Sposób obróbki wyrobów szklanych lub yitrokrystalicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wyrobów szklanych lub yitrokrystalicznych, pole¬ gajacy na nakladaniu jednej lub kilku warstw na wyroby wykonane tym sposobem.Znane jest nakladanie warstw na powierzchni wyrobów z omawianego materialu w celu zmia¬ ny ich wlasciwosci optycznych, mechanicznych, •elektrycznych, chemicznych lub fizycznych. Na przyklad znane jest nakladanie cienkich warstw na przedmiotach szklanych w celu zmiany ich wlasnosci optycznych. Warstwy te mozna nakla¬ dac róznymi sposobami, takimi jak wyparowa¬ nie prózniowe, rozpylanie katodowe, rozklad ter¬ miczny skladnika na wyrobie, polegajacy na przy¬ klad na skierowaniu na powierzchnie pokrywana warstwa, doprowadzona do wysokiej temperatury takich par, jak halogenków, które rozkladaja sie i lacza sie z tlenem atmosferycznym tworzac war¬ stwy tlenkowe.Wada warstwy nalozonej tym sposobem jest w niektórych przypadkach mozliwosc latwego jej ¦usuniecia przez styk lub tarcie. Wada jest rów¬ niez niedostateczne przyleganie warstwy, która jest na ogól niejednorodna; w niektórych miej¬ scach obrabianego wyrobu warstwa niszczy sie ¦szybciej. Podobnie wiele zastrzezen budza wlas¬ nosci optyczne warstwy lub ukladu warstw, two¬ rzacych na przyklad filtr interferencyjny, z uwa- .gi na ich nieodpowiednia jednorodnosc. Dotyczy i* równiez opornosci elektrycznej warstwy -elek- 2 tro-przewodzacej, nalozonej tradycyjnymi sposoba¬ mi, przy czym opornosc nie jest jednakowa w poszczególnych punktach powierzchni. Wreszcie woda atmosferyczna moze niszczyc material pod- 5 kladowy nawet pod warstwa ochronna, iryzacja jest szybsza w niektórych miejscach w porówna¬ niu z innymi.Celem wynalazku jest usuniecie wyzej poda¬ nych wad. 10 Cel ten osiagnieto za pomoca sposobu wedlug wy¬ nalazku polegajacego na tym, ze dla zwiekszenia przyczepnosci i jednorodnosci warstwy naklada¬ nej, przed nalozeniem, hartuje sie chemicznie przedmioty obrabiane wedlug znanego sposobu po- .15 legajacego na wymianie jonów, która powoduje zmniejszenie wspólczynnika rozszerzalnosci i wpro¬ wadzaniu naprezenia w warstwy powierzchnio¬ we, a nastepnie eliminuje sie pozostale produkty reakcji, po czym obrabia sie wyroby za pomoca 20 substancji zwiekszajacej przyczepnosc warstwy.Na podstawie przeprowadzonych prób stwier¬ dzono, ze przyleganie warstwy na wyrobie szkla¬ nym lub vitrokrysftalicznym jest znacznie lepsze, jezeli powierzchnie przeznaczona do pokrycia 25 wstepnie przygotuje sie przed pokryciem przez poddanie naprezeniu, to znaczy przez hartowanie, co spowoduje wnikanie substancji do obrabianego wyrobu poprzez te powierzchnie, przy czym kon«- troiuje sie w odpowiedni sposób temperature pod- so czas i po wnikaniu substancji. Taki sposób wytwa- 80 35880 358 rzania lub zwiekszania naprezen na powierzchni jest znany jako hartowanie chemiczne. Przyczyna lepszego przylegania warstwy do podloza nie jest znana, ibyc moze, ze dzialanie hartowania che¬ micznego powoduje, ze powierzchnia poddana jest sciskaniu lub zwiekszonemu naprezeniu, co zmniej¬ sza nieregularnosci powierzchni, a zatem zwiek¬ sza przyleganie.W