolowych.Proces prowadzi sie korzystnie przez mieszanie zawiesiny chlorku cyjanurowego w srodowisku wodnym ze zwiazkiem azowym o wzorze Np — N = N — Bz — NH2 w temperaturze 0—20°C az do podstawienia w chlorku cyjanurowym jedne¬ go atomu chloru rodnikiem zwiazku azowego, po czym dodaje sie zwiazek aminowy i reakcje pro¬ wadzi sie dalej w nieco wyzszej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 30—50°C, az do podstawienia amina drugiego atomu chloru w pierscieniu tria- zyny. Mozna równiez chlorek cyjanurowy poddac reakcji najpierw z amina w nizszej temperaturze, a nastepnie ze zwiazkiem azowym w temperaturze wyzszej. Obydwa procesy kondensacji prowadzi sie korzystnie przy wartosci pH 4 — 7, dodajac sro¬ dek wiazacy kwas w celu neutralizowania wydzie¬ lajacego sie chlorowodoru.Po zakonczeniu reakcji wytworzony barwnik re¬ aktywny wydziela sie w znany sposób, stosowany przy wytwarzaniu reaktywnych barwników roz¬ puszczalnych w wodzie, np. przez wysolenie i odsa¬ czenie, lub przez suszenie rozpryskowe mieszaniny poreakcyjnej. Mozna równiez dodawac do barwni¬ ka stabilizatory, np. wodorofosforan metalu alka¬ licznego.Zwiazki azowe o ogólnym wzorze Np — N = = N — Bz — NH2 mozna wytwarzac przez sprze¬ ganie soli dwuazoniowej kwasu naftyloamino —dwu — lub trójsulfonowego z uprzednio sprzegnieta w pozycji para amina z grupy benzenu.Jako przyklad kwasów naftyloaminodwu — lub trójsulfonowych wymienia sie kwas 1—naftylo¬ amino—3,6— i 3,7—dwusulfonowy, kwas 2—nafty¬ loamino—3,6—, 4,8—, 5,7— i 6,8— dwusulfonowy, kwas 1—naftyloamino—2,4,6—, 2,4,7—, 2,5,7—, 3,6,8— i 4,6,8—trójsulfonowy oraz kwas 2—naftylo¬ amino—1,3,7—, 1,5,7— i 3,6,8—trójsulfonowy.Jako przyklad amin z grupy benzenu sprzezonych w pozycji para wymienia sie o— i m— toluidyne. o— i m— anizydyne, 2—metoksy—5—metyloaniline, kwas antranilowy, m— aminoacetanilid, 2—meto¬ ksy—5—acetyloaminoaniline, m— ureidoaniline, 2—metylo—5—acetyloaminoaniline, m—aminopro- pionoanilid i m—etoksykarbonyloaminoaniline.Zwiazki aminowe o ogólnym wzorze 2 mozna otrzymac przez kondensacje w dowolnej kolejnosci, w proporcji równomolowej, chlorku cyjanurowego z kwasem 1,3—fenylenodwuamino—4—sulfonowym i z amina o ogólnym wzorze NH2R, w którym R ma podane wyzej znaczenie.Jako przyklad amin o wzorze NH2R wymienia sie aniline, o—, m— i p— aulfoaniline, o—, m— i p— tolnidyne, o—, m—- i p— chloroaniline, o—, m— i p— anizydyne, kwas antranilowy, kwas 4 — i 5 - sulfoantranilowy, 4 — i 5 — sulfo—o—to¬ luidyne 4 — i 5 — sulfo — 2 — chloroaniline i kwas anilino— 2,4—, 2,5— i 3,5— dwusulfonowy.W kazdym przypadku proces kondensacji z kwa¬ sem m — fenyleno—dwuaminosulfonowym korzyst¬ nie prowadzi sie przy poczatkowej wartosci pH srodowiska reakcji ponizej 5 i wartosc pH stopnio- wb podnosi sie do wartosci pH w koncowej fazie reakcji. Wszystkie inne warunki kondensacji sa zasadniczo takie same jek opisano wyzej, w pro¬ cesie wedlug wynalazku.