PL81226B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius und Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania eterów aminofenyloalkilowych Przedmiotem wynalazku jesit sposób wytwarzania eterów aminofenyloalkilowych.W znanych sposobach wytwarzania eteru amino- fenylowego stosuje sie jako substancje wyjsciowe odpowiednie etery nittrofenolowe. Poddaje sie je redukcji do zwiazków aminowych wedlug Be- champe'a za pomoca wiórków stalowych i kwasu albo przez dzialanie siarczków, wodorosiarczków lub wielosiarczków. Miejsce tych sposobów zaj¬ muja ostatnio w coraz wiekszym stopniu katali¬ tyczne metody redukcji, w których stosuje sie cza¬ steczkowy wodór w obecnosci katalizatora, jako, srodek redukujacy. Ten typ reakcji przebiega z wy¬ dzieleniem bardzo duzej ilosci ciepla reakcji. Ze wzgledu na bezpieczenstwo szczególnie wazne jest dlatego dobre odprowadzanie ciepla podczas reak¬ cji. Z tego powodu katalityczne sposoby redukcji przy wytwarzaniu eterów aminofenodowych i in¬ nych amin aromatycznych w skali technicznej przeprowadza sie w obecnosci rozcienczalników.Stosuje siie przy tym takie rozcienczalniki, które mieszaja sie z woda i tym samym wchlaniaja u- tworzona podczas reakcji wode, utrzymujac jedno¬ rodnosc cieklej fazy reakcji. Takimi rozcienczalni¬ kami sa np. nizsze alkanole Jak metanol albo eta¬ nol i mieszajace sie z woda etery, jak ozterowodo- roifuiran i dioksan. W niektórych przypadkach sto¬ suje sie równiez wode jako rozcienczalnik.Etery amiinofenolowe otrzymane w przypadku katalitycznego uwodornienia eterów nitrofenolo- 15 20 25 30 2 wych w obecnosci takich rozcienczalników lub wo¬ dy zawieraja jednak znaczne ilosci niepozadanych produktów utbocznyoh. Ponadto wydajnosc uzyskana tymi sposobami jiest niezadowalajaca.Stwierdzono obecnie, ze etery aminofenyloailki- lowe o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru alibo grupe ailikilowa o 1—4 atomach wegla, X oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla a z i n oznaczaja liczbe 1—3, otrzymuje sie przez katalityczna redukcje odpowiednich eterów nifirofenyloalkilowych w fazie cieklej pod zwiek¬ szonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze z duza wydajnoscia i o duzej czystosci, jesli etery ndtroifenyloalkilowe o ogólnym wzorze 2, w którym Y, X, z i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie uwodornieniu w obecnosci niemieszajaoego sie z woda, rozpuszczajacego produkt wyjsciowy i kon¬ cowy, obojetnego weglowodoru o malej przenikal- nosci dielektrycznej w obecnosci katalizatora uwo- dOTindenia. i Fakt, ze prowadzac uwodorniienie eterów nitro- fenyioaJkiilowych sposdbem wedlug wynalazku uzy¬ skuje sie znacznie lepsze wyniki, niz wedlug zna¬ nych sposobów, jest bardzo zaskakujacy i nie byl w zadnym razie do przewidzenia. Jak wiadomo weglowodory nadaja sie mJianowicie jako rozcien¬ czalniki tylko do przeprowadzenia takich redukcji, przy których nie powstaje woda. Natomiast jesli s tworzy sie woda powstajaca z reakcji, wówczas 8122681226 3 przebieg reakcji zostaje zaklócony, poniewaz kata¬ lizator gromadzi sie w wodnej warstwie roztworu, który staje sie niejeó^orodny (Houiben—Weyi „Me- thoden der Organischen Chemie'., Zwiazki azotu II, 11/1, 1957, str. 344). Z tego wzgledu trzeba bylo zakladac, ze przy uwodornianiu eterów niitrofeny- loalkilowycih, kiedy "na mol zwiazku wyjsciowego tworza sie 2 mole wody, w niemiesizajacych sie z woda rozpuszczalnikach otrzyma sie znacznie gor¬ sze wyniki, niz w przypadku znanych siposolbów z zastosowaniem rozpuszczalników mieszajacych sie z woda.