Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania spienionych tworzyw z polichlorku winylu lub z kopolimerów chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia spienionych tworzyw z polichlorku winylu i kopolimerów chlorku winylu, zawierajacych zmiek- czacze.Znanym od dawna sposobem wytwarzania two¬ rzyw piankowych z polichlorku winylu jest sposób w którym pasta zawierajaca zmiekczacz i poli¬ chlorek winylu poddawana jest dzialaniu cieklego gazu porotwórczego pod cisnieniem, a powstajaca po rozprezeniu piana jest koagulowana-zelowana.Sposób ten byl wielokrotnie modyfikowany odnos¬ nie stosowanego gazu oraz stosowanych cisnien przy nasyceniu pasty PCV.I tak np. w niektórych sposobach stosuje sie czy¬ sty dwutlenek wegla. W metodzie wedlug opisu patentowego USA nr 2 763 475 stosuje sie, przy wprowadzaniu tego gazu do plastizolu, cisnienia od okolo 0,7 do 7 atn. i temperature okolo 20°C. Przy cisnieniach nieco wyzszych niz 7 atn. gazowy dwu¬ tlenek wegla jest wchlaniany przez paste (w sposób wedlug opisu patentowego USA nr 2 666 036).W sposobie wedlug opisu patentowego USA nr 2 917 473 dyspersje gazowego dwutlenku wegla w plastizolu uintensywnia sie dodatkowo przez dzia¬ lanie udarowe zastosowanej aparatury. W tych wszystkich wymienionych metodach nie moze jed¬ nak byc stosowane cisnienie podwyzszane w spo¬ sób nieograniczony. Granice cisnienia okresla cis¬ nienie pary dwutlenku wegla, odpowiadajace kaz¬ dorazowej temperaturze roboczej. Gdyby cisnienie 10 15 25 80 dwutlenku wegla zostalo podniesione powyzej tej granicy, to wówczas dwutlenek wegla czesciowo uleglby skropleniu. Warunkiem uzyskania równo¬ miernej struktury porów w tworzywach pianko¬ wych jest jednak bezwzgledna jednorodnosc gazu.Fig. 1 przedstawia blizej zaleznosci miedzy cis¬ nieniem i temperatura przy wytwarzaniu tworzy¬ wa piankowego z polichlorku winylu sposobem na¬ sycania gazowym CO2 oraz mieszanina gazów za¬ wierajacych CO2. Krzywa C—D przedstawia tu krzywa cisnienia pary dwutlenku wegla. We wspo¬ mnianych wlasnie wyzej metodach praca przebiega przy cisnieniach COs, których wartosci leza ponizej przebiegu krzywej C—D. Wyzsze cisnienia moglo¬ by byc stosowane do rozpuszczania dwutlenku we¬ gla w plastizolu bez czesciowego skraplania sie CO2, gdyby praca odbywala sie powyzej temperatury krytycznej (31,1°C). W kazdym przypadku nalezy unikac tego rodzaju wysokich temperatur, gdyz w przeciwnym razie nastepuje rozrzedzenie sie wzglednie zelatynizowanie polichlorku winylu.W sposobie ujawnionym w niemieckim opisie pa¬ tentowym nr 1112 627 nie uzywa sie dwutlenku wegla, lecz jednorodnej mieszaniny gazów z dwu¬ tlenku wegla i azotu lub powietrza, oraz pracuje w temperaturze 20°C przy 130 atn. W niemieckim opisie patentowym nr 1141 440 opisano urzadzenie do wytwarzania tworzyw sztucznych tworzacych piane, przez dzialanie pod cisnieniem gazów obojet¬ nych na tworzywa sztuczne zawierajace zmiekcza- 80 759aa 750 cze. W tym przykladzie zastosowano mieszaniny ga¬ zów COj—Na i CO2 — powietrze pod cisnieniem okolo 150 atn. w temperaturze pokojowej.Postepujac wedlug patentu. RFN 1.112.627 i we¬ dlug patentu RFN 1.141.440 ma sie do dyspozycji te mieszaniny gazów w fazie jednorodnej. W wy¬ nalazkach tych wykorzystano nastepujace dawne rozeznania. W.J.Physique 9 (1880) 192 i w C.R.Acad. 90 (1880) 210 podano, ze jezeli spreza sie mieszanine dwutlenku wegla i powietrza w temperaturze po¬ nizej 21°C, to dwutlenek wegla najpierw skrapla. sie nieco. Jezeli jednak