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym Np, Bz i R maja wyzej podane znaczenie, lecz symbol A oznacza atom wodoru, a symbol B oznacza grupe sulfonowa, wytwarza sie w ten sposób, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie kondensacji w dowolnej kolejnosci i w proporcjach równomolowych z ami¬ na o wzorze NH2R i ze zwiazkiem azowym o ogól¬ nym wzorze 3, w których to wzorach Np, Bz i R maja wyzej podane znaczenie.Powyzszy sposób prowadzi sie korzystnie przez mieszanie zawiesiny chlorku cyjanurowego w sro¬ dowisku wodnym ze zwiazkiem azowym o ogólnym wzorze 3, w temperaturze 0—20°C az do podstawie¬ nia rodnikiem zwiazku azowego jednego atomu chloru *w chlorku cyjanurowym, dodanie zwiazku aminowego i prowadzenie dalej reakcji w nieco podwyzszonej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 30—50°C az do podstawienia amina drugiego atomu chloru w pierscieniu triazyny. Mozna równiez pod¬ dac reakcji chlorek cyjanurowy z amina najpierw w nizszej temperaturze, a nastepnie ze zwiazkiem azowym w wyzszej temperaturze. Obydwa procesy kondensacji korzystnie prowadzi sie przy wartosci pH 4—7, dodajac jako srodek wiazacy kwas w ce¬ lu zobojetnienia wydzielajacego sie chlorowodoru.Po zakonczeniu reakcji wytworzony barwnik re¬ aktywny wydziela sie w znany sposób, stosowany przy wytwarzaniu reaktywnych barwników roz¬ puszczalnych w wodzie, np. przez wysolenie i odsa¬ czenie lub przez suszenie rozpryskowe mieszaniny poreakcyjnej. Mozna równiez dodawac do barwnika stabilizatory, np. wodorofosforan metalu alkalicz¬ nego.Zwiazki azowe o ogólnym wzorze 3 mozna o- trzymac przez poddanie reakcji w proporcjach 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081821 5 6 równomolowych chlorku cyjanurowego z kwasem 1,3 — fenyleno dwuamino — 4 — sulfonowym i ze zwiazkiem azowym o ogólnym wzorze Np — N == =.. n — Bz — NH2. Na ogól warunki kondensacji sa podobne do wyzej wymienionych w sposobie wedlug wynalazku z ta róznica, ze w procesie kon¬ densacji obejmujacej kwas na— fenylenodwuamino- sulfonowy lub produkt jego kondensacji z chlor¬ kiem cyjanurowym, istotne jest utrzymywanie sro¬ dowiska reakcji przy wartosci pH 4,5—5, w celu zapobiezenia reakcji grupy aminowej wystepujacej w pozycji orto z grupa sulfonowa.Nowe barwniki azowe stosuje sie do wybarwienia celulozowych materialów wlókienniczych, np. tka¬ nin zawierajacych naturalna lub regenerowana ba¬ welne. Nowe barwniki azowe korzystnie stosuje sie w procesie barwienia z kapieli, a zwlaszcza przez drukowanie celulozowych materialów wló¬ kienniczych, przy uzyciu srodka wiazacego kwas, np. wodorotlenku sodu, weglanu sodu lub kwasne¬ go weglanu sodu, które mozna stosowac przed, po lub'podczas procesu wybarwienia, W procesie barwienia na goraco mozna stosowac takze inne dodatki, np. trójchlorooctan sodu, który podczas ogrzewania spelnia zadanie srodka wiazacego kwas.Nowe barwniki azowe reaguja z celuloza i daja intensywne zólto-czerwone odcienie o doskonalej odpornosci na swiatlo i pranie w ostrych warun- .kach oraz na dzialanie wybielaczy. Barwniki te wyrózniaja sie duza reaktywnoscia w procesie utrwalania i nie powoduja w etapie plukania przenoszenia barwy,na przylegle biale miejsce.Wynalazek objasniaja, lecz nie ograniczaja po¬ dane przyklady w których czesci i procenty sa czesciami i procentami wagowymi.Przyklad I. Do zawiesiny 10,2 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac roz¬ twór 11,5 czesci soli sodowej kwasu 1,3—dwuami- nobenzeno — 4 — sulfonowego w 250 czesciach wody i mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu póltorej godziny, utrzymujac wartosc pH—6 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu, a nastepnie ustalono wartosci pH=6 i mieszano jeszcze w temperaturze 0—5°C w ciagu 30 