Pierwszenstwo: 11.12.1967 Jugoslawia Zgloszenie ogloszono: 26.02.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.06.1976 81489 MKP C08f 1/58 Int.Cl.2C08F2/04 Twórca wynalazku: Djuro Petrov Uprawniany z patentu: Organsko Hemijska Industrija „Naum Naumov- ski-Borce", Skoplje (Jugoslawia) Sposób prowadzenia polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów winylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzo¬ wania lub kopolimeryzowania monomerów winy¬ lowych z innymi monomerami winylowymi w obecnosci inicjatorów powodujacych powstawa¬ nie wolnych rodników w srodowisku rozpuszczal¬ nika.Przebieg procesów polimeryzacji ocenia sie na podstawie uzyskanego stopnia przemiany, przeciet¬ nego ciezaru czasteczkowego i barwy otrzymane¬ go polimeru. Parametry te sa ze soba scisle powia¬ zane i stosujac znane sposoby prowadzenia poli¬ meryzacji czesto nie mozna polepszyc jednego z parametrów bez równoczesnego pogarszania dru¬ giego lub trzeciego parametru.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1029952 znany jest sposób kopolimeryzowania akrylonitry¬ lu i chlorku winylidenu w srodowisku sulfotlenku dwumetylu z dodatkiem kwasu etylenodwuamino- czterooctowego. Sposób ten daje wprawdzie dosc. dobre wyniki, ale tylko w odniesieniu do wymie¬ nionych monomerów. Podobne wady ma sposób podany w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 3010929.Stwierdzono, ze bardzo dobre wyniki uzyskuje sie prowadzac proces polimeryzacji lub kopolime¬ ryzacji monomerów winylowych z innymi mono¬ merami winylowymi, zwlaszcza z akrylonitrylem, metakrylanami, styrenem lub kwasem itakono- wym, w obecnosci znanych inicjatorów powodu¬ jacych powstawanie wolnych rodników, z dodat- 15 20 25 30 kiem niektórych sali kwasu etylenodwuaminoczte- rooctowego albo kwasu dwuetylotrójaminopiecio- octowego lub jego soli albo kwasu cykloheksano- dwuamino-l,2-czterooctowego lub jego soli, w sro¬ dowisku odpowiednio dobranego rozpuszczalnika, w temperaturze podwyzszonej, korzystnie wyno¬ szacej 40—90°C i przy wartosci pH srodowiska wy¬ noszacej 4—8.Postepujac sposobem wedlug wynalazku, w przy¬ padku uzycia dodatku soli kwasu etylenodwuami- noczterooctowego jako rozpuszczalnik stosuje sie wodny roztwór rodanku sodowego lub dwumetylo- formamidu, w przypadku uzycia soli kwasu lub kwasu dwuetylenotrójaminopieciooctowego stosuje sie oba wyzej wymienione rozpuszczalniki lub sul- fotlenek dwumetylu, a przy dodaniu soli kwasu lub kwasu cykloheksanodwuamino-l,2-czteroocto- wego jako rozpuszczalnik stosuje sie wodny roz¬ twór rodanku sodowego.Stwierdzono równiez, ze nie wszystkie sole wy¬ mienionych kwasów daja pozadane wyniki, a mia¬ nowicie najlepsze wyniki otrzymuje sie stosujac sole kwasu etylenodwuaminoczterooctowego z li¬ tem, cezem, rubidem, magnezem, wapniem, cyn¬ kiem, strontem, kadmem, barem, rtecia, talem, olowiem, chromem, manganem, niklem lub palla¬ dem przy stezeniu nie wiekszym niz 50 czesci wa¬ gowych na 1 milion czesci wagowych mieszaniny reakcyjnej, albo sole kwasu dwuetylenotrójamino- pieciooctowego z litem, sodem, potasem, rubidem, 8148981489 cezem, magnezem, wapniem, strontem, cynkiem, barem, kadmem, rtecia, talem, olowiem, chromem, manganem, kobaltem, palladem, glinem lub cyrko¬ nem przy stezeniu nie wiekszym niz 100 czesci wagowych na 1 milion czesci wagowych tej mie¬ szaniny albo tez sól kwasu cykloheksanodwuami- no-l,2-czterooctowego