PL81061B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt nad Menem (Republika Federal¬ na Niemiec) Sposób zwiekszania przyczepnosci przy wulkanizowaniu na nosnikach mieszanek kauczukowych Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiekszania przyczepnosci wulkanizowanych mieszanek kauczu¬ kowych, zawierajacych fenole i/lub aminy zdolne do tworzenia zywic z formaldehydem, na nosni¬ kach takich jak materialy wlókiennicze i/lub me¬ tale przy zastosowaniu zwiazków wydzielajacych formadehyd.Przedmioty z kauczuku, poddane powaznym ob¬ ciazeniom dynamicznym, jak opony pojazdów, tas¬ my przenosnikowe lub pasy pedne, wzmacnia sie na ogól materialami wlókienniczymi pod postacia kordu lub tkaniny krzyzowej. Chodzi przy tym o to, aby warstwa kauczukowa przyczepiona byla mozliwie mocno do wzmacniajacego materialu wló¬ kienniczego, niezaleznie od tego czy chodzi w tym ostatnim o tkanine naturalna, czy o wlókna syn¬ tetyczne z poliestrów albo z poliamidów.W tym celu preparuje sie tkanine wlókiennicza w znany sposób za pomoca lateksu kauczukowego i produktu kondensacji fenolu i formaldehydu, przy czym jako fenol stosuje sie przewaznie rezorcyne. Ta kompozycja zywiczna wchodzi z jednej strony w reakcje z grupami funkcyjnymi stosowanego ma¬ terialu wlókienniczego, z drugiej strony ze stoso¬ wanym elastomerem i w ten sposób wplywa na przyczepnosc naniesionej na tkanine warstwy gu¬ mowej.Jezeli elastomer, niezaleznie od tego czy jest to kauczuk naturalny czy syntetyczny, wzmacnia sie w znany sposób sadza jako napelniaczem i do tej 10 15 20 25 mieszanki dodaje rezorcyne i szesciometylenoczte- roamine, te ostatnia jako donatora formaldehydu, to wtedy tworzenie zywicy nastepuje podczas wul¬ kanizacji i powoduje przyczepnosc wulkanizatu do preparowanych lub niepreparowanych materialów wlókienniczych. Wzrastajace w praktyce wymaga¬ nia dla tego rodzaju materialów przekladkowych wymagaja jednak mozliwie wysokiej przyczepnosci elastomerów do tkaniny, aby nawet przy silniej" szych obciazeniach dynamicznych nie nastapilo od¬ dzielenie wypelnionej warstwy gumowej od tkani¬ ny wlókienniczej.Wedlug znanego sposobu mozna osiagnac polep¬ szenie przyczepnosci mieszanek z naturalnego lub syntetycznego kauczuku do materialów wlókienni¬ czych preparowanych i niepreparowanych za po¬ moca produktów kondensacji fenoli wzglednie amin i zdolnych do tworzenia zywic aldehydów ta droga, ze stosuje sie mieszanke kauczukowa, w której jako napelniacz wprowadza sie aktywny kwas krzemowy w ilosci 10—100 czesci wagowych w przeliczeniu na 100 czesci wagowych kauczuku, sam lub zmieszany z sadza, przy czym jako ak¬ tywny kwas krzemowy mozna stosowac zarówno kwas bezpostaciowy stracony w duzym rozprosze¬ niu ze szkla wodnego za pomoca kwasów, jak tez kwas krzemowy wytworzone bezposrednio na dro¬ dze termicznej jako drobno rozproszony proszek o powierzchni wlasciwej wedlug BGT 30—400 m2/g