minut.Do mieszeniny poreakcyjnej dodano obojetny roz¬ twór 10,7 czesci soli jednosodowej kwasu anilino— 3 —^sulfonowego w 150 czesciach wody i mieszano w temperaturze 35—40°C w ciagu 2 godzin, utrzy¬ mujac wartosc pH=5—5,5 przez dodawanie 1C% roztworu wodnego weglanu sodu, i w ciagu dal¬ szych 5 godzin przy wartosci pH=6,5—7,0.Do zawiesiny 9,3 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac roztwór 30 czesci soli trójsodowej kwasu 2-/4*—amino—2*—ureido¬ fenyloazo/—naftaleno—3,6,8—trójsulfonowego w 300 czesciach wody i mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu 0,5 godziny, utrzymujac wartosc pH—5,5 —6,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego we¬ glanu sodu az do zakonczenia reakcji.Do otrzymanej uprzednio mieszaniny poreakcyj¬ nej dodano uprzednio przygotowany roztwór kwasu 3 —{[2'—/3M — sulfoanilino/] —4'— chlorotriazy- nylo — 6*— amino) —anilino — 6 — sulfonowego i mieszano w temperaturze 45—50°C, utrzymujac wartosc pH^6,5—7,0 przez dodawanie JC% roztworu wodnego weglanu sodu. Mieszanine poreakcyjna ochlodzono do temperatury 20°C i wytracono bar¬ wnik za pomoca chlorku sodu, po czym odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany barwnik zawiera w czasteczce 1,95 atomów chloru zdolnego do hydrolizy i uzyty do wybarwienia celulozowych materialów wlókien¬ niczych w polaczeniu ze srodkiem wiazacym kwas, dawal zólto-czerwone odcienie o dobrej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad II. Barwnik wytworzony w przy¬ kladzie I otrzymano równiez w nastepujacy sposób.Do zawiesiny 9,3 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac obojetny roztwór 25,8 czesci soli dwusodowej kwasu 3 —{[2l—/3" —sulfoanilino/] — 4'—chlorotriazynylo — 6'—'ami¬ no} — anilino — 6 sulfonowego w 500 czesciach wody, otrzymanej w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, po czym mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu 1 godziny, utrzymujac wartosc pH= =5,5—6,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 30,5 czesci soli trójsodowej kwasu 2 — — /4'— amino — 2*— ureidofenyloazo/ — naftaleno — 3,6,8 —trójsulfonowego i mieszano utrzymujac temperature 40—45°C oraz wartosc pH=6,5—7,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Mieszanine poreakcyjna ochlodzono do tem¬ peratury 20°C i barwnik wytracono przez wysolenie chlorkiem sodu, po czym odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem.Przyklad III. Do zawiesiny 4,7 czesci chlor¬ ku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, 100 cze¬ sciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac , obojetny roztwór 15,25 czesci soli trójsodowej kwa¬ su 2 — /4*— amino — 2*—ureidofenyloazo/ — nafta¬ leno — 3,6,8—trójsulfonowego w 200 czesciach wo¬ dy i mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu 1,5 fcodziny, utrzymujac wartosc pH=4,5—6,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu.Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 5,3 czesci soli sodowej kwasu 1,3 — dwuaminobenzeno — 4 — sulfonowego w 100 czesciach wody i mie¬ szano w temperaturze 40—45°C, utrzymujac war¬ tosc pH=4,5—5,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu az do zakonczenia reakcji.Mieszanine poreakcyjna ochlodzono do tempera¬ tury 0°C i dodano mieszajac do zawiesiny 4,7 cze¬ sci chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu, po czym mieszano w te'mperaturze 0—5°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH=^5,5—6 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Po zakoncze¬ niu reakcji dodano obojetny roztwór 4,9 czesci soli sodowej kwasu anilino — 3 — sulfonowego w 60 czesciach wody i mieszano w temperaturze 35—40°C, utrzymujac wartosc pH—6,5—7,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Mieszanine poreakcyjna ochlodzono do temperatury 20°C i wy¬ tracono barwnik przez wysolenie chlorkiem sodu, po czym odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081821 Otrzymany barwnik zawieral w czasteczce 1,9 atomów chloru zdolnego do hydrolizy i uzyty do wybarwienia celulozowych materialów wlókienni¬ czych w polaczeniu ze srodkiem wiazacym kwas, dawal wybarwienie o zólto-czerwonych odcieniach j dobrej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad IV. Barwnik wytworzony w przy¬ kladzie III otrzymano równiez w nastepujacy spo¬ sób.Do zawiesiny 4,7 czesci chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac obojetny roztwór 4,9 czesci soli sodowej kwasu anilino — 3 — sulfo¬ nowego w 75 czesciach wody i mieszano w tem¬ peraturze 0—5°C w ciagu 1 godziny, utrzymujac wartosc pH=5,5—6,0 przez dodawanie 10% roztwo¬ ru wodnego weglanu sodu. Do mieszaniny pore¬ akcyjnej kwasu obojetny roztwór 23,2 czesci soli czterosodowej kwasu 2 —{4'—[2" — /3"'—amino— 4"-'— sulfoanilino/ — 4" — chlorotriazynylo —6" —" amino] — 2'— ureidofenyloazo} —nafta- leno — 3,6,8—trójsulfonowego, otrzymanego w spo¬ sób opisany w przykladzie III i mieszano w tem¬ peraturze 40—45°C, utrzymujac wartosc pH=6,5— 7,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Po zakonczeniu reakcji barwnik wydzielono w sposób jak opisano w przykladzie III.Przyklad V. Barwnik opisany w przykladzie I otrzymano równiez w nastepujacy sposób.Do zawiesiny 10,2 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach acetonu, 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu dodano mieszajac obojetny roztwór 10,7 czesci soli jednosodowej kwasu anilino — 3 — sulfonowego w 150 czesciach wody i mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu 1,5 godziny, utrzy¬ mujac wartosc pH=5,5—6,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Po zakonczeniu reakcji dodano obojetny roztwór 11,5 czesci soli sodowej kwasu 1,3 — dwuaminobenzeno — 4 — sulfonowego w 250 czesciach wody i mieszano w temperaturze 35—40°C, utrzymujac wartosc pH=4,5—5,0 przez dodawanie 10% roztworu wod¬ nego weglanu sodu, az do zakonczenia reakcji.Do mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór 37,9 czesci soli trójsodowej kwasu 2— [4*— /2", 4" — 10 19 20 25 30 35 45 dwuchlorotriazynylo — 6M — amino/ — 2' — ure- idofenylazo] — naftaleno — 3,6,8 — trójsulfono¬ wego w 500 czesciach wody, otrzymanego w spo¬ sób jak opisano w przykladzie I i mieszano w tem¬ peraturze 45—50°C, utrzymujac pH=6,5—7,0 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu.Po zakonczeniu reakcji barwnik wydzielono w spo¬ sób jak opisano w przykladzie I.Dalsze przyklady barwników wytworzonych spo¬ sobem wedlug przykladu I podano w tablicy.Zwiazek wymieniony w drugiej kolumnie tablicy poddawano kondensacji w proporcji równomolo- wej z chlorkiem cyjanurowym, po czym z równo¬ wazna molowo iloscia produktu kondensacji zwiaz¬ ku wymienionego w kolumnie