przypadku wyrobu z materialu vitrokrysta- licznego, w którym wszystkie fazy nie pozwalaja na taka sama dyfuzje, zgodnie z wynalazkiem naj¬ korzystniej jest jezeli proces zachodzi w czasie fazy umozliwiajacej duza albo bardzo duza dy¬ fuzje ze srodowiska stykowego, odpowiednio roz¬ proszonej dla przejscia przez powierzchnie wyrobu.W tym przypadku, stan naprezen wynikajacy ,z procesu rozproszenia bedzie bardziej lub mniej równomierny.Sposobem wedlug wynalazku mozna obrabiac wyrób lub jego czesc. Na przyklad, obrabiany wy¬ rób szklany z materialu vitrokrystalicznego moze skladac sie z warstwy nalozonej na podlozu wy¬ konanym z innego materialu niz material warstwy.Wyrób obrabiany moze byc w czasie calej obrób¬ ki cialem stalym. Jednakze, wprowadzenie ma¬ terialu do wyrobu, jako czesc procesu hartowa¬ nia, moze byc dokonane w czasie, gdy wyrób w przypadku plyty szklanej, jest w stanie cieklym, wówczas wprowadzenia mozna dokonac w czasie procesu wytwarzania.Gdy substancja, która jest wprowadzona do wy¬ robu szklanego, lub wykonanego z materialu vi- trokrystalicznego, pochodzi ze srodowiska, z któ¬ rym styka sie wyrób, mozliwe jest, ze w niektó¬ rych przypadkach przenika ona do wyrobu w postaci atomów lub molekul, lecz w zasadzie sub¬ stancja ta przenika do wyrobu w postaci jonów.Zazwyczaj chemiczne hartowanie polega na za¬ stapieniu jonów wyrobu przez jony, pochodzace ze srodowiska obróbczego. Mozna na przyklad, wywolac naprezenia, zamieniajac jony zewnetrz¬ nej warstwy wyrobu jonami nadajacymi tym warstwom zewnetrznym mniejszy wspólczynnik wydluzenia cieplnego, przy czym temperatura bedzie dostatecznie wysoka, a czas dostatecznie dlugi, aby zapewnic rozprezenie, a zatem pózniej¬ sze chlodzenie wyrobu. Zgodnie z innym przykla¬ dem wykonania sposobu wedlug wynalazku, mozna wywolac naprezenia na powierzchni przez wy¬ miane jonów zewnetrznych warstw wyrobu jo¬ nami wiekszymi w czasie gdy warstwy powierz¬ chni wyrobu znajduja sie w wyzszej temperaturze, lecz zbyt niskiej, aby spowodowac wlasciwe roz¬ prezenie, lub co najmniej calkowite rozprezenie podczas utrzymania wyrobu w tej temperaturze, po czym wyrób chlodzi sie do normalnej tempe¬ ratury. Prócz tego mozna wywolac naprezenia na powierzchni przez wprowadzenie jonów do wy¬ robu ze srodowiska, z którym wyrób sie styka, poprzez oddzialywanie polem elektrycznym, przy czym nie musi ono towarzyszyc równemu rucho¬ wi jonów pochodzacych z wyrobu w kierunku srodowiska stykowego.Wedlug korzystnego przykladu wykonania spo¬ sobu, hartowanie chemiczne polega na wymianie jonów pomiedzy jonami, tworzacymi powierzchnie wyrobu a jonami, pochodzacymi co najmniej z jed- 5 nego srodowiska, z którym wyrób sie styka. Przy¬ czepnosc nalozonej warstwy jest nastepnie znacz¬ nie zwiekszona na calej obrabianej powierzchni.Wedlug korzystnego przykladu wykonania spo¬ sobu, hartowanie chemiczne polega na wymianie 10 jonów pomiedzy wyrobem a jonami, nadajacymi powierzchni obrabianego wyrobu maly wspólczyn¬ nik rozszerzalnosci przy temperaturze, powoduja¬ cej rozprezenie w wyrobie. Przykladem wymiany jest zamiana jonów sodu jonami litu w wyrobie 15 szklanym przy