z metalami wymienionymi w odniesieniu do kwasu dwuetylenotrójaminopie- ciooctowego, lecz przy stezeniu nie wiekszym niz 80 czesci wagowych na 1 milion czesci wagowych mieszaniny reakcyjnej.Fakt, ze sposób wedlug wynalazku daje bardzo dobre wyniki jest o tyle nieoczekiwany, ze niektó¬ re sdle tych kwasów, np. sól miedziowa lub niklo¬ wa kwasu - etyleriodwuaminoczterooctowego, nie tylko nie poprawiaja przebiegu procesu polimery¬ zacji, ale nawet fwplywaja ujemnie na stopien przemiany. Równiez i dobór rozpuszczalnika ma duzy wplyw na przebieg procesu i np. mozna ko¬ rzystnie stosowac jako rozpuszczalnik sulfotlenek dwumetylu w przypadku dodania kwasu lub soli kwasu dwuetylenotrójaminopieciooctowego, pod¬ czas gdy przy dodaniu soli kwasu etylenodwuami- noczterooctowego rozpuszczalnik ten nie daje dobrych wyników. Równiez niezadowalajace wy¬ niki uzyskuje sie przy zastosowaniu dodatku soli kwasu cykloheksanodwuamino-l,2-czterooctowego w srodowisku dwumetyloformamidu lub sulfotlen- ku dwumetylu. Jezeli zas jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie wodny roztwór chlorku cynkowego, be¬ dacy znanym rozpuszczalnikiem przy procesach wytwarzania polimerów akrylowych, wówczas za¬ den ze zwiazków, stosowanych zgodnie z wynalaz¬ kiem jako dodatek, nie daje dobrych wyników.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie polimerów lub kopolimerów winylowych z wy¬ dajnoscia wieksza o 10—40% od wydajnosci uzys¬ kiwanej przy stosowaniu znanych sposobów, przy czym stopien bialosci otrzymanego polimeru jest o 15—25% wyzszy niz w przypadku znanych spo¬ sobów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia równiez w znacznej mierze unikanie szkodliwego wplywu, jaki na proces poflimeryzacji, zwlaszcza przy ciag¬ lym prowadzeniu tego procesu, wywiera zelazo za¬ warte w ukladzie polimeryzacyjnym. Jak wiado¬ mo, jezeli uklad taki zawiera wiecej niz 10 czesci wagowych wolnego zelaza na 1 milion czesci wa¬ gowych mieszaniny reakcyjnej, wówczas proces polimeryzacji ulega zahamowaniu.Zgodnie z wynalazkiem, szkodliwego wplywu wolnego zelaza zawartego w ukladzie w ilosci nie wiekszej niz 20 czesci wagowych na 1 milion czes¬ ci mieszaniny unika sie w ten sposób, ze do mie¬ szaniny reakcyjnej, zawierajacej akrylonitryl i ewentualnie inne monomery oraz nitryl kwasu azo-dwu-izomaslowego jako inicjator i wodny roz¬ twór rodanku sodowego jako rozpuszczalnik, doda¬ je sie stechiometrycznie obliczona ilosc soli kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, kwasu cyklohek- sanodwuamino-l,2-czterooctowego lub jego soli i proces polimeryzacji prowadzi w temperaturze 65—90°C, przy wartosci pH srodowiska wynoszacej 4—8.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony w ni¬ zej podanych przykladach, przy czym w zestawie- 10 20 30 40 50 60 65 niach uwzgledniono równiez wyniki uzyskiwane przy uzyciu znanych metod tego typu.Przyklad I. Wytwarza sie mieszanine o na¬ stepujacym skladzie w procentach wagowych: nitryl kwasu akrylowego 23,5% ester metylowy kwasu akrylowego 1,5% nitryl kwasu azo-dwu-izomaslowego 0,5% dwumetyloiormamid 75% Z mieszaniny tej sporzadza sie szereg próbek i dodaje do nich sól barowa kwasu etylenodwu¬ aminoczterooctowego (BaX) w ilosciach 0, 8, 16 i 40 czesci wagowych na milion. Próbki te umiesz¬ cza sie w szklanych rurkach o srednicy 2 cm z do¬ szlifowanymi korkami szklanymi i poddaje perio¬ dycznej polimeryzacji w temperaturze 65°C w cia¬ gu 4 godzin. Reakcje przerywa sie chlodzac rap¬ townie rurki woda i okresla ilosc polimeru powsta¬ lego w roztworze za pomoca koagulacji woda. Bar¬ we polimeru okresla sie przygotowujac roztwór w 51% roztworze wodnym rodanku sodowego i oznaczajac gestosc optyczna przy uzyciu niebies¬ kiego filtru 12B. Wyniki prób podano w tablicy 1.Tablica 1 Zawartosc BaX w mieszaninie w czesciach wagowych na milion bez dodatku 8 16 40 Stopien konwersji % 22,8 40,1 39,4 38,8 Gestosc optyczna 0,085 0,080 0,079 0,065 Przyklad II. Wytwarza sie mieszanine o na¬ stepujacym skladzie w procentach wagowych: nitryl kwasu akrylowego 23,5% ester metylowy kwasu akrylowego 1,5% nitryl kwasu azo-dwu-izomaslowego 1% sulfotlenek dwumetylu 75% Z mieszaniny tej sporzadza sie próbki i prowa¬ dzi proces polimeryzacji oraz ocenia wyniki jak opisano w przykladzie I, przy czym do próbek do^ daje sie sól kadmowa kwasu dwuetylenotrójamino- pieciooctowego (CdY) w ilosciach 0, 18, 45 i 90 czesci wagowych na 1 milion. Wyniki prób podano w tablicy 2.Tablica 2 Zawartosc CdY w mieszaninie w czesciach wagowych na milion bez dodatku 18 45 90 Stopien konwersji % 62,2 73,5 73,8 70,6 Gestosc optyczna 1,04 1,02 0,94 0,8tf81489 6 Przyklad III. Wytwarza sie mieszanine o na¬ stepujacym skladzie: rodanek sodu 208,08 g nitryl kwasu akrylowego 82,0 g ester metylowy kwasu akrylowego 5,3 g kwas itakonowy 1,2 g nitryl kwasu azo-dwu-izomaslowego 0,17 g woda 254,0 g Z mieszaniny tej sporzadza sie próbki i dodaje do nich sól kobaltowa kwasu cykloheksylodwu- aminoczterooctowego (CoZ) w ilosci 0, 15, 38 i 75 czesci na milion i przez dodatek wodorotlenku so¬ dowego nastawia na wartosc pH 5. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 45 minut w temperaturze 80°C. Próbki sa umieszczone w rurkach szklanych jak w przykladzie I, a wyniki prób ustala sie rów¬ niez w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki te podano w tablicy 3.Tablica 3 Zawartosc CoZ w mieszaninie w czesciach wagowych na milion bez dodatku 15 38 75 Stopien konwersji % 37,3 51,9 52,8 48,6 Gestosc optyczna 0,05 0,025 0,025 0,025 W ukladach poddawanych polimeryzacji zawsze znajduje sie zelazo, stanowiace zanieczyszczenie surowców lub przedostajace sie do ukladu na sku¬ tek korozji aparatury. Zelazo powoduje obnizenie stopnia konwersji i przyczynia sie do otrzymania polimeru o nizszym ciezarze czasteczkowym, przy czym wplywa ono równiez ujemnie na barwe po¬ limeru. Zgodnie z wynalazkiem, zelazo zostaje zwiazane calkowicie w postaci trwalych komplek¬ sów z dodawanymi inicjatorami, a przez to unika sie jego szkodliwego wplywu, jak to wykazuje po¬ nizszy przyklad.Przyklad IV. Wytwarza sie mieszanine o na¬ stepujacym skladzie: rodaneksodu 2260 g nitryl kwasu akrylowego 1000,4 g ester metylowy kwasu akrylowego 61,5 g nitryl kwasu azo-dwu-izomaslowego 2,7 g dwutlenek tiomocznika 7,3 g woda 2594 g 10 25 30 35 40 45 50 nia zelaza. Obie mieszaniny poddaje sie polime¬ ryzacji w sposób ciagly w szklanych reaktorach w temperaturze 84°C w ciagu 96 minut. Stopien konwersji i gestosc optyczna okresla sie w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki prób podano w tablicy 4.Tablica 4 1 Mieszanina A B Stopien konwersji 23,5% 32,6% Gestosc optyczna 0,054 0,035 ¦ | Wyniki podane w tablicach 1—4 dowodza, ze sposób wedlug wynalazku daje wyrazne korzysci techniczne. PL