PL80343B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: C.H. Boehringer Sohn, Ingelheirn (Republika Fe¬ deralna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu tionofosforowego lub tionofosfonowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasu tionofosforowego lub tionofosfonowego o wzorze podanym na rysunku, w którym R± oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, R2 oznacza grupe metoksylowa albo etoksylowa, grupe alkilowa 1—3 atomach wegla albo reszte fenylowa, a R8 reszte alkilowa o 1—3 atomach wegla. Zwiazki te wykazuja dzialanie owadobójcze.Z opisu patentowego RFN nr 1116 656 znany jest sposób wytwarzania estrów kwasu tionofos¬ forowego przez reakcje podstawionych zwiazków hydroksyarylowych z odpowiednimi halogenkami kwasu 0,0-dwualkilotionofosforowego w obecnosci srodka wiazacego kwas.Zwiazki omówione w opisie patentowym RFN nr 1 116 656 odznaczaja sie aktywnoscia owado¬ bójcza. Estry kwasu tiofosforowego otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wprawdzie odpowia¬ daja wzorowi ogólnemu zwiazków opisanych w opisie patentowym RFN nr 1 116 656, jednakze nie zostaly w opisie tym bezposrednio scharaktery¬ zowane ani pod wzgledem wlasciwosci fizyko- -chemicznych ani ich dzialania owadobójczego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze te estry kwasu tiofosforowego wykazuja nieoczekiwane wlasciwo¬ sci w stosunku do zwiazków opisanych w opisie patentowym RFN nr 1116 656, a mianowicie wy¬ kazuja one aktywnosc owadobójcza oraz roztoczo- bójcza znacznie wyzsza od zwiazków znanych z 25 wyzej wymienionego opisu patentowego. Wyjasnia¬ ja to nizej przytoczone dane porównawcze doty¬ czace przedstawicieli zwiazków znanych i zwiaz¬ ków otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku. 1. Zwiazki znane z opisu patentowego RFN nr 1116 656: I. Tionofosforan 0,0-dwumetylo-0-(4-metylomer- kapto-3-metylofenylu), II. Tionofosforan 0,0-dwuetylo-0-(4-metylomer- kapto-3-metylofenylu), III. Tionofosforan 0,0-dwumetylo-0-(4-metylomer- kapto-3-chlorofenylu), IV. Tionofosforan 0,0-dwuetylo-0-(4-metylomer- kapto-3-chlorofenylu). 2. Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku: V. Tionofosforan 0,0-dwumetylo-0-(2,5-dwu- chloro-4-metylo-merkaptofenylu), VI. Tionofosforan 0,0^dwuetylo-0-(2,5-dwu- chloro-4-metylo-merkaptofenylu), VII. Tionofosforan 0,0-dwumetylo-0-(2,5^dwu- chloro-4-izopropylomerkaptofenylu).Badania aktywnosci prowadzono stosujac sub¬ stancje czynne w postaci emulsji otrzymanej z koncentratów emulsyjnych o nastepujacym skla¬ dzie: 20% wagowych substancji czynnej 20% wagowych naftalenosulfonianu sodowego 60% wagowych cykloheksanonu przez rozcienczenie woda. 80 34380 343 3 Rosliny fasoli (vicis faba) zaatakowane przez mszyce (aphis fabae) lub przedziorki (tetranychus urtica) traktowano emulsja o okreslonym kazdo¬ razowo stezeniu. Po 24 godzinach obliczano ile szkodników padlo.W nizej podanych tablicach przytoczono wyni¬ ki badan aktywnosci szkodnikobójczej zwiazków, otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku oraz dla porównania zwiazków znanych z opisu pa¬ tentowego RFN.ED50, ED90, ED95 i ED99 stanowia dawki w ppm (czesci na milion) potrzebne dla 50%, 90%, 95% i 99% wyniszczenia szkodników.Tablica 1 Dzialanie przeciw mszycom Zwiazek v VI I (znany) ED50 (ppm) 1,0 0,9 3,3 ED90 (ppm) 8,0 4,3 9,7 ED99 (ppm) — 20 1 Tablica 2 Dzialanie przeciw przedziorkom Zwiazek VI VII I (znany) ED50 (ppm) 0,9 1,5 1,95 ED90 (ppm) 1,2 5,8 6,8 ED99 (ppm) 3,6 11,3 | Z opisu patentowego RFN nr 1116 656 wynika, ze najaktywniejszym jest zwiazek IV, (przy ste¬ zeniu substancji czynnej 0,01% otrzymuje sie 100% wyniszczenia mszyc). Z tego wzgledu uzyto go jako substancje porównawcza. Tablica 3 przed¬ stawia wyniki przeprowadzonych badan.Tablica 3 Dzialanie przeciw mszycom Zwiazek V VI IV (znany) Stezenie bada¬ nych zwiazków 0,005% 0,0005% 0,0001% 0,005% 0,0005% 0,0001% 0,01 0,001 Wyniszczenie mszyc pi 100% 98% 87% 100% 50% Z danych przytoczonych w tablicy 3 wynika w sposób oczywisty wyzszosc aktywnosci zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku nad 4 aktywnoscia najaktywniejszego zwiazku znanego z opisu patentowego RFN.Dzialanie wobec much domowych i pluskiew badano stosujac badana substancje czynna w po- 5 staci emulsji otrzymanej z koncentratu emulsyj¬ nego o wyzej podanym skladzie. Badania prowa¬ dzono w zamknietym naczyniu. Wyniki podane sa w tablicy 4 i 5. 10 Tablica 4 Dzialanie przeciw muchom domowym Zwiazek V VI I (znany) ED95 (ppm) (po 60 minutach) 0,003 0,003 0,008 Tablica 5 Dzialanie przeciw pluskwom Zwiazek V I (znany) ED95 (ppm) (po 1 dniu) 0,001 0,006 Z wyzej podanych zestawien danych porównaw¬ czych wynika, ze aktywnosc owadobójcza zwiaz¬ ków otrzymywanych sposobem srodka wedlug wy¬ nalazku przewyzsza znacznie aktywnosc zwiazków znanych z opisu patentowego RFN nr 1116 656.Tak wysoka aktywnosc zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jest zupelnie nieocze¬ kiwana i w swietle wlasciwosci zwiazków w zbli¬ zonej budowie znanych z opisu patentowego RFN nr 1116 656 byla absolutnie nie do przewidzenia, zwlaszcza ze zwiazki te wykazuja szczególnie wy¬ soka aktywnosc wobec przedziorków odpornych na dzialanie zwiazków znanych.W tym stanie rzeczy estry kwasu tiofosforowe- go nalezy uwazac za nowe zwiazki.Sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki o wzorze podanym na rysunku wytwarza sie przez reakcje 2,5-dwuchloro-4-alkilomerkaptofenolu z chlorkiem kwasu 0,0-dwualkilotionofosforowego lub z chlorkiem kwasu 0-alkilo-alkilo- albo 0-alki- lofenylotiofosfonowego, ewentualnie w podwyz¬ szonej temperaturze. Fenol stosuje sie korzystnie w postaci soli metalu alkalicznego albo amonowej.Zwiazki o wzorze podanym na rysunku odzna¬ czaja sie wysoka aktywnoscia owadobójcza i roz- toczobójcza i w postaci preparatów wytwarzanych w znany sposób zawierajacych srodki pomocnicze i nosniki, znajduja zastosowanie jako srodki do zwalczania szkodników.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek.Przyklad I. Tionofosforan 0,0-dwuetylowo- -0-(2,5-dwuchloro-4-metylomerkaptofenylowy). 20 25 30 35 40 45 50 55 605 80 343 6 Do mieszaniny 209 g 2,5-dwuchloro-4-metylo- merkaptofenolu (1 mol) i 40 g wodorotlenku so¬ dowego w 150 ml wody wkrapla sie powoli w temperaturze 60°C 188 g chlorku kwasu 0,0-dwu- etylotionofosforowego (1,1 mola). Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie przez 3 godziny w temperaturze 60°C, po czym dodaje 100 ml 2n NaÓH. Po ozie¬ bieniu oddziela sie faze. wodna i wytrzasa z to¬ luenem, polaczone fazy organiczne suszy sie siar¬ czanem sodowym. Otrzymuje sie 332 g = 92°/o teoretycznej wydajnosci tionofosforanu 0,0=dwu- etylowo-0-(2,5-dwuchloro-4-metylomerkaptofenylo- wego) o temperaturze wrzenia 150—151°C pod cisnieniem 0,001 mm Hg.Przyklad II. Tionofosforan 0,0-dwumetylo- -0-(2,5-dwuchloro-4-metylomerkaptofenylowy).W analogiczny spos6b otrzymuje sie tionofosfo¬ ran 0,0-dwumetylowo-0-(2,5-dwuchloro-4-metylo- merkaptofenylowy), temperatura wrzenia pod cis¬ nieniem 0,001 mm Hg 139—140°C, przez reakcje 2,5-dwuchloro-4-metylomerkaptofenolu z chlor¬ kiem kwasu 0,0-dwumetylotionofosforowego w wodzie.Wydajnosc 304 g (91°/o wydajnosci teoretycznej).Przyklad III. Metylotionofosfonian 0-n-pro- pylowo-0-(2,5-dwuchloro-4-metylomerkaptofenylo- wy). 10 g 2,5-d(WUchloro-4-metyloimerkaptofe.n',»l (0 043 mola) rozpuszcza sie w roztworze 1,92 g sody kau¬ stycznej (0,048 mola) w 8 ml wody w temperatu¬ rze 50°C. Mieszajac wkrapla sie 8,3 g chlorku n-propylowego estru kwasu metylotionofosfono- wego (0,048 mola). Wsad miesza sie przez 4 godzi¬ ny w temperaturze 60°C, po czym oziebia sie i ekstrahuje wytracony olej 50 ml eteru. Roz¬ twór wytrzasa sie z In lugiem sodowym i z woda.Po zatezeniu uwalnia sie pozostalosc od lotnych skladników w temperaturze 100°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg. Otrzymuje sie 12,2 g (wydajnosc = 73,5%) wydajnosci teoretycznej metylotionofosfo- nianu 0-n-propylowo-0-(2,5-dwuchloro-4-metylo- 35 merkaptofenylowego) w postaci slabo zabarwio¬ nego czerwonawo oleju.Analogicznie jak w opisanym wyzej przykladzie otrzymuje sie nastepujace zwiazki: Etylotionofosfonian 0-etylowo-0-(2,5-dwuchloro- -4-metylomerkaptofenylowy), zóltawy olej, który krzepnie po dluzszym staniu i topnieje w tempe¬ raturze " 44—45°C wydajnosc 74% wydajnosci teo¬ retycznej.Fenylotionofosfonian 0-etyIowo- 0-(2,5-dwuchlo- ro-4-metylomerkaptofenylowy), temperatura top¬ nienia 92—94°C, wydajnosc 56,8% wydajnosci teo¬ retycznej.Etylotionofosfonian 0-metylowo-0-(2,5-dwuchlo- ro-4-metylomerkaptofenylowy), temperatura top¬ nienia 64—65^0, wydajnosc 73,4% wydajnosci teo¬ retycznej.Tionofosforan 0,0-dwuetylowo-0-(2,5-dwuchloro- -4-izopropylomerkaptofenylowy), jasnozólty olej o wspólczynniku zalamania nJJ =1,573 wydajnosc 92% wydajnosci teoretycznej.Tionofosforan 0,0-dwuetylowo-0-(2,5-dwuchloro- -4-n-butylomerkaptofenylowy), jasnozólty olej o wspólczynniku zalamania nJJ =1,562 wydajnosc 90% wydajnosci teoretycznej. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu tio- nofosforowego lub tionofosfonowego o wzorze po¬ danym na rysunku, w którym Rt oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R^ oznacza grupe metoksylowa lub etoksylowa, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe fenylowa, a Rf oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze 2,5-dwuchloro-4-alkilomerkap- tofenol, korzystnie w postaci soli metalu alkalicz¬ nego lub son amonowej wprowadza sie w reakcje z chlorkiem kwasu 0,0-dwualkilotionofosforowego lub z chlorkiem kwasu 0-alkilo-alkilo- albo 0-alki- lofenylotiofosfonowego, ewentualnie w podwyz¬ szonej temperaturze. °-OsR* Cl PL PL