temperaturze wyzszej, niz tempe¬ ratura hartowania szkla. Gdy szklo ochlodzi sie, powierzchnia wyrobu poddana jest naprezeniom, poniewaz powierzchniowe warstwy mniej sie kur¬ cza, niz dolne warstwy przylegajace. Przenikanie 20 takie ma te zalete, ze jest szybkie, a zatem eko¬ nomiczne.Zgodnie z innym przykladem wykonania wyna¬ lazku, przenikanie polega na wymianie jonów po¬ miedzy jonami wyrobu, a wiekszymi jonami przy 25 takim doborze temperatury i czasu, nie moze na¬ stapic calkowite rozprezenie wywolanych napre¬ zen.Przykladem takiego hartowania chemicznego jest wymiana pomiedzy jonami sodu ze szklanego wy¬ robu obrabianego, a jonami potasu, przy tempera¬ turze nizszej od temperatury odprezania szkla. Za pomoca takiej wymiany jonowej mozna wywolac znaczne naprezenie.Sposobem wedlug wynalazku za pomoca harto¬ wania chemicznego polepsza sie nie tylko przy¬ czepnosc warstwy lub ukladu warstw, nalozonych uprzednio, lecz równiez inne wlasciwosci. Stwier¬ dzono, ze warstwa zlota, nalozona na wyrobie har¬ towanym chemicznie jest elektrycznie przewodza¬ ca przy mniejszej grubosci warstwy zlota, niz gru¬ bosc zlota na wyrobie, uprzednio nie hartowanym chemicznie. Opornosc warstwy przewodzacej jest równiez bardziej równomierna przy zastosowaniu obróbki przez hartowanie chemiczne. 45 Stwierdzono równiez, na przyklad elipsometrycz- nie, ze wspólczynnik rozproszenia dielektrycznych warstw, nalozonych na powierzchni obrabianej hartowaniem chemicznym jest równiez bardziej 50 równomierny.Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze nakladanie warstw moze byc wykonane róz¬ nymi sposobami, przy czym zmniejsza sie ryzyko uszkodzenia wyrobu wplywami termomechanicz- 55 nymi. Ta zaleta jest bardzo istotna przy naklada¬ niu materialu na plytach szklanych. Mozna na przyklad nakladac warstwy za pomoca odparowa¬ nia w prózni, rozproszenia katodowego lub tez sposobem cieklym, na przyklad przez zanurzenie 60 wyrobu obrabianego w kapieli, zawierajacej zwia¬ zek metaloorganiczny, a nastepnie poddac go ob¬ róbce cieplnej, tworzac warstwe tlenku metalo¬ wego.W pewnych przypadkach obróbka przez harto- 65 wanie chemiczne moze pozostawiac niepozadane 30 3580 5 slady substancji na powierzchniach krytych, na przyklad, slady produktów reakcji, jak produkity reakcji miedzy wyrobem, a materialem uzywanym do obróbki hartowaniem chemicznym. Przed na¬ lozeniem warstwy lub kazdej z warstw najko¬ rzystniej jest usunac chociaz czesciowo produkty poreakcyjne lub inne substancje odpadowe.Usuwanie substancji odpadowych mozna prze¬ prowadzic korzystnie za pomoca roztworu kwaso¬ wego, szybko i skutecznie usuwajacego powierz¬ chniowe produkty poreakcyjne. Taka obróbka kwa¬ sowa zmniejsza równiez sklonnosc do iryzacji.Stwierdzono, na przyklad, ze warstwa Ti02 nalo¬ zona po obróbce kwasowej na szkle chemicznie hartowanym stanowi doskonala przeszkode dla pa¬ ry wodnej, zawartej w powietrzu atmosferycznym.Przyleganie warstwy lub ukladu warstw mozna jeszcze polepszyc przez obróbke powierzchni od¬ powiednim czynnikiem przed nalozeniem warstwy.Korzystnie jako czynniki takie wykorzystuje sie roztwory, zawierajace jeden lub