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie Jako Ujf^^^g^j^^^^sime weglowodory aromatycz- l^fclWfl&rVetr&&T sta2^ oMelektryczna 2-^3. Od- iowiednie razpUBBcaaLniJki tego rodzaju sa znane apecjadisitoim i opisane w literaturze, np. w Interna- M6M^^^^^R°a^^VeAKl«s of Numericad Data, Physacs, ^WlfliifcpWft *£*ivrWv ist Ed. (Ii929), VoI. VI, str. 89—97 (McGraw-Hill, New York). Przede wszy¬ stkim stosuje sie benzen (stala dielektryczna 2,3) i nizsze alikUolbenzeny, które maja do 10 atomów wegla, np. toluen 02,4), o4csyilen {2fi), m^reylen (2,4), p-ksyien (2,25), etylobenzen {2,5), n-ipropylo- benizen (2,4), kumen (2,4), pseudokuimen (2,4), me- zytylen (2,35), albo p-cymen (2,4), jak równiez mie¬ szaniny wymienionych zwiazków aromatycznych.Ze wzgledów ekonomicznych sitosuje sie konzyst- nie latwiej dostepne weglowodory takiego rzedu jak benzen, toluen, o-, m- lub p-4csylen, miesza¬ niny izomerów ksylenu, etylobenzen lub kumen albo ich mieszaniny, jak np. mieszaniny etyloben- zenu i ksylenów. Rozpuszczalniki te. stosuje sie celowo w .takiej ilosci, ze na 1 czesc wagowa ni- trozwiazku przypada 0,2—-10 czesci wagowych, ko¬ rzystnie 0,3—1 czesc wagowa rozpuszczalników.Redukcje nifarozwiazków prowadzi sie poza tym w znany sposób, w obecnosci znanego katalizatora redukcji aromatycznych niitrozwiajzków. Stosuje sie np.. nikiel na ziemi okrzemkowej z zawartoscia okolo 20—55% Ni, nikiel Raney'a, czern platynowa albo palladowa, platyne, pallad, ruten lub rod na weglu albo AI2O3, Ca003, BaS04 na zelu krzemion¬ kowym, adbescie lub innych nosnikach o duzej po¬ wierzchni.Zawartosc metalu w katalizatorach z metali szla¬ chetnych 'na nosnikach wynosi 0,1—*10%, korzystnie 1—5%* Ilosc uzytego katalizatora w % wagowych w przeliczeniu na ilosc nitrozwiazku wynosi w przy¬ padku -katalizatorów niklowych 0,5—5%, korzystnie 1—3%, dla katalizatorów z metali szlachetnych 0,05—i2°/o. Temperature podczas redukcji utrzymuje sie na ogól oflcolo 30°C—130°C ^korzystnie 70—'liO0°C.Cisnienie moze wyriosic 1 atn—£0 atn, korzystnie 5—40 atn.Dla otrzymania w mieszaninie reakcyjnej jedno¬ rodnej zawiesimy katalizatora stosuje sie ciagle podczas przebiegu reakcji dokladne mieszanie. Prze¬ róbke produktów procesu przepadowaidza sie w zna¬ ny sposób. Uzyte rozpuszczalniki mozna zawracac bez ograniczen do redukcji.W porównaniu ze znanymi sposobami, sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie znacznie lepszej wydajnosci pozadanego produktu. Ponadto 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie w porównaniu z produktami otrzy¬ manymi wedlug znanych sposobów znacznie wie¬ ksza czystoscia.Nastepujace .przyklady wyjasniaja blizej siposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do autoklawu do uwodorniania o pojemnosci 5 1, zaopatrzonego w mieszadlo ma¬ gnetyczne, wprowadza sie 1912 g (12,5 mola) o-ni- itroanizolu, 960 g toluenu i 20 g sproszkowanego ka¬ talizatora niklowego na nosniku z zawartoscia oko¬ lo 50% niklu. Naczynie cisnieniowe napelnia sie azotem usuwajac calkowicie powietrze. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie najpierw, mieszajac, w tem¬ peraturze 70°C i wprowadza wodór pod cisnieniem 20 atn. Po rozpoczeciu reakcji egzotermicznej i wzroscie temperatury jeszcze do 90°C, utrzymuje sie te temperature w ciagu calego czalsu trwania redukcji, stosujac odpowiednie chlodzenie. Cisnie¬ nie wodoru kazdorazowo po obniizeniu do 10 atn zwieksza sie ponownie do 20 atn. Redukcja jest zakonczona, gdy cisnienie wodoru nad mieszanina pozostaje niezmienione. Ozas reakcji wynosi okolo 4 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie, odciaga z naczynia reakcyjnego i saczy w celu oddzielenia katalizatora. Wode utworzona w reakcji oddestylowuje sie razem z toluenem. Destylacja pozostalego surowego produktu nie zawierajacego wody i toluenu, daje 1479 g onaniizydyny, co odpo¬ wiada 97,2J°/o wydajnosci teoretycznej. Dla produk¬ tu otrzymuje sie nastepujace wyniki analizy: tem¬ peratura krzepniecia 6,8°C, czystosc (metoda dwu- azowa) ®9$%.Stosujac taki sam sposób, lecz z zastosowaniem wody lub metanolu jako rozpuszczalnika, otrzy¬ muje sie wydajnosc tylko 84% luib 92,1% wydajno¬ sci teoretycznej.Przyklad II. Postepujac jak w przykladnie I, lecz stosujac 1912 g (12,5 mola) pHnitroanizoiu, uzyskuje sie nastepujaca wydajnosc w zaleznosci od uzytego rozpuszczalnika: toluen: 94,7% teoretycznej, metanol: 81,3% teoretycznej.Analiza produktu wytworzonego w toluenie da¬ je nastepujace wyniki: temperatura krzepniecia: 57,5°C, czystosc (metoda dwuazowa): 99$%.Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I, lecz stosujac zamiast katalizatora niklowego 4,8 g katalizatora metalu szlachetnego, tj. 5% Pd na weglu aktywnym. Temperatura reakcji wynosi w tym przypadku 80—85°C, czas trwania reakcji okolo 2,5 godziny.Otrzymuje sie bardzo czysty produkt z wydajno¬ scia 98% teoretycznej. Analogiczne wyriiM otrzymu¬ je sie stosujac katalizatory 5% Pt na weglu i 2% Pd na weglu.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie III, przy czym zamiast wymienionego nitrozwiazku poddaje sie redukcji: ovnitrofenetol, p-nitrotfenetol, 3-n'itro-4«metolksy-il-metylobenzen, 2-niltrb-5-met- oksy-ilHmetylobenzen, eter dwumetylotwy nitrohy- droohinonu albo eter dwumetylowy nitrorezorcy¬ ny.5 81226 6 Uzyskano nastepujace wydajnosci, zaleznie od rozpuszczalnika, w °/» wydajnosci teoretycznej.Plrodukt onfenetydyna pHfenetydyna 3-amino-4jmetoksy- -1-metylobenzen 2-amiino-5-metoksy- -1-metylobenzen eter dwumetylowy laminohydrochinonu eter dwuimetyilowy aminorezorcyray Toluen 96,7 94,3 97,8 92,2 95,2 ms5 Metanol 92,3 83,2 87,3 73,8 84,7 50,3 WJoda 90,7 — — 34,5 Praktycznie takie siame wyniki otrzymuje sie, stosujac jak w przykladzie I katalizator niklowy.Przyklad V. Postepujac jak w przykladach I—IV, stosujac jako rozpuszczalniki benzen, mie¬ szanine izomerów ksylenu (soiwent nafte), etyio- benzen i kumen, otrzymuje sie rówmie dobre wy¬ niki, jak w przypadku toluenu. Uzyte w powyz¬ szych przykladach katalizatory maja wszystkie po¬ wierzchnie co najmniej okolo 150 m2/g. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwainzania eterów aminotóenyloalki- lowych o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, X oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla a z i n oznaczaja liczbe 1—3, przez kata¬ lityczna redukcje odpowiednich eterów nitrofeny- laalkiiliowyoh w fazie cieklej pod zwiejkszranym ci¬ snieniem i w podwyzszonej temperaftiuirize, znamien¬ ny tym, ze etery niitrofenyloalkilowe o ogólnym wzorze 2, w którym Y, X, z i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie uwodornieniu w obecnosci nie mieszajacego sie z woda, rozpuszczajacego pro¬ dukt wyjsciowy i koncowy, obojetnego rozpuszczal¬ nika o malej przenikakiosci dielektrycznej w obec¬ nosci katalizatora uwodornienia.
2. 2. Sposób wedlug zasltrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny weglowodór stosuje sie aromatycz¬ ny weglowodór, którego stala dielektryczna wynosi 2—3.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako weglowodór stosuje sie benzen, toluen, o-, m- albo p^ksylen, mieszaniny izomerów ksyle¬ nu, etylobenzen, kuimen lub ich mieszaniny.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1^3, znamienny tym, ze zaleznie od ilosci poddawanego redukcji nitsro- zwiatzku stosuje sie 0,2M10 czesci wagowych, ko¬ rzystanie 0,3—1 czesci wagowych, weglowodoru* 10 15 2081226 -M. WZÓR 1 WZÓB 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 2887/75 Cena 10 zl PL