zwiekszy sie dalej cisnie¬ nie wydatnie, np. do 150 lub 200 atn. wówczas zniknie menisk dzielacy obie fazy i pozostaje tylko jedna faza gazowa. Te jednorodnosc mieszaniny gazów nalezy wytlumaczyc jako roztwór cieczy w sprezonym gazie. Pózniejsze badania mieszanin dwutlenku wegla z azotem wykazaly, ze przy 0°C i powyzej 181 atn. przy 10°C i powyzej 150 atn. oraz przy 25°C i powyzej-121 atn. istnieje w kaz¬ dym z tych przypadków tylko jedna jednorodna faza gazowa. Jezeli jednak podane cisnienia zosta¬ na obnizone, to wystapi kazdorazowo czesciowe skroplenie dwutlenku wegla. Badania te zostaly opublikowane w czasopismach: Z.Chem.Ind. (ros.) 16, 2, 37 — 40, C. (1939) II, 2401, Z.physik.chem.(ZSRR) 13 (1939), 986 — 988, C. (1942) I, 319 oraz CA. 34 (1940), 46514.Na fig. 1 ktzywa A — B przedstawia linie gra¬ niczna miedzy jedno- i dwufazowym stanem mie¬ szaniny gazów. W sposobach wedlug opisów paten¬ towych RFN nr 1112 627 i nr 1141 440 zastosowano cisnienie lezace na wymienionej krzywej A—B lub powyzej niej.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze przy pra¬ cy urzadzen wedlug opisu patentowego RFN 1141440 przy uzyciu mieszaniny gazów CO2—N2 i CO2 — powietrze dla cisnien ponizej krzywej A—B, jednak powyzej krzywej cisnienia pary CO* (C—D), wystepuje tylko jedna faza i nie nastepuje w ogóle rozdzielenie mieszaniny, jezeli te mieszaniny gazów przy dzialaniu na plastizol znajduja sie w obie¬ gu zamknietym. W ten sposób przy zastosowaniu cisnien objetych powierzchnia zawarta pomiedzy krzywymi AB I. CD uzyskano tworzywa piankowe o bardzo równomiernej strukturze i o drobnych porach.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienionych tworzyw z polichlorku winylu lub z kopolimerów chlorku winylu przez dzialanie mie¬ szanina dwutlenku wegla z powietrzem lub dwu¬ tlenku wegla z azotem na plastizol i nasycenia go pod cisnieniem, nastepnie spienienie przy rozpre¬ zeniu do cisnienia normalnego i nastepujaca po tym koagulacje. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze plastizol nasyca sie mieszanina gazowa powietrza z dwutlenkiem wegla, wzglednie azotu z dwutlen¬ kiem wegla, bedaca w obiegu zamknietym w tem¬ peraturze —10°C — +28°C, korzystnie 0°C — +20°C, pod cisnieniem wyzszym od wartosci cis¬ nienia pary nasyconej CO2 lecz nizszym od cisnie¬ nia krytycznego dwutlenku wegla, przy którym mieszanina gazowa jest homogeniczna, przy czym zuzyte lub porwane przez plastizol ilosci poszcze¬ gólnych komponentów mieszaniny gazowej, w celu utrzymania stalej proporcji powietrza wzglednie azotu do dwutlenku wegla doprowadza sie do obie¬ gu z zewnatrz w sposób kontrolowany, kazdy nie¬ zaleznie od pozostalego. Stezenie CO2 w mieszani- 5 nie gazów moze tu wynosic do okolo 80^/t wago¬ wych na calosc mieszaniny gazów. Przy urucha¬ mianiu urzadzenia do wytwarzania tworzyw pian¬ kowych postepuje sie nieco inaczej. Najpierw sto¬ suje sie cisnienie wyzsze od tych, przy których w wystepuja jednorodne mieszaniny dwutlenku wegla z powietrzem wzglednie dwutlenku wegla z azo¬ tem (krzywa AB), a nastepnie obniza cisnienia do wartosci nizszych od cisnien, przy których istnieja jednorodne mieszaniny dwutlenku wegla z azotem, 15 jednak pod tym warunkiem, ze cisnienia te musza lezec powyzej krzywej cisnien dla par dwutlenku wegla (krzywa CD).Fig. 2 przedstawia przyklad schematu urzadze¬ nia do wytwarzania tworzywa piankowego z poli- 20 merów lub kopolimerów chlorku winylu wedlug wynalazku. Powietrze lub azot sa tloczone przez