kilka jonów cyn¬ ku, chromu, miedzi, aluminium, palladu. Powierz¬ chnia poddana naprezeniom nie musi byc calkowi¬ cie powlekana, nawet warstwa czynnika grubosci mniejszej, niz warstwa molekularna juz jest wy¬ starczajaca, poniewaz wywolane naprezenie oraz zmniejszenie nieregularnosci powierzchni zapew¬ niaja zawsze lepsze przyleganie pomiedzy nakla¬ dana warstwa, a powierzchnia wyrobu obrabia¬ nego.Sklad warstwy lub ukladu warstw, nalozonych na wyrobie hartowanym chemicznie moze byc ta¬ ki, ze nastepuje wymiana jonowa pomiedzy war¬ stwa lub ukladem warstw a podlozem samego wy¬ robu obrabianego. Przyleganie warstwy lub ukla¬ du warstw do powierzchni podloza jest jeszcze polepszone na skutek wymiany jonowej.Jezeli warstwa lub uklad warstw tworza po¬ wierzchnie o lepszych wlasciwosciach, niz wlasci¬ wosci samej powierzchni wyrobu, hartowanie che¬ miczne polepsza Jeszcze bardziej wlasciwosci war¬ stwy i odwrotnie, warstwa chroni hartowana po¬ wierzchnie wyrobu przed rozpadem, który spowo¬ dowal by zmniejszenie wytrzymalosci wyrobu, przy czym samo hartowanie chemiczne polepsza jeszcze wlasciwosci chroniacej warstwy. A wiec obie obróbki maja dzialanie, skuteczniejsze od wynikajacego z sumowania obu efektów rozpatry¬ wanych oddzielnie. Zjawisko starzenia sie stano¬ wiace ciagla strate wlasnosci mechanicznych znacz¬ nie jest zmniejszone wówczas gdy warstwa lub uklad warstw, nakladanych na wyrobie polepsza wlasnosci mechaniczne nalozonej powierzchni w porównaniu do wlasnosci powierzchni wyrobu.Najkorzystniej naklada sie jedna lub kilka warstw zawierajaca co najmniej jeden z takich zwiazków jak Ti02, Si02, A1208, Cr203, FeOs, Zr02, Ta205, V205, Th02, Y2Os, Ce02, ZnO, SiC, TiN, TaC, ZrC, B2C, TiC, A1B, B4C, korund, cyrkon, beryl, topaz, ZnCr04, ZrB2. Warstwy wytworzone z tych zwiazków chronia powierzchnie przed iryzacja oraz rozpadem mechanicznym.Aby zapewnic w pelni skutecznosc ochrony dzie¬ ki nalozonej wansitwie, Warsstiwa Mb uklad wajHs'tw 358 6 powinny byc nalozone przed poruszeniem przed¬ miotu. Najkorzystniej warstwe lub uklad warstw naklada sie natychmiast po lub kilka minut póz¬ niej po wykonaniu hartowania chemicznego. 5 Zgodnie z wynalazkiem, czynnosci naprezania pou¬ krywanej powierzchni oraz nakladania warstwy lub ukladu warstw lacznie z ewentualnym oczysz¬ czaniem pomocniczym i/lub warunkujacym wy¬ konuje sie kolejno w sposób ciagly, aby do mini- 10 mum zmniejszyc ryzyko uszkodzenia powierzchni przez operacje posrednie, lub na skutek niekon¬ trolowanego odalkalizowania wyrobu, po obróbce chemicznej na przyklad pod wplywem wilgotnego powietrza. 15 Zakladajac, ze zalozenie warstwy ma byc do¬ konane przy wysokiej temperaturze, najkorzyst¬ niej jest wykonac nalozenie warstw bezposrednio po hartowaniu chemicznym, przed ochlodzeniem wyrobu. Takie postepowanie zaoszczedza równiez 20 wiele energii, jak równiez znacznie zmniejsza na¬ prezenia, wywolane w warstwie lub ukladzie warstw, co jest bardzo korzystne dla przyczep¬ nosci.Jednym z celów wynalazku jest obróbka oraz 25 nalozenie warstw na plytach szklanych. W czasie obróbki plyty szklanej, hartowanie chemiczne i na¬ lozenie warstwy mozna zastosowac do calej plyty, lub tylko dla jej czesci, na przyklad dla krawe¬ dzi, gdzie mogloby byc zapoczatkowane pekniecie 30 prZy styku z twardym wyrobem.Na rysunku fig. 1 uwidoczniono urzadzenie do pomiaru wytrzymalosci na tarcie warstw nalozo¬ nych na podlozu, na fig. 2 — schemat instalacji dla wykonania sposobu wedlug wynalazku. 