i sredniej wielkosci czastek podstawowych 10—400 8106181061 3 mikronów. Przez reakcje skladników zywicznych z grupami funkcyjnymi materialu wlókienniczego, kauczuku i wzmacniajacego napelniacza mozliwe jest przy tym istotne podwyzszenie wartosci przy¬ czepnosci.Optymalna skutecznosc wykazuja przy tym pro¬ dukty kondensacji rezorcyny i formaldehydu. Przez zmielenie równych ilosci rezorcyny i wysokoroz- drobnionych kwasów krzemowych lub przez ad- sorpcyjne naniesienie roztworu substancji tworza¬ cych zywice na kwas krzemowy mozna usunac niedogodnosc trudnego dyspergowania rezorcyny.Jako skladnik formaldehydowy, wzglednie donator formaldehydu stosuje sie bardzo drobno zmielona szesciometylenoczteroamine, która w temperaturze wulkanizacji wywiazuje formaldehyd konieczny dla utworzenia zywicy z rezorcyna.Jezeli nawet w tym ukladzie, szczególnie przy kauczuku naturalnym, a takze rozmaitych rodza¬ jach kauczuku syntetycznego osiaga sie bardzo do¬ bra skutecznosc, to jednak w ciagu dalszych prac rozwojowych stwierdzono, ze z szesciometyleno- czteroamina nie dla kazdej receptury mozna osiag¬ nac optymalne wartosci przyczepnosci. Do tego do¬ chodzi jeszcze pewne dzialanie uszkadzajace wló¬ kno przy wlóknach poliestrowych w wyniku po¬ wstalych przy rozkladzie szesciometylenocztero- aminy amin wzglednie amoniaku.Celem wynalazku jest znalezienie jako srodka zwiekszajacego przyczepnosc wulkanizowanych na nosnikach mieszanek kauczukowych zawierajacych napelniacze, zwlaszcza kwas krzemowy, oraz fenole i (lub aminy zdolne do tworzenia zywic z formal¬ dehydem, takiego donatora formaldehydu, który nie wykazuje niedogodnosci obserwowanych przy szes- ciometylenoczteroaminie, a który poza tym podob¬ nie do szesciometylenoczteroaminy oddaje formal¬ dehyd do procesu kondensacji z rezorcyna dopie¬ ro w temperaturach stosowanych do wulkanizacji mieszanek kauczukowych.Paraformaldehyd stosowany jest jako donator for¬ maldehydu w kanadyjskim opisie patentowym nr 561686 depolimeryzuje juz w procesie mieszania skladników mieszanki kauczukowej wskutek po¬ wstalej przy tym podwyzszonej temperatury, przy czym przy silnym wywiazywaniu sie formaldehy¬ du dochodzi do niepozadanie przedwczesnego two¬ rzenia zywicy jeszcze przed wulkanizacja. Wskutek tego przyczepnosc mieszanek kauczukowych do ma¬ terialu nosnika nie jest juz mozliwa.Celem wynalazku bylo znalezienie takiego do¬ natora formaldehydu, który zwiekszalby przyczep¬ nosc mieszanek kauczukowych, zawierajacych na¬ pelniacze, zwlaszcza kwas krzemowy oraz fenole 55 i (lub aminy zdolne do tworzenia zywic z for¬ maldehydem, jak równiez zwykle srodki dodawa¬ ne przy wulkanizacji, wulkanizowanych na nosni¬ kach, a który nie wykazywalby wad wystepuja¬ cych przy szesciometylenoczteroaminie,, wydzielajac w jednoczesnie w temperaturze wulkanizacji formal¬ dehyd, potrzebny do kondensacji z rezorcyna.Stwierdzono, ze najwyzsza skutecznosc jako do¬ natory formaldehydu do powyzszego celu wykazuja polioksymetyleny liniowe, których sredni ciezar es 4 czasteczkowy odpowiada co najmniej ciezarowi a-polioksymetylenów, a korzystnie go przekracza., Pod pojeciem a-polioksymetylenów rozumie sie wedlug Staudingera mieszaniny liniowych polio- 5 ksymetylenoglikoli typu HO.