sprezarke 1 do zbiornika gazu 2 i poprzez przewód 3 doprowadzone jest do dyszy mieszajacej 4. Tu¬ taj powietrze (lub azot) miesza sie z plynnym dwu- M tlenkiem wegla, który za pomoca pompy dozujacej 5 zostaje wpompowany do dyszy mieszajacej 4 i który zostaje przy tym odparowany. Powstala mie¬ szanina gazów zostaje doprowadzona do zbiornika gazu 6. Kazdy ze zbiorników gazu posiada jeden *° zawór odwadniajacy (7 i 8) oraz jeden manometr.Mieszanina gazów zostaje doprowadzona — prze¬ wodem 9 za pomoca pompy obiegowej gazu 10 od dolu do urzadzenia 11, w którym nastepuje na¬ sycenie plastizolu gazem. Urzadzenie to odpo- 35 wiada calkowicie urzadzeniu wedlug patentu RFN 1.141.440. Plastizol zostaje doprowadzany ze zbior¬ nika 12 za pomoca pompy 13 do rury rozdzielczej 14, posiadajacej otwory od dolu. Plastizol wydosta¬ je sie przez waziutkie otwory w dól i tutaj — w *• odpowiadajacych wynalazkowi warunkach odnos¬ nie temperatury i cisnienia — wchodzi w scisly kontakt z mieszanina gazów uchodzaca do góry przez plytke sitowa 15. Glówna czesc gazu roz¬ puszcza sie w plastizolu, który tak naladowany, 49 podnosi sie do góry wraz z nadmiarem mieszaniny gazów, bedac dalej nasycany gazem, wystepuje po¬ nad krawedz rury przelewowej 16 i zostaje odpro¬ wadzony przewodem 17 przez urzadzenie odbiorcze 18 na zewnatrz celem spienienia. Nadmiar miesza- 50 niny gazów zostaje w obiegu kolowym przepompo¬ wany z powrotem przez przewód zwrotny 19 do zbiornika gazu 6. Ten zamkniety obieg mieszani¬ ny gazów jest istotna cecha tego wynalazku, przy czym nasycania dokonuje sie w sposób ciagly ga- 55 zem bedacym w obiegu zamknietym przy pomocy gazowej pompy obiegowej 10 na fig. 2. Jedynie ta¬ kie utrzymanie w ruchu obiegowym fazy gazowej gwarantuje, ze rzeczywiscie z mieszaniny plastizolu pewna czesc zmiekczacza lub innego skladnika 00 przejdzie do fazy gazowej i pozostanie tam stale, tak, ze w zakresie pracy zastrzezonym wedlug wy¬ nalazku (cisnienie i temperatura), rzeczywiscie po¬ wstanie ukladu wielofazowego nie moze miec miej¬ sca, poniewaz, jak nalezy przypuszczac ten nieocze- w kiwany efekt powstaje dzieki temu, ze niewielka8*759 6 ilosc zmiekczacza (ewentualnie takze niewielkie ilosci wody) w czasie ruchu urzadzenia odparowu¬ ja i dzialaja jako rozpuszczalnik wspólny dla dwu¬ tlenku wegla i powietrza ewentualnie azotu. Na¬ stepuje to mianowicie dopiero wtedy, gdy miesza¬ nina gazowa przeniknie przez plastizol.Przy rozruchu nowej, wzglednie po czyszczeniu instalacji, gdy jest ona wolna od zmiekczacza i wilgoci mieszanine gazowa nalezy utrzymywac w zbiorniku naparowym w warunkach temperatury i cisnienia, znanych ze stanu techniki (t.j. 20°C i 130 atn).Po krótkim okresie ruchu instalacji jej prze¬ strzen ulega nasyceniu parami zmiekczacza i wody na tyle ze mozna zredukowac cisnienie nie powo¬ dujac wykraplania dwutlenku wegla.Zastosowanie regulacji skladu gazowej mieszani¬ ny wysycajacej przez doprowadzenie z zewnatrz do obiegu zamknietego jej skladników ma w spo¬ sobie wedlug wynalazku istotne i wazne znaczenie, choc pozornie niewiele rózni sie od sposobów we¬ dlug znanego stanu techniki np. opisu nr 1.141.440 FRN, gdzie zródlo dwutlenku wegla wchodzi w sklad ukladu.Z powodu róznych rozpuszczalnosci z jednej strony CO2, a z drugiej powietrza ewentualnie azotu w plastizolu zmienia sie sklad mieszaniny gazowej w ukladzie zamknietym. Gaz w zamknie¬ tym obiegu, dzieki wyzszej rozpuszczalnosci CO2 w plastizolu wzbogaca sie w powietrze wzglednie w azot, co ma powazny wplyw na strukture spienio¬ nego tworzywa; Jezeli bowiem na poczatku otrzy¬ muje sie tworzywo o duzych porach to z ubytkiem zawartosci CO2 wielkosc ich coraz bardziej maleje, przez co otrzymuje sie tworzywo drobnoporowate o wiekszej gestosci.Sposób wedlug wynalazku umozliwia utrzymanie stalego skladu gazu obiegowego, poniewaz zarówno powietrze przez pompe 1 jak i CO2 przez pompe 5 moga byc doprowadzane do obiegu z zewnatrz.Dzieki temu mozliwa jest regulacja skladu fa¬ zy gazowej zapewniajaca staly stosunek powietrza wzglednie azotu do CO2, co pozwala utrzymac sta¬ la pozadana strukture porowata spienionego two¬ rzywa.Nastepujace przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 500 cz. wagowych polichlorku winylu typu „stivin" o wartosci K=78 do sporza¬ dzania plastizoli miesza sie w mieszalniku plane¬ tarnym z 450 cz. wagowymi mieszaniny zmiekcza- czy, skladajacej sie z 250 cz. wagowych technicz¬ nej mieszaniny estrów kwasów alkilofenylosulfono- wych, w których grupa alkilowa zawiera 10—18 atomów wegla, 150 cz. wagowych ftalanu dwuno- nylowego i 50 cz. wagowych fosforanu trójoktylo- wego przy jednoczesnym dodatku stabilizatora w postaci pasty 3-zasadowego siarczanu olowiu we ftalanie dwuoktylowym (w stosunku wagowym 1:1).Po utworzeniu plastizolu o odpowiedniej kosys- tencji przepuszcza sie go przez sito metalowe w temperaturze 20—25°C i poprzez pokazany na schemacie fig. 2 zbiornik przygotowawczy 12, wy¬ sokocisnieniowa pompe 13 przetlacza sie do perfo¬ rowanej od dolu rury rozdzielczej 14 w celu wy- sycenia gazem. Nastepuje to na plycie sitowe] 15 w sposób ciagly mieszanina gazowa, bedaca w obiegu zamknietym przy pomocy sprezarki lf- 5 Mieszanina gazowa sklada sie z 72—73i/« objeto¬ sciowych CO2 i 27—281/* objetosciowych powietrza i sklad ten jest w sposób ciagly kontrolowany przez aparat do kontroli zawartosci CO* i przy po¬ mocy pompy 5 regulowane. Mieszanine gazowa sporzadza sie w sposób wyzej opisany tak, ze po¬ wietrze sprezone przez sprezarke 1 poprzez butle przejsciowa 2, a ciekly dwutlenek wegla dozowany przez pompe 5 ulegaja zmieszaniu i sa gromadzone w zbiorniku 6.W aparaturze do nasycania gazem panuje cisnie¬ nie 160 atn. Ilosc pompowanego przez pompe 13 plastizolu wynosi 60 1/godz., a ilos£ dozowanego przez pompe 5 cieklego CO2 w celu utrzymania wyzej podanej zawartosci Wh obj. wynosi 3,7 kg/godz., zas przewodem 3 przez zawór mieszajacy do zbiornika 6 doprowadza sie powietrze w spo¬ sób ciagly w takiej ilosci aby ogólnie cisnienie w aparaturze, regulowane zaworem magnetycznym, utrzymac na zalozonym poziomie 160 atn.Nasycony gazem w wewnetrznej czesci 16 reakto¬ ra plastizol wyplywa w sposób ciagly do czesci pierscieniowej reaktora, skad przewodem 17, przez urzadzenie odbierajace, w którego dyszy ulega roz¬ prezeniu, zostaje wylany na zbrojona wlóknem szklanym teflonowa tasme transportowa, uksztal¬ towana na bokach w postaci litery U.Po przejsciu tasmy przez pole wysokiej czesto¬ tliwosci 27,12 MHz, tunelu grzewczego o tempera¬ turze 170°C i ochlodzeniu do 60°C, powstaje blok spienionego tworzywa o wysokosci 18 cm o rów¬ nych gladkich powierzchniach. Tworzywo posiada równomierna strukture komórkowa, drobne pory i gestosc 0,09 g/cm*.W dalszej czesci doswiadczenia, przy zamknie¬ tym ukladzie gazowym i dalszym podawaniu pla¬ stizolu w ilosci 60 1/godz. w celu przejscia apara¬ tury na warunki wedlug wynalazku cisnienie apa¬ ratury w ciagu 2 godzin zmniejszono do 100 atn. i utrzymywano