35 Przyklad I. Plyta ze szkla sodowowapnio- wego zostala zahartowana chemicznie w kapieli azotanu potasu przy temperaturze 450°C podczas 20 godz., przez co wytrzymalosc na zerwanie zo¬ stala zwiekszona o wspólczynnik 12. 40 Po takiej obróbce, twardosc szkla w skali Mohs'a wynosila 5,6. Warstwa tlenku cyrkonu, ZrC2, a gru¬ bosc 1500 angstremów zostala nalozona na plyte przez zanurzenie w kapieli octanu cyrkonu, po czym podgrzano ja do 300°C na powietrzu tak, aby 45 wytworzyc warstwe tlenku cyrkonu. Warstwa ta o twardosci 8,0 poddana zostala próbie tarcia za pomoca urzadzenia wedlug fig. 1. Nacieracz filco¬ wy 1 nasycony proszkiem sciernym z tlenku ceru zostal przylozony do szkla z sila 200 G/cm2. Za 50 pomoca dwu ruchów obrotowych zgodnych z strzal¬ kami 3, 4, nacieracz 1 jest przesuwany przede wszystkim w srodku plyty szklanej 2, pokrytej warstwa 5, a najmniej styka sie z czescia naj¬ bardziej oddalona od srodka. Stwierdzono, ze po- 55 wierzchnia o srednicy 3 cm zostala starta po 10 minutach próby. W przypadku szkla o takiej sa¬ mej warstwie, lecz nie hartowanej chemicznie przed nalozeniem jej, srednica starej powierzchni po 10 minutach wynosi 8 cm. 60 Przyklad II. Plyta z materialu vitrokrysta- licznego, uzyskana z nastepujacego skladu wago¬ wego: Si02 — 48% 65 Al2Os — 32%7 Na20 — 10% CaO — 2% TiO* — 8% poddana zostala obróbce z wymiana jonów K+ na jony Na+. W tym celu plyta zostala zanurzona na okres 24 godzin do kapieli KNOs przy tempe¬ raturze 500°C. Wytrzymalosc na zerwanie plyty hartowanej chemicznie wynosila 56 kG mm2, to znaczy trzy razy tyle, ile wynosila wytrzymalosc* plyty nie hartowanej.Warstwy ze zlota o róznych grubosciach nalo¬ zono przez wyparowanie w prózni znanym spo¬ sobem na czesciach plyty hartowanej, jak rów¬ niez na czesciach z tego samego materialu szkla nie hartowanego. W wyniku badan stwierdzono, ze juz warstwa o grubosci 80 A nalozona na ma¬ terial vitrokrystaliczny chemicznie hartowany byla elektrycznie przewodzaca, podczas gdy taka prze¬ wodnosc uzyskano dopiero dla warstwy zlota o grubosci co najmniej 120 A, nalozonej na ma¬ terial nie hartowany.Zmierzono w róznych punktach opornosc wlas¬ ciwa warstwy ze zlota o grubosci 150 A, nalozo¬ nej na dwu plytkach z tego samego materialu vitrokrystalicznego, z których jedna byla chemicz¬ nie hartowana. Stwierdzono, ze wartosc opornosci malo róznila sie w zaleznosci od miejsca pomiaru.Otrzymano odpowiednio blad 1% dla plyty har¬ towanej i 4% dla niehartowanej.Poza tym, przyczepnosc warstwy zlota do pod¬ loza hartowanego byla lepsza, niz do niehartowa- nego.Przyklad III. Wymieniono jony Li+, K+ lub Rb+ na jony Na+ w plytkach ze szkla sodowowap¬ niowego za pomoca obróbki w kapielach rozpusz¬ czonych soli zawierajacych te jony. Warstwy o róz¬ nym skladzie nalozono na plytkach szklanych har¬ towanych i niehartowanych, w kapieli z materia¬ lu metaloorganicznego, a nastepnie utleniono war¬ stwe w powietrzu luib przez wyparowanie w próz¬ ni. Wykonano próby porównawcze na scieranie za pomoca urzadzenia wedlug przykladu I. Po 10 mi¬ nutach przy zastosowaniu sily 200 G/cm2 stwier¬ dzono, ze srednice startych stref byly funkcja kom¬ binacji, wymiany jonowej i jej skladu. Srednice te umieszczono w odpowiednich przedzialach tab¬ licy i podano w centymetrach, przy czym podano równiez wyniki dla szkla uprzednio niehartowa- nego.Tablica 1 Warstwa Zr02 Si02 AljO, Th02 BeO MgO Au Ag SiC ZrSi04 Zasadowe jony, wprowa¬ dzone za pomoca harto¬ wania chemicznego U+ '4 6 4 5 3 8 16 16 1 2 K+ 3 7 3 3 3 7 15 14 2 3 Rb+ 5 9 4 3 4 5 10 12 3 4 Szklo niehar- towane 8 12 7 11 7 12 26 28 6 10 8 W kazdym przypadku stwierdzono lepsze wlas¬ ciwosci szkla hartowanego chemicznie w porów* naniu z niehartowanym. Inne wykonane badania daly równiez podobne wyniki na próbkach z na- 5 lozonymi warstwami Cr^Oi, FeO* Taj05, V2Ov Y2Q8, CeOi, ZnO, TiN, TaC, ZnC, B&, TiC, A1B, B4C, topazu, ZnCr04 i ZrB2.Przyklad IV. Nalozono warstwe TiOj na szklo borokrzemowe w fazie parowej. W tym celu za- !0 stosowano opary chlorku tytanu TiCU skierowa¬ ne na szklo, znajdujace sie w temperaturze 450°C w atmosferze powietrza. Po obróbce zmierzono wspólczynnik zalamania warstwy metoda elipso- metryczna w 20 miejscach powierzchni szkla. Inna is plytka tego samego szkla byla najpierw poddana wymianie jonów Na+ — K+ w kapieli KNOs przy 300°C. Po obróbce jonowej, druga plytka szklana byla przez 10 minut obrabiana w wodnym roz¬ tworze zawierajacym 15% H2S04 i 2% HF, po 20 czym nalozono warstwe Ti02 w taki sam sposób na nie hartowana plytke szklana. Zmierzono rów¬ niez wspólczynnik zalamania tej warstwy w 20 róznych miejscach jak w przykladzie szkla nie hartowanego. Stwierdzono, ze odchylka srednio 25 kwadratowa pomiaru wspólczynnika warstwy ze szkla nie obrabianego byla dwukrotnie wieksza, niz dla szkla hartowanego.Poza tym przyczepnosc warstwy TiOa na szkle obrabianym byla lepsza. 30 Przyklad V. Po obróbce szkla sodowowap- niowego za pomoca wymiany jonów w kapieli KN03 utworzono warstwe Zr02 na drodze mokrej jak w przykladzie I. Warstwa nadawala szklu oprócz twardosci 8,0 w skali Mohs'a dobra wy- 35 trzymalosc na iryzacje. Porównawcze badania wy¬ kazaly, ze przyczepnosc warstwy moze byc znacz¬ nie podwyzszona przez usuniecie odpadowych pro^ duktów reakcji jonowej przed nalozeniem war¬ stwy tlenku cyrkonu. Stwierdzono, ze wytrzyma- 40 losc na iryzacje jak równiez przyczepnosc war¬ stwy do szkla byly lepsze przy dokonaniu plukania w roztworze kwasu. W przykladzie plukania w kwasie fluorowodorowym szklo uwarstwione po 47 dniach przebywania w wilgotnej atmosferze 45 przy 45°C uzyskalo taki sam stopien iryzacji, jak szklo identyczne hartowane po 18 dniach, lecz nie plukane przed nalozeniem warstwy. Przy próbie opisanej w przykladzie I, strefa o srednicy 2 cm byla wytarta na szkle plukanym przed naloze- 50 niem warstwy. Ta sama próba na innych prób¬ kach szkla wykazala srednice 3 cm strefy wy¬ tartej.Przyklad VI. Menisk