(CH20/n.H, których przecietny stopien kondensacji n oznaczajacy dlu¬ gosc lancucha jednostek formaldehydu wynosi 100—1000, korzystnie 200—500.Wytworzenie tych donatorów formaldehydu, w io dalszym tekscie oznaczanych przez POD, zachodzi w stosunkowo prosty sposób przez okolo trzydnio¬ we wygrzewanie w temperaturze okolo 80°C spro¬ szkowanego paraformaldehydu HO.(CH20/n.H, któ¬ rego srednia dlugosc lancucha n wynosi 30—100. 15 Taki paraformaldehyd wytwarza sie przez kon¬ densacje wodnego roztworu formaldehydu z do*- datkiem niewielkiej ilosci kwasu.Niespodziewanie stwierdzono, ze nie jest mozli¬ we otrzymanie POD o pozadanych wlasciwosciach 2° przez wygrzewanie sproszkowanego N-paraformal- dehydu, który wykazuje srednia dlugosc lancucha n ponizej 30, glównie 10—20. N-paraformaldehyd wytwarza sie przez kondensacje wodnego roztworu formaldehydu, który zwykle zawiera tylko bardzo 25 niewielka ilosc kwasu mrówkowego.Mozna jednak wyjsc takze z sproszkowanego N- -paraformaldehydu, jezeli go sie zmiesza homoge- nicznie z bardzo drobno zmielonymi kwasami sta¬ lymi, zwlaszcza z kwasem szczawiowym w ilosci 30 0,1—5%, w zasadzie wystarcza 0,5% i mieszanine wygrzewa w ciagu okolo 20—24 godzin w tempe¬ raturze 100°C. Przy stosowaniu podcisnienia wy¬ starcza juz czas wygrzewania okolo 2 godzin w temperaturze 80—90°C. Metoda ta wyróznia sie 35 w porównaniu z wszystkimi inymi ze wzgledu na proste i szybkie wykonanie.Przy wytwarzaniu POD mozna dalej tak poste¬ powac, ze najpierw usuwa sie ewentualnie jesz¬ cze wystepujace niskoczasteczkowe skladniki przez 40 traktowanie paraformaldehydu za pomoca silnie rozcienczonego kwasu siarkowego lub lugu sodo¬ wego w temperaturze pokojowej. Odsaczony osad po przemyciu woda wygrzewa sie powtórnie w tych samych warunkach.Przydatnosc POD otrzymanego wedlug tego spo-* sobu do podanego celu stosowania mozna spraw¬ dzic wykazujac, ze produkt praktycznie nie reagu¬ je w warunkach tak zwanego „testu rezorcyno- wego" opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 481981 i 2 519 550.W porównaniu z szesciometylenoczteroamina mo¬ zna z POD, jak to wynika z nastepujacych przy¬ kladów, uzyskac lepsze wartosci przyczepnosci, zwlaszcza przy sieciowanych nadtlenkami mieszan¬ kach SBR i Hypalon, mieszankach EPDM, jak tez kauczuku chloroprenowym, poliestrach i tkaninach mieszanych poliestrowo-nylonowych.Wytwarzanie mieszanek podanych w przykladach zachodzi w znany sposób, wedlug którego albo dodaje sie oddzielnie do mieszanki kauczukowej aktywne kwasy krzemowe i rezorcyne i miesza w gniotowniku lub najiierw wytwarza