droga automatycznej regulacji w granicach 96—102 atn., utrzymujac zawartosc CO2 w mieszaninie w granicach 73—74Vt. W tych wa¬ runkach utrzymano instalacje w ruchu przez 4 dni, w czasie których powtarzano pobierania przez za¬ wór 8 i z przewodu 9 i analizowanie próbek gazu.Ani razu nie nastapilo wytracenie ani wykroplenie cieklego CO2, a jego zawartosc mierzona w sposób ciagly ukladala sie w ramach 73—74°/o.Otrzymane spienione tworzywo bylo takie samo w warunkach ze znanego stanu techniki, a jego gestosc wahala sie pomiedzy 0,08—0,09 g/cml.Przyklad II. 500 cz. wagowych, nadajacego sie do sporzadzania plastizoli kopolimeru polichlor¬ ku winylu typu „Stiv-in" (o wartosci K=70), z 5V» octanu winylu miesza sie w' mieszalniku planetar¬ nym z 400 cz. wagowymi mieszaniny zmiekczaczy, skladajacej sie z 225 cz. wagowych technicznej mie¬ szaniny estrów kwasów alkilofenylosulfonowych, w których grupa alkilowa zawiera 10—18 atomów wegla i 175 cz. wagowych ftalanu 2-etyloheksylo- wego, przy jednoczesnym dodatku 5 cz. wagowych 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080799 7 8 stabilizatora jak w przykladzie I w postaci pasty, po czym plastizol przepuszczono przez sito i zasto¬ sowano jako surowiec do sporzadzenia spienionego tworzywa. Nasycenie gazem i wytworzenie spie¬ nionego tworzywa przebiegalo jak w przykladzie I.Calkowite cisnienie w aparaturze obnizono do 90 atn. i w czasie trwania próby utrzymywano w gra¬ nicach 90—95 atn. Mieszanina powietrza i azotu zawierala 74—76V» obj. CO2, dozowanie plastizolu wynosilo 58 1/godz., a zuzycie CO2 4,0 kg/godz.Powtarzane badania próbek, pobranych z zaworu 8 i przewodu 9 nie wykazaly wykroplenia ciekle¬ go COfe. Zawartosc dwutlenku wegla w mieszaninie gazowej wzglednie par odpowiadala kazdorazowo tej, jaka byla wykazywana przez pracujacy w spo¬ sób ciagly aparat do pomiaru zawartosci CO2 (74—76% obj.). Otrzymane spienione tworzywo po¬ siadalo regularna strukture, drobne pory i mialo gestosc 0,09—0,10 g/cm*.Przyklad III. 500 cz. wagowych zywicy PCW typu ,,Stiv-in" (wartosc* K=68) do sporzadzania plastizoli zmieszano z 300 cz. wagowych mieszaniny zawierajacej 160 cz. wagowych technicznej miesza¬ niny estrów kwasów alkilofenylosulfonowych, w których grupa alkilowa zawiera 10—18 atomów wegla i 140 cz. wagowych ftalanu dwu-n-oktylowe- go z dodatkiem 5 cz. wagowych stabilizatora jak w przykladzie I w postaci pasty i po przepuszcze¬ niu przez sito, zastosowano do wyrobu tworzywa spienionego.Nasycenie gazem prowadzono pod cisnieniem 85-90 atn. mieszanina azotu i dwutlenku wegla, której zawartosc CO2 wynosila 76 77^/g objeto¬ sciowych.Równiez w tym przykladzie pobrane z zaworu 8 i przewodu 9 próbki nie wykazaly wykroplenia CO2 ani zwiekszonych jego stezen w stosunku do mieszaniny wyjsciowej. W czasie trwania próby wielkosci te, jak równiez homogenicznosc miesza¬ niny gazowej wzglednie par byly takie jak wska¬ zania przyrzadu pomiarowego do mierzenia sawar- tosci CO2, pracujacego w sposób ciagly. Dozowano 5 plastizol w ilosci 56 kg/godz. przy zuzyciu 5,8 kg/godz. CO2. Uzyskane tworzywo posiadalo drób- noporowata, równomierna strukture i gestosc 0,09— 0,11 g/cm*.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie w tym postepowy, ze w procesie ciaglym nie stosuje sie juz wiecej tak wysokich cisnien, a mimo to do plastizolu przenika ilosc mieszaniny gazów wystar¬ czajaca do tego, aby wytwarzac korzystne tworzy¬ wo piankowe. Stosowanie nizszych cisnien oznacza oszczednosc energii. PL PL