trzeciej z chlorkiem cyjanurowym i ze zwiazkiem wymienionym w ko¬ lumnie czwartej, otrzymujac barwnik.Te same barwniki wytworzono równiez w sposób opisany w przykladzie II przez poddanie konden¬ sacji zwiazku wymienionego w kolumnie trzeciej kolejno, w proporcji równomolowej z chlorkiem cyjanurowym, ze zwiazkiem wymienionym w ko¬ lumnie czwartej i z chlorkiem cyjanurowym. Otrzy¬ many produkt tych kondensacji poddawano konden¬ sacji w proporcji równomolowej ze zwiazkiem wymienionym w drugiej kolumnie i uzyskiwano barwnik.Wymienione barwniki wytwarzano równiez spo¬ sobem wedlug przykladu III, przez kolejna kon¬ densacje w proporcjach molowych zwiazku wymie¬ nionego w drugiej kolumnie z chlorkiem cyjanu¬ rowym, nastepnie ze zwiazkiem wymienionym w kolumnie trzeciej, z chlorkiem cyjanurowym i ze zwiazkiem wymienionym w kolumnie czwar¬ tej.Te same barwniki wytworzono takze sposobem opisanym w przykladzie IV, przez kolejna konden¬ sacje w proporcjach równomolowych zwiazku wy¬ mienionego w kolumnie drugiej z chlorkiem cyja¬ nurowym i ze zwiazkiem wymienionym w kolum¬ nie trzeciej, a nastepnie otrzymany produkt kon¬ densacji poddano dalszej kondensacji w proporcji równomolowej z produktem kondensacji chlorku cyjanurowego i zwiazku wymienionego w kolumnie czwartej, uzyskujac barwnik.Tablica Przy¬ klad 1 VI VII VIII IX X Zwiazek aminoazowy 2 kwas 2—/4' — amino — 2*— ace- tyloaminofenylozo/ — naftaleno— 3,6,8—trójsulfonowy kwas 2—/4* — amino—2'^—ureido¬ fenyloazo/ — naftaleno — 3,6,8 — trójsulfonowy »» __^ kwas — 2 — /4'—amino—2* —me- tylo—5' —metoksyfenyloazo/ — naftaleno—3,6,8—trójsulfonowy kwas 2 — /41 —amino—2*—mety- lofenyloazonaftaleno—4,8 — dwu- sulfonowy Dwuamina 3 kwas 1,3 — dwu¬ aminobenzeno — 4 — sulfonowy » » __ Jednoamina 4 kwas anilino — 4 — sulfonowy kwas 2 aminotolue- no — 4 — sulfono¬ wy kwas 5 — sulfoan- tranilowy kwas 2 — aminoto- tolueno — 4 — sul¬ fonowy kwas anilino — 3 —r sulfonowy Odcien 5 zólto-czerwony — " <^— — » .81 821 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX xxi XXII kwas 1 — /4'— amino—2l — ure¬ idofenyloazo/ — naltaleno — 3,6 —dwusulfonowy kwas 2 — /4' —• amino — 2' — — motylo — 5 — metoksyfenylo¬ azo/ — naftaleno — 4,8 — dwu¬ sulfonowy kwas 1 — /4' — amino — 2' — ureidofenyloazo/ — naftaleno — — 3,6,8 — trójsulfonowy kwas i — /4* — amino — 2' — metoksyfenyloazo/ — naftaleno — 4,6,8 — trójsulfonowy kwas 2 — /4* — amino — 2' — acetyloaminofenyloazo/ — nafta¬ leno — 3,6,8 — trójsulfonowy kwas 2 ¦— /4' — amino — 2* — metylo — 5l — metoksyfenyloazo/ — naftaleno — 3,6,8 — trójsulfo¬ nowy kwas 1,3 — dwu- aminobenzeno — 4 — sulfonowy kwas 2 — /4l — amino — 2' ureidofenyloazo/ — naftaleno 3,6,8 — trójsulfonowy kwas 2-/4' — amino — 2' ureidofenyloazo/ — naftaleno 5.7 — dwusulfonowy kwas 2 — /4l — amino — T ureidofenyloazo/ — naftaleno 4.8 — dwusulfonowy kwas 1,3 — dwu- aminobenzeno — 4 — sulfonowy kwas 1,3 — dwu- aminobenzeno — 4 — sulfonowy kwas anilino — 3,5 — dwusulfonowy kwas 2 — aminoto- lueno — 4 — sulfo¬ nowy kwas anilino — 3 — sulfonowy kwas anilino — 4 — sulfonowy kwas 2 — aminoto- lueno — 4 — sul¬ fonowy p — toluidyna kwas anilino — 3,5 — dwusulfonowy kwas 5 — sulfoan- tranilowy p—chloroanilina kwas anilino — 3,5 — dwusulfonowy kwas 2 — aminoto- lueno — 4 — sulfo¬ nowy kwas anilino — 3,5 — dwusulfonowy czerwono-zólty zólto-czerwony PL PL