u podstawy tasmy ze szkla sodowowapniowego ciagnietej wedlug spp- 55 sobu Pittsburgh'a, jak równiez powierzchnia szkla, skierowana do menisku, poddaje sie dzialaniu roz¬ topionej warstwy soli o skladzie nastepujacym: Li2COs — 6% 60 LiCl — 4% NaNOs — 90% Na skutek styku szkla z roztopiona sola, jony sodu szkla zostaly zastapione jonami litu, przez 65 co powierzchnia szkla uzyskana mniejszy wspól-80 358 10 czynnik rozszerzalnosci, niz wspólczynnik dla we¬ wnetrznych warstw tasmy szkla. Stwierdzono, ze 10% jonów alkalicznych na powierzchni szkla wal¬ cowanego stanowily jony litu.Przy poziomie, w którym ciagnione szklo mialo temperature 500°C w komorze ciagnienia, szklo przechodzilo pomiedzy dwoma mokrymi walcami, zraszanymi cieklym azotanem potasu. Podczas dru¬ giej obróbki, zastapiono 5% jonów zasadowych na powierzchni szkla — jonami potasu, przy czym szklo ciagnieto, hartujac je podczas wytwarzania.Naprezenia w zewnetrznych warstwach szkla ciag¬ nionego wynosily 20 kG/mm2.Wówczas warstwe Ti02 nalozono w fazie paro¬ wej na hartowanym szkle ciagnionym. Dla porów¬ nania, taka sama warstwe nalozona na próbke nie hartowana, omijajac obie obróbki. Stwierdzono znacznie lepsza przyczepnosc warstwy TiOs do hartowanego szkla, niz do niehartowanego. Po wykonaniu badan na tarcie wedlug przykladu I przy sile 200 kG/cm* w czasie 10 minut stwier¬ dzono, ze srednica wytartego szkla hartowanego wynosila 6 cm, natomiast byla równa 12 cm dla próbki niehartowanej.Przyklad VII. Szklo sodowowapniowe ciag¬ nione i hartowane w ciagarce wedlug przykladu IV poddano dzialaniu pola elektrycznego, przylozo¬ nego na powierzchni granicznej, pomiedzy szklem a mieszanina soli, zawierajaca lit, przy czym pole wytwarzano pomiedzy dwoma elektrodami, z któ¬ rych jedna byla ustawiona w warstwie roztopionej soli, a druga elektroda w roztopionym szkle, po¬ nizej tasmy szkla ciagnionego. Pole wynosilo 50 V/cm. Pole elektryczne przyspieszalo przenikanie jonów litu do szkla, przy czym glebokosc wtapia¬ nia jonów byla równiez wieksza, niz w przypadku próby bez pola elektrycznego. Pierwotne jony so¬ du warstwy powierzchniowej roztopionego szkla zostaly przemieszczone do katody, umieszczonej w kapieli roztopionego szkla.Podczas chlodzenia szklanej tasmy ciagnionej, powierzchnia szkla uzyskala slabe naprezenia, spo¬ wodowane róznica wspólczynników rozszerzalnosci cieplnej szkla w powierzchniowych warstwach od szkla w wewnetrznych warstwach tasmy. Jednak te male naprezenia byly zupelnie wystarczajace, aby znacznie polepszyc przyczepnosc warstwy Ti02 do szkla. Ta polepszona przyczepnosc zostala udo¬ wodniona przez nalozenie warstwy Ti02 na har¬ towane szklo i taka sama warstwe TiO£ na prób¬ ke szkla w taki sam sposób przygotowana, lecz bez obróbki przez hartowanie, przy czym próbki poddano temu samemu badaniu na tarcie wedlug przykladu I.Kolejnosc opisanych czynnosci w przykladach moze nastepowac w sposób ciagly lub przery¬ wany. Sposób ciaglej obróbki, zmniejszajacy ry¬ zyko uszkodzen miedzyoperacyjnych mozna stoso¬ wac w urzadzeniu wedlug fig. 2, przedstawionym ponizej.Fig. 2 przedstawia schematycznie urzadzenie, którego scianki 25 odporne sa na dzialanie tem¬ peratury i na produkty stosowane w czasie obróbki.Wyrób, na przyklad plyta szkla 7, utrzymana w polozeniu pionowym na podporze 8, napedzana ele¬ mentami, nie przedstawionymi na rysunku, taki¬ mi jak lancuchy lub wózki, wchodzi do przedzialu 5 26 po uniesieniu scianki za pomoca zawiesze¬ nia 10. W przedziale 26 szklo nagrzewane Jest oporowo opornikami elektrycznymi 11, az do osiag¬ niecia temperatury hartowania Wtedy scianka 12 unosi sie, a szklo przechodzi do przedzialu 27, 10 gdzie poddane jest zraszaniu roztworem soli KNO« za pomoca rur 13 z dyszami 14. Sól zebrana jest w naczynie 15 i za pomoca ukladu rur odprowa¬ dzajacych 16 skierowana jest poprzez filtr i pom¬ pe do wlotu 17, celem ponownego wlaczenia w 15 obieg. Po tej obróbce, scianka 18 otwiera sie, a plyta szkla przesuwa sie do przedzialu 28, gdzie sól splywa zupelnie, a plyta jest chlodzona, w za¬ leznosci od potrzeby kesonami 19, w których prze¬ plywa plyn chlodzacy. Gdy plyta uzyskuje zadana 20 temperature, scianka 20 unosi sie, umozliwiajac plycie przejscie do przedzialu 29, w którym uklad zraszajacy 21, podobny do ukladu z przedzialu 27, spryskuje plyte roztworem kwasu, zawierajacego kwas fluorowodorowy, który jest nastepnie zbie- 25 rany w naczyniu 31 dla ponownego wlaczenia w obieg. Nastepnie plyta 7 przechodzi do przedzia¬ lu 30, w którym miesci sie naczynie 22, zawiera¬ jace azotan cyrkonu. Plyte zanurza sie w kapieli i nastepnie podnosi. Dalej plyta przechodzi do 30 przedzialu 6, w którym nalozona warstwa jest utle¬ niona przez obróbke powietrzna przy temperatu¬ rze, uzyskanej za pomoca elementów grzejnych 23.Plyta, która poddana zostala zadanej obróbce opuszcza stanowisko obróbcze po otwarciu drzwi 35 24.Plyty szklane ze szkla sodowowapniowego z przy¬ kladu V zostaly obrobione w przedstawiony spo¬ sób w procesie ciaglym lub przerywanym. Stwier¬ dzono znaczna lepsza przyczepnosc w przykladzie obróbki sposobem ciaglym. Strefa wytarta w ba¬ danej próbce ograniczona zostala do srednicy 1 cm zamiast 2 cm dla próbki, otrzymanej sposobem nieciaglym. 45 Wynalazek nie ogranicza sie do rozwiazania po¬ danego w przykladach i obejmuje wyroby z ma¬ terialu szklistego lub vitrokrystalicznego, majacego naprezenia w conajmniej czesci swej powierzchni oraz warstwe nalozona na takiej powierzchni, dla 50 której skupienie pewnych jonów w danej strefie powierzchni jest znacznie wieksze, niz skupienie tych jonów w strefie wewnetrznej tej czesci.Obecnosc takiej charakterystyki wskazuje, ze w wyrobie zastosowano obróbke wedlug wynalazku. 55 Wynalazek dotyczy zwlaszcza wszystkich wyrobów, zawierajacych jony sodu, w których co najmniej czesc wyrobu, zawiera warstwe, majaca wieksze skupienie jonów potasu na powierzchni, niz wew¬ natrz strefy tego materialu. eo Wyrób wedlug wynalazku okreslony wyzej, to znaczy w postaci plyty szklanej, zawierajacej na¬ lozona warstwe, moze byc zlaczony co najmniej z inna plyta, na przyklad z inna plyta szklana warstwowa, obrabiana zgodnie z wynalazkiem, 65 tworzac w ten sposób szklo warstwowe. Takie 400»aw u polaczenie uzyskuje sie za pomoca warstwy posredniej. 1* PL PL