sie mie¬ szanki wstepne z rezorcyny i aktywnego kwasu krzemowego, a te uzupelniajac coraz to nowa ilos¬ cia aktywnego kwasu krzemowego, az do osiag-5 810tt * niecia ogólnej ilosci napelniacza wprowadza sie do „skóry" kauczukowej na walcarce. Domieszanie POD moze zachodzic w podobny sposób.Jak juz wspomniano, rezorcyne rozpuszczona w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak toluen, mozna nanosic bezposrednio na kwas krzemowy jako nosnik, przy czym pochodna fenolowa zosta¬ je zwiazana adsorpcyjnie. Po wysuszeniu z odzy¬ skiem rozpuszczalnika, powleczony kwas krzemo¬ wy w postaci proszku dodaje sie do mieszanki kauczukowej na walcarce lub w gniotowniku.W taki sam sposób, jak rezorcyne, mozna rów¬ niez drugi skladnik zywicy POD jako donator al¬ dehydu w celu lepszego rozproszenia i latwiejsze¬ go domieszania do kauczuku zemlec z aktywnym kwasem krzemowym lub naniesc w roztworze ad¬ sorpcyjnie na kwas krzemowy. Dodanie do mie¬ szanki kauczukowej zachodzi wtedy po zmieszaniu pierwszego skladnika, przy uzupelnieniu odpowied¬ nimi dalszymi ilosciami kwasu krzemowego, zwla¬ szcza przy dodaniu aktywnej sadzy jako dalszego napelniacza. Jak wiadomo, przyczepnosc tkaniny bedzie korzystniejsza przez bezposredni kontakt grup silanolowych na powierzchni kwasu krzemo¬ wego z grupami funkcyjnymi kauczuków.Jako aktywny kwas krzemowy mozna stosowac zarówno drobno rozproszony, bezpostaciowy kwas stracony z roztworu szkla wodnego za pomoca kwasów mineralnych, jak tez kwas krzemowy otrzymany bezposrednio na drodze termicznej jako drobno rozproszony proszek o powierzchni wla¬ sciwej wedlug BET 30—400 m2/g i sredniej wiel¬ kosci czastek podstawowych 10—40 m mikronów.W ponizszych przykladach podano uzyskane z POD wyniki przyczepnosci w oparciu o odpo¬ wiednie receptury mieszanek.Przyklad I. Kauczuk styrenowo-butadieno- wy kauczuk naturalny w skladzie 75/25.Kopolimer styrenowo- butadienowy (SBR 1502) Kauczuk naturalny Fenylo-P-naftyloamina Sadza aktywna Aktywny kwas krzemo¬ wy Zmiekczacz wysokoaro- matyczny Tlenek cynku Siarka Przyspieszacz sulfena- midowy Cofill 11 Szesclometylenocztero- amina POD 26 Dwufenyloguanidyna Mieszanka 1 z szesclome- tylenocztero- amina 75 25 1 30 12,5 7 10 2,3 1,4 a 1,5 —i Mieszanka 2 z FOD 28 75 25 1 30 12,5 7 ,10 2,3 1,4 1,5 0,4 | Wulkanizacja 30 min/ 150°C Przyczepnosc (kp/2,5 cm) do poliamidu nieprepa- rowanego do poliestru nieprepa- rowanego 18,5 12 l 22 16 1 10 Przyklad II. Chlorosulfonowany polietylen Chlorosulfonowany po¬ lietylen Sadza aktywna Aktywny kwas krzemo¬ wy Zmiekczacz naftenowy Magnesia usta PbO Srodek przeciwstarze- niowy Dwusiarczek dwubenzo- tiazylu Czterosiarczek dwupie- ciometylenotiuramu Cofill 11 Szesciometylenoczte- roamina POD 26 Wulkanizacja 20 min/ 160°C Przyczepnosc (kp/2,5 cm) do poliamidu nieprepa- rowanego do poliestru nieprepa- rowanego Mieszanka 1 z sseiclome- tylenoestero- - ajniaa 100 30 12 