Sposób wytwarzania dajacych sie wulkanizowac, bezpostaciowych, liniowych kopolimerów trójskladnikowych etylenu i propylenu z polienem i 2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dajacych sie wulkanizowac, bezpostaciowych, liniowych kopolimerów trójskladnikowych etylenu i propylenu z polienem, metoda polimeryzacji blo¬ kowej lub polimeryzacji w obojetnym rozpuszczal¬ niku, w obecnosci katalizatora, stanowiacego kom¬ binacje zwiazku metalu przejsciowego z IV lub V grupy okresowego ukladu pierwiastków, zwlaszcza zwiazku tytanu lub wanadu, ze zwiazkiem glino- organicznym.Znane sa metody wytwarzania polimerów trój¬ skladnikowych z olefin i dwuolefin, umozliwiajace wytwarzanie polimerów wykazujacych korzystna trwalosc, charakterystyczna dla poliolefin, a przy tym, dzieki obecnosci wiazan podwójnych, daja¬ cych sie wulkanizowac znanymi sposobami, stoso¬ wanymi do wulkanizowania naturalnego kauczuku.Nie wszystkie jednak dwuolefiny moga byc stoso¬ wane jako monomery w tego typu kopolimeryzacji z etylenem i propylenem. Niektóre z nich wykazuja bowiem sklonnosc do tworzenia lancuchów („blo¬ ków") typu homopolimerów, na skutek czego roz¬ mieszczenie wiazan podwójnych w otrzymanym po¬ limerze trójskladnikowym jest nierównomierne.Inne zas dwuolefiny charakteryzuje nikla zdolnosc do reakcji, totez nie ulegaja one reakcji polimery¬ zacji, zas niektóre dwuolefiny hamuja nawet pro¬ ces polimeryzacji. Dwuolefiny inhibitujace proce¬ sy polimeryzacji naleza z reguly do zwiazków o sprzezonym ukladzie wiazan podwójnych. Wiadomo 10 15 20 26 ta takze, ze trudne jest wytwarzanie polimeru trój¬ skladnikowego o dobrych wlasciwosciach, jezeli ja¬ ko trzeci monomer stosuje sie zwiazek o sprzezo¬ nym ukladzie dwóch wiazan podwójnych, taki jak butadien, izopren itp.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie nowej grupy polimerów trójskladnikowych, odznaczajacych sie po wulka¬ nizacji bardzo dobrymi wlasciwosciami mechanicz¬ nymi. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze oprócz etylenu i propylenu jako trzeci monomer stosuje sie polien zawierajacy co najmniej jeden uklad sprzezonych wiazan podwójnych, przy czym jedno z tych wiazan znajduje sie w lancuchu bocz¬ nym, a drugie w pierscieniu stanowiacym czesc ukladu endocyklicznego. Zgodnie z wynalazkiem, jako takie polieny stosuje sie 1-izopropylidenodwu- cyklopentadien, 1-izopropylidenotrójcyklopentadien, l-izopropylideno-5, 8-endometyleno-l,4,4a,5,8, 8a- -szesciowodoronaftalen, 2-izopropylideno-5,8-endo* metyleno-l,2,4a,5,8,8a-szesciowodoronaftalen, 6-izo- propylideno-dwucyklo-2,2,2-oktadien-2,4, 7-izopro- pylidenodwucyklo-3,2,l-oktadien-2,5, lub 7-izopro- pylidenodwucyklo-3,2,2-nonadien-2,5.Z wczesniejszych publikacji wiadomo, ze w syn¬ tezie olefinowych polimerów trójskladnikowych trzeci monomer powinien wykazywac wlasciwosci weglowodorów alicyklicznych, totez fakt, ze polien stosowany w procesie prowadzonym sposobem we¬ dlug wynalazku daje w wyniku polimer trójsklad- 80 7588 M75ft 4 nikowy o bardzo dobrych wlasciwosciach, jest fa¬ ktem zupelnie nieoczekiwanym.Wiadomo takze, ze zwiazki zawierajace dwa sprzezone wiazania podwójne sa w obecnosci kata¬ lizatorów wysoce reaktywne. Z tego tez powodu zwiazków tego typu nie stosowano dotychczas w procesach polimeryzacji trójskladnikowej. Stwier¬ dzono jednak, ze zwiazki dienowe stosowane w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku zachowuja sie w ten sposób, ze ich czesci zawie¬ rajace nienasycone wiazanie nie sprzezone, sa w reakcji polimeryzacji daleko aktywniejsze niz czesc zawierajaca uklad sprzezony i to wlasnie umozli¬ wia ominiecie trudnosci zwiazanych ze stosowa¬ niem sprzezonych zwiazków dienowych.W porównaniu ze zwiazkami zawierajacymi w lancuchach bocznych rodniki izopropylidenowe, ale nie zawierajacymi ukladu obejmujacego grupe en- dometylenowa, stosowanie jako trzeciego monome¬ ru jednego z wyzej podanych polienów daje te ko¬ rzysc, ze umozliwia lepsze wykorzystanie tego trze¬ ciego monomeru.Proces polimeryzacji prowadzi sie sposobem we¬ dlug wynalazku w temperaturze —30°C do 40°C, pod cisnieniem 1—50 atm. w obecnosci znanego katalizatora, zawierajacego zwiazek metalu przej¬ sciowego z IV lub V grupy okresowego ukladu pierwiastków, zwlaszcza tytanu lub wanadu i zwia¬ zek glinu ewentualnie w srodowisku rozpuszczalni¬ ka, np. weglowodoru aromatycznego, alifatycznego lub cykloalifatycznego, albo chloropochodnej weglo¬ wodoru nasyconego lub nienasyconego.Jako katalizatory stosuje sie znane uklady ko¬ ordynacyjne typu anionowego, utworzone z metali przejsciowych, korzystnie takich jak tytan lub wanad i ze zwiazków glinu. Jako zwiazki metali przejsciowych stosuje sie np. VC14, TiCU, VOCls, trójacetyloacetonowanad, YCIO/OCiHb/i lub zwia¬ zek kompleksowy zawierajacy na 1 czasteczke VC1| trzy czasteczki czterowodorofuranu. Jako zwiazki glinu stosuje sie korzystnie zwiazki o ogólnym wzo¬ rze — A1H—NR — w którym R oznacza rodnik alkilowy, afylowy lub cykloalkilowy, albo zwiazki o ogólnym wzorze AIR^Y, w którym R' oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, a X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowca, rodniki alkilowe o 1—12 ato¬ mach wegla lub grupy drugorzedowych amin, przy czym zwiazek taki mozna korzystnie stosowac w postaci jego kompleksowego zwiazku z zasada Le¬ wisa. Jako zwiazek glinu katalizator moze równiez zawierac zwiazek o ogólnym wzorze MeAlR", w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego, a R" oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla lub atom wodoru.Jako zwiazki glinowe stanowiace skladnik kata¬ lizatora stosuje sie korzystnie np. Al/n-CioHn/3, Al/n-/C«Hi3/3, Al/izo-C4H9/3, AICI2/C2H5/2CI, AMzo- -C4H9/2CI, Al/izo-C4H9/Cli, A1HC1 • O/OC1H5/2, AIHCIN/CH3/2 lub LiAl/n-CsHn/4.Mieszanina monomerów stosowana w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku zawiera co najmniej VI; a korzystnie 1—15*/* wagowych polienu. Mozna wprawdzie stosowac wieksze ilosci tego dienu, ale nie jest to ekonomicznie uzasadnio¬ ne.Trójskladnikowe polimery wytworzone sposobem wedlug wynalazku wydziela sie znanymi sposobami. 5 Polimery te mozna wulkanizowac znanymi sposo¬ bami, otrzymujac produkty o bardzo dobrych wla¬ sciwosciach mechanicznych. Tak np. ich modul przy lOO^/t wydluzania wynosi 5—40 kG/cm*, wytrzyma¬ losci na rozciaganie 20—70 kG/cmf, wydluzenie przy rozerwaniu wynosi 200—650°/t, zas trwale od¬ ksztalcenie po rozerwaniu nie przekracza 159/t.Dobre wlasciwosci produktu wskazuja na równo¬ mierne rozmieszczenie podwójnych wiazan w lan¬ cuchu polimeru.Wynalazek jest dokladnie wyjasniony w przykla¬ dach. W przykladach tych, jezeli nie zaznaczono inaczej, podane czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Do szklanego reaktora o poje¬ mnosci 800 litrów, przez który przepuszcza sie stru¬ mien azotu, wprowadza sie 400 ml bezwodnego n-heptanu. Reaktor jest wyposazony w mieszadlo, króciec zasilajacy i termometr w oslonie. Reaktor jest umieszczony w termostatowanej lazni o tem¬ peraturze — 20°C i temperature te utrzymuje sie w czasie trwania calego procesu polimeryzacji. Przez n-heptan przepuszcza sie w ciagu 30 minut gazowa mieszanine etylenu i propylenu w stosunku molo¬ wym 1 : 2,5 z szybkoscia 200 Nl/godzine. Osiagnie¬ cie stanu nasycenia rozpuszczalnika ulatwia inten¬ sywne jego mieszanie, a poza tym mieszanine gazo¬ wa wprowadza sie przez perforowane dno, co za¬ pewnia równomierne i szybkie rozprowadzenie gazu w n-heptanie. Do reaktora dodaje sie nastepnie mieszajac /C2H5/2AICI w ilosci 1,5 mola/litr oraz anizol w ilosci 0,75 mola/litr. Nastepnie dodaje sie l-izopropylidenodwucyklopentadien-2,5 o oznaczo¬ nej chromatograficznie czystosci 98tyt w ilosci 1,25 ml/litr. Reakcje trójskladnikowej polimeryzacji za¬ poczatkowuje sie przez dodanie do reaktora cztero¬ chlorku wanadu w ilosci 0,25 mola/litr. Równocze¬ snie przez otrzymany roztwór przepuszcza sie stru¬ mien gazowej mieszaniny etylenu i propylenu o podanym wyzej skladzie i z podana wyzej predko¬ scia. Proces polimeryzacji prowadzi afe w ciagu 10 minut i przerywa go przez dodanie do miesza¬ niny reakcyjnej kilku ml n-butanolu.Otrzymany roztwór przemywa sie kwasem sol¬ nym i przy silnym mieszaniu wlewa do mieszaniny etanolu z acetonem (1:1), powodujac koagulacje. Z otrzymanej mieszaniny uzyskuje sie elastomer o bialej barwie i konsystencji nie wulkanizowanej gumy. Produkt ten oczyszcza sie przez rozpuszcze¬ nie w mieszaninie CCI4 i CHCI3 (60:40) zawieraja¬ cej 0,5 g N-fenylo-N'-izopropylofenylenodwuaminy i nastepnie wytracenie go z etanolu. Po wysuszeniu w suszarce w temperaturze 50°C, pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, otrzymuje sie 11,4 g produktu.Analiza rentgenograficzna wskazuje, ze produkt jest calkowicie bezpostaciowy, a jego lepkosc istot¬ na, oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C wy¬ nosi [vi = 2,73 dl/g.Otrzymany elastomer zawiera okolo 47f/t wago¬ wych etylenu. Widmo jadrowego rezonansu mag¬ netycznego polimeru wykazuje impuls przy okolo 15 so 25 90 35 45 50 55 605 80 758 ft 1,7 ppm; moze byc to przypisane protonom grupy izopropenylidenowej. Pasmo adsorpcji w widmie przy 254 m odpowiada obecnosci dwóch sprzezo¬ nych wiazan podwójnych. Analityczne badanie stop¬ nia nienasycenia za pomoca BrJ wskazuje, ze za¬ wartosc 1-izopropylidenodwucyklopentadienu w po¬ limerze wynosi 2,8f/o.Czesc otrzymanego elastomeru poddaje sie wulka¬ nizacji stosujac nastepujace surowce i warunki: polimer 100 czesci kwas stearowy 0,5 czesci ZnO 5 czesci siarka 2 czesci 2-merkaptobenzotiazol ' 1 czesc dwusiarczek czterometylotiuramu 2 czesci temperatura wulkanizacji 175°C czas wulkanizacji 20 minut.Niektóre wlasciwosci produktu wulkanizowanego sa nastepujace: modul przy 100^/d wydluzenia 8,7 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie 37 kG/cm2 wydluzenie przy rozerwaniu 615*/o trwale odksztalcenie po rozerwaniu 73V».Przyklad II. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I z ta róznica, ze stosuje sie dwukrotnie wieksza ilosc kataliza¬ tora i 1-izopropylidenodwucyklopentadienu. Po cza¬ sie polimeryzacji wynoszacym 10 minut uzyskuje sie 15,5 g elastomeru, którego [tj] = 2,30 dl/g i któ¬ ry sklada sie w 50*/© z etylenu i w 5,5% z 1-izo- propylidenodwucyklopentadienu.Wlasciwosci produktu zwulkanizowanego wedlug przepisu podanego w przykladzie I sa nastepujace: modul przy 100^/t wydluzenia 24,2 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie 68 kG/cm2 wydluzenie przy rozerwaniu 225% trwale odksztalcenie po rozerwaniu (P/o.Przyklad III. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast 1-izopropylidenodwucyklopentadienu stosuje sie 1- -izopropylidenotrójcyklopentadien o czystosci 9,9°/o, w ilosci 1,5 ml/litr. Po wysuszeniu jak w przykla¬ dzie I, otrzymuje sie 11,6 g produktu Produkt jest calkowicie bezpostaciowy, a jego lepkosc istotna oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C wynosi 2,78 dl/g.Otrzymany elastomer zawiera okolo 48°/o etyle¬ nu. Widmo magnetyczne rezonansu jadrowego poli¬ meru wykazuje impuls przy okolo 1,7 ppm, co mo¬ ze byc przypisane protonom grupy izopropylide- nowej. W widmie adsorpcyjnym pasmo przy dlu¬ gosci fali 254 m\x odpowiada obecnosci dwóch sprzezonych wiazan podwójnych. Analityczne ba¬ danie stopnia nienasycenia za pomoca BrJ wyka¬ zuje, ze zawartosc 1-izopropylidenotrójcyklopenta- dienu wynosi 2,9*/».Po wulkanizacji w warunkach opisanych w przy-- kladzie I otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach: modul przy lOO^/t wydluzenia 8,9 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie 37 kG/cm2 wydluzenie przy rozerwaniu 625% trwale odksztalcenie po rozerwaniu 15°/o. 20 Przyklad IV. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, do reaktora wprowadza sie 400 ml n-heptanu i przez heptan przepuszcza sie gazowa mieszanine etylenu z pro- 5 pylenem w stosunku molowym 1:2. Nastepnie do¬ daje sie (C2Hs)i^A1C1i,5 w ilosci 2,5 mola/litr oraz 1-izopropylideno-5t8-endometyleno-1,4,4a,5,8,8a-sze- sciowodoroftalen w ilosci 1,25 ml/litr i zapoczatko¬ wuje reakcje dodajac tlenochlorek wanadu w ilo- io sci 0,5 mola/litr. Polimeryzacje prowadzi sie w cia¬ gu 10 minut w temperaturze 30°C, otrzymujac 6,8 g elastomeru o lepkosci 1,45 dl/g. Produkt za¬ wiera 58°/§ etylenu i 4,2Vt l-izopropylideno-5,8-en- dometyleno-lf4,4a,5,8,8a-szesciowodoronaftalenu. 15 Po wulkanizacji w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach: modul przy lOO^/o wydluzeniu 36 kG/cm1 wytrzymalosc na rozerwanie 66 kG/cmf wydluzenie przy rozerwaniu 213V» trwale odksztalcenie po rozerwaniu 4§/t.Przyklad V. Proces prowadzi sie w reakto¬ rze opisanym w przykladzie I i wyposazonym w 25 2 wkraplacze, z których jeden zawiera 20 milimoli (C2H5)2A1C1, a drugi — roztwór 2 moli VOCl(OC2H5)2 w 20 ml heptanu. W reaktorze 380 ml n-heptanu nasyca sie w temperaturze —10°C mieszanine etylenu z propylenem w stosunku mo- 30 lowym 1:4, po czym dodaje sie 2-izopropylidenp-5t 8-endometyleno-l,2,4a,5,8, 8a-szesciowodoronaftalen w ilosci 3,75 ml/litr i nastepnie w ciagu 15 minut wkrapla zwiazek glinu i roztwór zwiazku wanadu.Po zakonczeniu polimeryzacji i skoagulowaniu 35 otrzymuje sie 1,6 g elastomeru o lepkosci 0,68 dl/g.Produkt zawiera 4,2^/t 2-izopropylideno-5,8-endo- metyleno-l,2,4a,5,8,8a-szesciowodoronaftalenu i 40Vt etylenu. 40 Przyklad VI. Proces prowadzi sie w reakto¬ rze opisanym w przykladzie I. W reaktorze umie¬ szcza sie 400 ml n-heptanu, dodaje (CaH«)iAlCl w ilosci 11,8 milimolaAitr, 6-izopropylidenódwtieyfclo- -2,2,2-oktadien-2,4 w ilosci 5 ml/litr oraz V*3i* 45 3C4H80 w ilosci 1,97 milimola/litr. Roztwór katali¬ zatora nasyca sie w temperaturze —20°C miesza¬ nina etylenu z propylenem w stosunku molowym 2:1. Proces polimeryzacji prowadzi sie w ciagu 5 minut, otrzymujac 10,8 g elastomeru zawieraja- M cego 6,3°/o 6-izopropylidenodwucyklo-2,2,2-oktadie- nu-2,4 i 49*/i etylenu. Lepkosc wlasciwa produktu wynosi 0,90 dl/g. Po wulkanizacji w warunkach opisanych w przykladzie I otrzymuje sie produkt majacy nastepujace wlasciwosci: 5$ modul lO0°/o 28 kG/cml wytrzymalosc na rozciaganie 64 kG/cml wydluzenie przy rozerwaniu 480i/§ trwale odksztalcenie przy rozerwaniu &/: Przyklad VII. W reaktorze opisanym w przy- 60 kladzie I umieszcza sie 400 ml n-heptanu, dodaje Al(CeHi3) w ilosci 15 milimoli/litr, 7-izopropylide- nodwucyklo-3,2,l-oktadien-2,5 w ilosci 4,5 ml/Mir i czterochlorek tytanu w ilosci 12,5 milimolaAitr i w temperaturze — 20°C nasyca roztwór mieszanina 65 etylenu z propylenem w stosunku molowym J: 2,80 758 8 ^ Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 10 minut, otrzymujac 5,0 g elastomeru o lepkosci 2,10 dl/g, zawierajacego 7Vt 7-izopropylidenodwucyklo-3,2, l-oktadienu-2,5 i 70^/t etylenu.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I i stosujac te sama aparature, do reaktora wprowadza sie ko¬ lejno 400 ml n-heptanu, 11,8 moli/litr (CiHshAlCl, 5 nil/litr l-izopropylidenodwucyklopentadienu-2,5 i 1,07 molaAitr VCl3.3C4H80. Otrzymany roztwór katalizatora utrzymywany w temperaturze — 20°C nasyca sie przed rozpoczeciem procesu polimeryza¬ cji mieszanine etylenu i propylenu w.stosunku mo¬ lowym 1:2. Po uplywie 5 minut polimeryzacji uzy¬ skuje sie 10,6 g.elastomeru. Zawiera on 6,2% 1-izo- propyU(^nodw4cyiJdopentadienu-2,5 i 40*/t etylenu; jego lepkosc istotna [r\] = 0,89 dl/g. Wlasciwosci produktu po wulkanizacji sa nastepujace: 300^/t wydluzenia 26 kG/cm* £c~na rozciaganie 65 kG/cm* enie przy rozerwaniu 485°/t odksztalcenie po rozerwaniu 6°/t.££. Do reaktora opisanego w przy- owadza sie 400 ml n-heptanu, 15 mo¬ li/litr Al(n-C2Hi34, 5 ml/litr 1-izopropylidenodwucy- klopentadienu-2,5 12,5 moli TiCU oraz gazowa mie¬ szanine etylenu z propylenem w stosunku molo¬ wym 1:2. Mieszanine utrzymuje sie w temperatu¬ rze —20°C. Po 10 minutowej reakcji roztwór po¬ limeru poddaje sie koagulacji, uzyskujac 4,9 g ela¬ stomeru zawierajacego 30*/« 1-izopropylidenodwu- cyklopentadienu-2,5 i 70°/t etylenu; lepkosc istotna produktu [n] = 2,15 dl/g.Przyklad X. bo reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie kolejno 400 ml n-heptanu, 87 mola/litr HC12A1.0(C2H5)2, 7,5 ml/litr 1-izopro- pylidenodwucyklopentadienu-2,5 i 12,5 mola/litr VCl4. Roztwór utrzymywany w temperaturze —20°C nasyca sie przed rozpoczeciem procesu po¬ limeryzacji mieszanina etylenu z propylenem w Stosunku molowym 1:2. Po uplywie 10 minut po¬ limeryzacji uzyskuje sie 3,0 g elastomeru sklada¬ jacego sie w 2,3,/o z 1-izopropylidenodwucyklopen- tadienu-2,5 i w 49*/t z etylenu; lepkosc istotna pro¬ duktu M = 1,84 dUg.Przyklad XI. Postepuje sie w sposób analo- 10 15 20 35 45 giczny do opisanego w przykladzie X z ta rolnica, ze jako katalizator stosuje sie uklad skladajacy sie z 9,75 moli/litr HC1A1N(CH3)2 i 7,5 moli/litr VC14.Po uplywie 10 minut polimeryzacji uzyskuje sie 8,32 g elastomeru, który zawiera 3,5#/o 1-izopropy- lidenodwucyklopentadienu-2,5 i 53^/t etylenu, [r\] = 3,20 dl/g.Przyklad XII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie XI z ta róz¬ nica, ze jako katalizator stosuje sie uklad sklada¬ jacy sie z 11,25 milimola/litr N-izopropylidenoala- nu i 7,5 milimola/litr VCl4. Po uplywie 10 minut polimeryzacji uzyskuje sie 4,7 g elastomeru, który zawiera 3,2*/a 1-izopiropylidenodwucyklopentadie- nu-2,5 i 49*/i etylenu; - [t|] = 3,52 dl/g. Wlasciwosci produktu po wulkanizacji przeprowadzonej zgodnie z przepisem podanym w przykladzie I sa nastepu¬ jace: mudul przy 100*/f wydluzeniu 11 kG/cmf wytrzymalosc na rozciaganie 23 kG/cm1 wydluzenie przy rozerwaniu 560*/t. PL