Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briiniing, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Ciagly sposób wytwarzania czterochlorku wegla Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania czterochlorku wegla przez reakcje ben¬ zenu lub mieszaniny benzenu i podstawionych chlo¬ rem weglowodorów aromatycznych lub alifatycz¬ nych z chlorem.Znany jest sposób wytwarzania czterochlorku wegla przez chlorolize benzenu lub chlorowanych weglowodorów aromatycznych. Czterochlorek wegla mozna takze wytwarzac przez chlorolize weglowo¬ dorów alifatycznych, czesciowo lub calkowicie chlo¬ rowanych weglowodorów alifatycznych lub ich mieszanin. Znany jest poza tym sposób dwustop¬ niowy, polegajacy na tym, ze reagujace skladniki przeplywaja najpierw przez wstepna strefe reak¬ cyjna, a nastepnie w drugim stadium reakcji rea¬ guja w fazie gazowej z wytworzeniem czterochlor¬ ku wegla.Stwierdzono, ze benzen reaguje z chlorem w za¬ leznosci od warunków temperatury i cisnienia z powstaniem plomienia i ze zwiazanym z tym sa¬ morzutnym wzrostem cisnienia i równoczesnym tworzeniem sie sadzy. Zaleznosc tych zjawisk od granicy wybuchowosci jest porównywalna z mie¬ szaninami benzenu z tlenem.Pod normalnym cisnieniem obszar wybuchowosci lezy powyzej temperatury 320°C, lecz pod zwiek¬ szonym cisnieniem obszar ten jest znacznie przesu¬ niety w kierunku nizszych temperatur. Takze in¬ ne weglowodory alifatyczne i aromatyczne moga tak samo jak benzen reagowac z chlorem z pow- 10 15 20 25 30 Z staniem plomienia, wzrostem cisnienia i tworze¬ niem sie sadzy.Zjawiska te moga powodowac trud¬ nosci w przebiegu procesu takie, jak zanieczyszcze¬ nie sadza reaktora i urzadzen regulujacych oraz zmniejszenie wydajnosci.Stwierdzono, ze czterochlorek wegla mozna wy¬ twarzac w sposób ciagly przez reakcje benzenu lub mieszaniny benzenu i podstawionych chlorem we¬ glowodorów aromatycznych lub alifatycznych z chlorem w ten sposób, ze substraty przepuszcza sie najpierw pod cisnieniem 20—700 atn w tempe¬ raturze 6—400°C przez wstepna strefe reakcyjna wypelniona cieklym szesciochlorobenzenem lub roz¬ tworem szesciochlorobenzenu, a nastepnie w drugiej strefie reakcji pod tym samym cisnieniem, w tem¬ peraturze 400—800°C, poddaje sie je reakcji w fa¬ zie gazowej.Przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku unika sie wymienionych powyzej szkodliwych zja¬ wisk, poniewaz reagujace skladniki znajduja sie w cieklym srodowisku wstepnej strefy reakcyjnej albo w postaci cieklej, albo w postaci pecherzyków gazu, dzieki czemu nie dochodzi do reakcji wybu¬ chowej.Poza tym nalezy wziac pod uwage, ze podczas chlorowania benzenu, przy tworzeniu sie produktu posredniego — szesciochlorobenzenu — wydziela sie znacznie wiecej ciepla [okolo 180 kkal./mol] niz w dalszych stadiach chlorowania szesciochlo- 80 4543 robenzenu do czterochlorku wegla [okolo 125 kkal/ /6 moli].Poniewaz we wstepnej strefie reakcyjnej chlo¬ rowanie benzenu przebiega w znacznym stopniu az do stadium szesciochlorobenzenu, wieksza czesc ciepla reakcji wydziela sie juz w tej strefie.W sposobie wedlug wynalazku omija sie te trudnosci, gdyz ciecz zawierajaca szesciochloroben- zen we wstepnej strefie reakcyjnej pochlania cie¬ plo reakcji, dzieki czemu mozliwe jest lepsze od¬ prowadzenie ciepla i ewentualnie prowadzenie procesu w warunkach adiabatycznych.Przy stosowaniu weglowodorów, zwlaszcza ali¬ fatycznych i nienasyconych, które moga reagowac z chlorem bardzo gwaltownie, sposób wedlug wy¬ nalazku ma poza tym te zalete, ze dzieki szyb¬ kiemu rozprowadzeniu weglowodorów w zawiera¬ jacym szesciochlorobenzen srodowisku cieklym w reaktorze wstepnym nastepuje zlagodzenie prze¬ biegu reakcji, który jest wskutek tego bardziej równomierny.Szesciochlorobenzen przeprowadza sie w warun¬ kach reakcji ze wstepnej strefy reakcyjnej do glównej strefy reakcyjnej; tworzy sie on stale na nowo we wstepnej strefie reakcyjnej.Ciekle srodowisko, znajdujace sie w reaktorze wstepnym, powinno skladac sie z szesciochloro¬ benzenu lub z roztworu szesciochlorobenzenu. Przy stosowaniu benzenu lub podstawionych chlorem zwiazków aromatycznych jako substratów, roz¬ twór ten moze poza tym zawierac produkty cze¬ sciowego chlorowania benzenu, jak chlorobenzen, dwuchlorobenzeny, trójchlorobenzeny i pieciochlo- robenzen. Jezeli w produktach wsadowych znaj¬ duje sie dwufenyl lub terfenyle, to srodowisko ciekle moze sie skladac czesciowo lub w znacz¬ nym stopniu z odpowiednich chlorowanych zwiaz¬ ków o wysokim stopniu chlorowania.Przy wprowadzeniu naftalenu lub wyzej skon¬ densowanych zwiazków aromatycznych, w reakto¬ rze wstepnym moga sie poza tym znajdowac zwiazki tego rodzaju o wysokim stopniu chloro¬ wania, przy czym nalezy zauwazyc, ze naftalen o wysokim stopniu chlorowania przeksztalca sie w warunkach reakcji latwo w perchloroinden.Jezeli dodaje sie chlorowane zwiazki cykloalifa- tyczne, to srodowisko ciekle w reaktorze wstep¬ nym moze sie skladac czesciowo lub w znacznym stopniu z bardzo trwalego szesciochlorocyklopen- tadienu. Nawet przy stosowaniu zwiazków alifa¬ tycznych o krótkim lancuchu tworzy sie podczas reakcji, wskutek cyklizacji, nieco szesciochloroben¬ zenu, który przede wszystkim pozostaje w strefie reakcji wstepnej.Temperatura zawierajacej szesciochlorobenzen cieczy, która wypelnia reaktor wstepny, powinna wynosic 100—350°C. Kiedy rozpoczyna sie proces przy uzyciu swiezo wprowadzonego szesciochloro¬ benzenu, to jako temperature poczatkowa w wste¬ pnej strefie reakcyjnej nalezy stosowac co naj¬ mniej temperature topnienia szesciochlorobenzenu, to znaczy 227°C. Po uplywie pewnego czasu pro¬ wadzenia procesu mozna obnizyc temperature, po¬ niewaz zmieszanie szesciochlorobenzenu z chlorem i czesciowo chlorowanymi weglowodorami powo- 454 4 duje tak znaczne obnizenie temperatury topnienia, ze wystepowanie cieczy jest zapewnione takze w temperaturze do okolo 100°C. Dolna granica tem¬ peratury jest szczególnie zalezna od ilosci i od 5 dzialania wprowadzonego chloru, a takze od ro¬ dzaju zwiazku wegla wprowadzanego jako sub- strat tak, ze mozna osiagac temperatury topnienia najnizej topliwych mieszanin eutektycznych.Benzen lub mieszanine calkowicie lub czescio- 10 wo chlorowanych weglowodorów aromatycznych lub alifatycznych i chloru pompuje sie do reak¬ tora w postaci cieklej i miesza na poczatku wstep¬ nej strefy reakcyjnej. Chlor pompuje sie do reak¬ tora najczesciej w stanie ochlodzonym i wprowa- 15 dza sie do wstepnej strefy reakcyjnej w niskiej temperaturze. Jezeli pozadane jest podwyzszenie temperatury * w reaktorze, to mozna to osiagnac na przyklad przez wstepne ogrzanie chloru. Mie¬ szanine weglowodorów pompuje sie do wstepnej 20 strefy reakcyjnej normalnie w postaci cieczy w temperaturze pokojowej, ale przy stosowaniu chlo¬ rowanych weglowodorów o wyzszej temperaturze topnienia, na przyklad szesciochloroetanu, koniecz¬ ne jest takze wstepne podgrzewanie mieszaniny 25 powyzej temperatury topnienia.Techniczne sposoby rozwiazania wstepnej strefy reakcyjnej moga byc bardzo róznorodne. Mozna na przyklad stosowac rure, która umieszcza sie bezposrednio przed reaktorem i która doprowadza 30 sie do pozadanej temperatury za pomoca specjal¬ nego urzadzenia ogrzewczego na zewnatrz reakto¬ ra, na przyklad za pomoca pary wysokopreznej, w lazni olejowej lub solnej albo grzejnikami elek¬ trycznymi. Mozna takze wstepna strefe reakcyjna 35 wykonac w postaci rury w reaktorze, co jest szczególnie dogodne ze wzgledu na korzystne zu¬ zytkowanie i dodatkowe mozliwosci kontrolowa¬ nia ciepla reakcji. Jest równiez mozliwe konstruo¬ wanie wlasciwego reaktora o nieco wiekszej dlu- 40 gosei i wykorzystanie pierwszej czesci jako reak¬ tora wstepnego przez utrzymywanie wymienionej temperatury, to znaczy 6—400°C. Mozliwe sa takze inne, wykraczajace poza powyzsze przyklady, roz¬ wiazania konstrukcyjne wstepnej strefy reakcyj- 45 nej, w celu utrzymywania pozadanego zakresu tem¬ peratury i przeprowadzenia mieszania obu sub¬ stratów reakcji.Mieszanina reakcyjna przeplywa ze wstepnej strefy reakcyjnej do glównej strefy reakcyjnej, 50 gdzie pod tym samym cisnieniem, ale w tempera¬ turze 400—800°C uzyskuje sie czterochlorek wegla.Korzystny zakres temperatur wynosi 550—700°C.Cisnienie w wstepnej strefie reakcyjnej i w glównej strefie reakcyjnej powinno wynosic po- 65 wyzej 20 atn, korzystnie 80—300 atn. Cisnienie osiaga sie za pomoca pomp do cieczy i utrzymuje na stalym poziomie za pomoca zaworu rozpreza¬ jacego. Po zredukowaniu cisnienia, rozdziela sie mieszanine gazowa znanymi sposobami (destyla- 60 eja, kondensacja frakcyjna i inne).Chlor i szesciochlorobenzen zawarty jeszcze w gazie poreakcyjnym po rozprezeniu mozna zawra¬ cac do obiegu. Po oddzieleniu chlorowodoru, chlo¬ ru i szesciochlorobenzenu, otrzymany czterochlo- 65 rek wegla nie zawiera juz praktycznie produktów80 5 ubocznych. Jezeli przyjac, ze szesciochlorobenzen mozna zawracac do obiegu i przeprowadzac w czterochlorek wegla, to wydajnosci sa prawie ilosciowe.Przez zastosowanie powyzszego cisnienia, uzys¬ kuje sie w tej samej temperaturze wyzszy stopien przereagowania. Jezeli prowadzi sie proces w ta¬ kim zakresie parametrów, w którym stopien prze¬ reagowania jest juz i tak bardzo wysoki, to wyz¬ sze cisnienie pozwala na obnizenie temperatury bez zmniejszenia stopnia przereagowania.Przyklad I. Jako reaktor stosuje sie pionowo ustawiona rure ze stali termoodpornej, z wykla¬ dzina niklowa, o dlugosci 3300 mm i srednicy wewnetrznej 52 mm. Substraty — chlor i zwiazki organiczne — pompuje sie w temperaturze poko¬ jowej do reaktora przy jego dolnym koncu. Mie¬ szanine reakcyjna odbiera sie u szczytu reaktora.W tym miejscu znajduje sie takze zawór rozpre¬ zajacy, za pomoca którego utrzymuje sie w reak¬ torze cisnienie 80 atn. Rozprezone gazy chlodzi sie najpierw w bezcisnieniowych oddzielaczach, a nastepnie w wymrazalnikach i skrapla. Reaktor ogrzewa sie za pomoca dwóch elektrycznych pla¬ szczy grzejnych. Dolny plaszcz grzejny, który sie¬ ga do wysokosci 1000 mm, ogrzewa sie najwyzej do temperatury 250°C; temperature mierzy sie za pomoca umieszczonej wewnatrz termopary. Odci¬ nek ten, obejmujacy 2 litry objetosci reaktora, stanowi wstepna strefe reakcyjna. Ogrzewanie w plaszczu górnym ustawia sie w taki sposób, zeby temperatura wewnatrz reaktora wynosila 590— —600°C; odcinek ten obejmujacy 4,6 litra obje¬ tosci reaktora stanowi glówna strefe reakcyjna.Po wstepnym ogrzaniu napelnia sie te aparatu¬ re za pomoca 2 kg szesciochlorobenzenu. Po ogrza¬ niu reaktora wstepnego do podanych powyzej tem¬ peratur za pomoca plaszczy grzejnych, zaczyna sie pompowac reagenty do aparatury. Na godzine wprowadza sie 475 g (6,1 mola) benzenu i 9959 g chloru (140 moli) — 53% nadmiaru).Po czasie trwania reakcji, wynoszacym 5 go¬ dzin, panowaly w reaktorze ustalone warunki pod wzgledem temperatury, cisnienia i przeplywu. W bezcisnieniowym oddzielaczu, który wykonano w postaci pustego zbiornika o pojemnosci 10 litrów bez specjalnego chlodzenia, oddziela sie szescio¬ chlorobenzen. W szesciu umieszczonych kolejno wymrazalnikach niskotemperaturowych, chlodzo¬ nych do temperatury okolo —60°C, oddziela sie czterochlorek wegla, chlor i slady szesciochloro¬ benzenu. Chlorowodór nie ulegnie wykropleniu.Po oddestylowaniu nadmiaru chloru, co moze sie odbywac w sposób ciagly, uzyskuje sie na godzine razem z produktem z oddzielacza wstepnego 5320 g czterochlorku wegla i 95,5 g szesciochlorobenzenu, co odpowiada stopniowi przereagowania benzenu wynoszacemu 94,4% na czterochlorek wegla i 5,35% na szesciochlorobenzen. Wydajnosc czterochlorku wegla z jednostki objetosci czasu wynosi 1155 g/ /litr godzine.Przyklad II. Proces prowadzi sie w tej sa¬ mej temperaturze, jak w przykladzie I i w tej samej temperaturze (600°C) w glównym reaktorze.Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na poziomie 454 6 240 atn. Po wypelnieniu szesciochlorobenzenem (przed rozpoczeciem podgrzewania) wpompowuje sie 1.320 g/godzine = 16,9 mola benzenu oraz 26 kg/ /godzine = 367 moli chloru (nadmiar 44%). Po 5 normalnej przeróbce otrzymuje sie 14,7 kg/godzine czterochlorku wegla, 280 g/ godzine szesciochloro¬ benzenu. Odpowiada to przemianie benzenu do czterochlorku wegla teoretycznie w 93,8% i do szesciochlorobenzenu teoretycznie w 5,8%. Wydaj- 10 nosc czterochlorku wegla z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi 3200 g/litr godzine.Przyklad III. Proces prowadzi sie, jak w przykladzie I, ale w temperaturze reaktora wy¬ noszacej 650—660°C. Do reaktora wprowadza sie 15 1.100 g/godzine mieszaniny o skladzie: 5,5% benzenu 94,5% monochlorobenzenu oraz 14,5 kg chloru (nadmiar 45%). 20 Otrzymuje sie 8.450 g/godzine czterochlorku wegla, co odpowiada przemianie w 92%. Pozostale 8% mieszaniny ulega przemianie do szesciochloroben¬ zenu. Wydajnosc procesu ksztaltuje sie na pozio¬ mie 1.835 g/l. godzine. 25 Przyklad IV. Pracuje sie, jak w, przykladzie Ii w temperaturze wewnatrz reaktora 660°C wtlacza 765 g mieszaniny o skladzie: 3,9% ben¬ zenu, 13,6% monochlorobenzenu, 26,0% o-dwuchlo- robenzenu, 0,1% m-dwuchlorobenzenu, 45,7% p- 30 dwuchlorobenzemi, 10,3% mieszaniny izomerów trójchlorobenzenu, 0,4% mieszaniny izomerów czte- rochlorobenzenu oraz 9,6 kg chloru.Zgodnie z wyzej podana metoda przerobu otrzy¬ muje sie w ciagu godziny 5.660 g czterochlorku 35 wegla (93% przemiany) oraz 107 g szesciochloro¬ benzenu (6,9% przemiany).Wydajnosc procesu wynosi 1.230 g/l.godzine.Przyklad V. Proces prowadzi sie, jak w przykladzie I, ale w ciagu godziny wpompowuje 40 sie 1.410 g mieszaniny o skladzie: 20% benzenu, 40% 1,2-dwuchloroetanu, 40% 1,1,2-trójchloroetanu oraz 12 kg chloru. Po przerobie otrzymuje sie, podobnie jak w przykladzie I, 5.730 g/godzine czterochlorku wegla i 187 g/godzine szesciochloro- 45 benzenu.Odpowiada to ogólnej przemianie surowców w 89,8%. Zakladajac, ze zwiazki alifatyczne ulegaja przemianie do czterochlorku wegla w 100%, prze¬ miana benzenu wynosi 80,3%. 18,1% benzenu ule- 50 ga przemianie do szesciochlorobenzenu i moze byc ponownie wykorzystana w obiegu cyklicznym.Przyklad VI. Proces prowadzi sie w takiej samej aparaturze, jak w przykladzie I, przy. cis¬ nieniu 80 atn i temperaturze w najbardziej go- 55 racym miejscu reaktora 600—610°C. Po wprowa¬ dzeniu szesciochlorobenzenu (przed rozpoczeciem ogrzewania) wpompowuje sie 2.860 g mieszaniny o skladzie: 5,0% benzenu, 9,5% czterochlorku wegla, 60,8% szesciochloroetanu, 1,9% pieciochlo- eo roetanu, 18,0% czterochloroetylenu, 4,8% trójchlo¬ roetylenu oraz 6,0 kg chloru.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 75— —80°C, aby zapobiec wykrystalizowaniu w prze¬ wodach. Chlor, schlodzony przed sprezarka do 65 —12°C, po sprezeniu do 80 atn i osiagnieciu tern-80 454 peratury 0°C, kierowany jest do reaktora wstep¬ nego.Po czasie reakcji, wynoszacym 6 godzin, ustalaja sie parametry reakcji. Temperatura w reaktorze wstepnym, mierzona 10 cm powyzej miejsca kon¬ taktu skladników reakcji, wynosi 190—200°C. Tem¬ peratura scian reaktora wstepnego wynosi w tym miejscu 140—150°C.Wydzielenie produktów reakcji w sposób opi¬ sany w przykladzie I daje: 5.120 g/godzine czte¬ rochlorku wegla, oraz 146 g/godzine szesciochlo- robenzenu.Poniewaz szesciochlorobenzen, uzyskiwany jako produkt uboczny, pochodzi w najwiekszej czesci z przereagowania benzenu, zatem stopien prze¬ miany benzenu na czterochlorek wegla wynosi 72%. Przemiana chlorowanych weglowodorów za¬ chodzi w 100%. Wyliczona wydajnosc procesu wy¬ nosi 1.110 g/l.godzine.Przyklad VII. Reakcje wedlug przykladu VI powtarza sie pod cisnieniem 260—280 atn, w ta¬ kich samych warunkach temperaturowych. Wpro¬ wadzana ilosc mieszaniny weglowodorów i chloru zostala potrojona. Otrzymano 15,3 kg/godzine czte¬ rochlorku wegla oraz 450 g/godzine szesciochloro- benzenu. Jesli zalozyc, ze przemiana chlorowanych weglowodorów wynosi 100%, wówczas przemiana benzenu wynosi 70%. Wydajnosc czterochlorku wegla z jednostki objetosci w jednostce czasu wy- 5 nosi 3320 g/litr godzine. PL PL