10 10 10 2 0,5 0,75 6 1,5 t,5 4 Mieszanka 2 z FOD 28 100 30 12 10 10 10 2 0,5 0,75 6 1,5 13 14 1 Kopolimer styrenowo- butadienowy (SBR 1502) Kauczuk naturalny Fenylo-P-naftyloamina Sadza aktywna Aktywny kwas krzemo¬ wy Zmiekczacz wysokoaro- matyczny Tlenek cynku Siarka Przyspieszacz sulfena- midowy Cofill 11 Szesciometylenocztero- amina POD 26 Dwufenyloguanidyna Mieszanka 1 z szesclome- tylenocztero- amina 75 25 1 30 12,5 7 10 2,3 1,4 a 1,5 —i —i Mieszanka 2 z FOD 26 75 25 1 30 12,5 7 (10 2,3 1,4 q — 1,5 0,4 rowanego 4 14 45 50 55 Przyklad III. Kauczuk chloroprenowy 60 «* Kauczuk chloroprenowy Kwas stearynowy Magnezja slabo wypa¬ lona Tlenek cynku Srodek przeciwstarze- niowy Aktywny kwas krzemo¬ wy Kaolin Fosforan trójkrezylowy Zmiekczacz naftenowy Cofill 11 Mieszanka 1 z szeseiome- tylenoeztero- amlna 1 100 2,5 4 5 1 i 18,5 30 10 10 3 Mieszanka 2 1 z FOD 26 100 2,5 4 5 1 . 18,5 30 10 10 3 25 Chlorosulfonowany po¬ lietylen Sadza aktywna Aktywny kwas krzemo¬ wy Zmiekczacz naftenowy Magnesia usta PbO Srodek przeciwstarze- niowy Dwusiarczek dwubenzo- tiazylu Czterosiarczek dwupie- ciometylenotiuramu Cofill 11 Szesciometylenoczte- roamina POD 26 Wulkanizacja 20 min/ 160°C Przyczepnosc (kp/2,5 cm) do poliamidu nieprepa- rowanego do poliestru nieprepa- rowanego 100 30 12 10 10 10 2 0,5 0,75 6 1,5 —. t,5 4 100 30 12 10 10 10 2 0,5 0,75 6 —i 1,5 13 147 Siarka Dwusiarczek czterome- tylotiuramu Szesciometylenoczte- roamina POD 26 Wulkanizacja 20 min/ 150°C Przyczepnosc (kp/2,5 cm) do poliamidu nieprepa- rowanego do poliestru nieprepa- | rowanego Mieszanka 1 z szesciome- tylenocztero- amina 1 0,6 1,5 —. 24 39 Mieszanka 2 z FOD 26 1 ¦ 0,7 — 1,5 35 37, 1 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób zwiekszania przyczepnosci przy wulkani¬ zowaniu na nosnikach mieszanek kauczukowych, za¬ wierajacych napelniacze, zwlaszcza kwas krzemo¬ wy oraz fenole i /lub aminy zdolne do tworzenia zywic z formaldehydem, jak równiez zwykle sro¬ dki dodawane przy wulkanizacji, przy zastosowa¬ niu donatora formaldehydu, znamienny tym, ze jako donator formaldehydu stosuje sie liniowy po- lioksymetylen typu HO./CH20/n.H, którego sredni stopien kondensacji n, oznaczajacy dlugosc lan¬ cuchów jednostek formaldehydu, wynosi 100—1000, korzystnie 200—500. 061 8 Przyklad IV. Terpolimer etylenowo-propyle¬ nowy Terpolimer etylenowo- -propylenowy Aktywny kwas krzemo¬ wy Sadza aktywna Zmiekczacz naftenowy Kwas stearynowy Tlenek cynku Cofill 11 Dwusiarczek czterome- tylotiuramu Merkaptobenzotiazol Siarka Szesciometylenoczte- roamina POD 26 Wulkanizacja 30 min/ 160°C Przyczepnosc (kp/2,5 cm) do poliamidu nieprepa- rowanego do poliestru nieprepa- rowanego Mieszanka 1 z szesciome- tylenocztero- amina 1. /00 15 25 5 3 5 6 1,7 1 1,6 1,5 — 15 13 Mieszanka 2 z FOD 26 100 15 ¦ 25 51 3 5 6 1,7 1 1,6 — 1,5 * 20 28 PZG Bydg., zam. 3585/75, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL