Uprawniony z patentu: Metalimpex Accl-&s Fsmkulkereskedelmi Vcllalat i Fsmipari Kutato Intózet, Budapeszt (Wegry) Sposób oddzielania niklu droga wymiany jonowej od metali dajacych aniony chlorokompleksowe, a zwlaszcza od kobaltu Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania niklu droga wymiany jonowej, od metali daja¬ cych sie przetworzyc na aniony chlorokomplekso¬ we, a zwlaszcza od kobaltu.Znane sa sposoby przemyslowej obróbki kon¬ centratów niklu, zawierajacych kobalt, przy po¬ mocy których nastepuje oddzielanie niklu od ko¬ baltu, jak równiez oddzielanie obu metali od to¬ warzyszacych pierwiastków zanieczyszczajacych, dotychczas jednak rozwiazania te byly bardzo skomplikowane. Wskutek tego naklady na wy¬ tworzenie produktów, których czystosc odpowia¬ dalaby stawianym przez handel wymaganiom by¬ ly bardzo duze.Znany jest sposób analityczny, w którym nikiel nie tworzacy w osrodku z silnie stezonym kwa¬ sem solnym anionu chlorokompleksowego moze byc w pojedynczej kolumnie za pomoca zywico¬ wego wymieniacza jonowego oddzielamy od ko¬ baltu, zelaza Fe (III), miedzi, cynku, kadmu to jest ogólnie od pierwiastków, które w tych wa¬ runkach wystepuja w roztworze w postaci anio¬ nu chlorokompleksowego. Aniony kompleksowe zostaja osadzone na zywicy, a czysty roztwór za¬ wierajacy nikiel opuszcza kolumne jonitowa. Prak¬ tycznie kobalt moze byc adsorbowany na zywicy jedynie z takich roztworów, które zawieraja co najmniej 5 moli/litr kwasu solnego, jednakze izo¬ terma adsorpcji kobaltu osiaga maksimum w 9 molowym roztworze HC1. Poniewaz adsorpcja 10 15 20 25 30 innych zanieczyszczajacych pierwiastków na zy¬ wicy nastepuje juz z rozcienczonychroztworów HCJ, kobalt zawarty w poprzednio bardziej ste¬ zonych roztworach moze byc selektywnie oczysz¬ czony 3—4 molowym roztworem HCL Sposób ten przydatny w praktyce analitycznej nie moze jednak byc stosowany na skale prze¬ myslowa, kiedy do wymiany jonowej maja byc uzyte jedynie bardzo silnie rozcienczone roztwory niklu. Stezenie niklu w roztworze powstajacym w trakcie rozpuszczania w kwasie solnym koncen¬ tratów niklu, na przyklad takich jak poflotacyjne osady, weglany lub wodorotlenki niklu albo na- weglonych proszków niklu, zalezne jest od steze¬ nia oraz od ilosci rozpuszczajacego kwasu. Z prze¬ myslowego punktu widzenia najbardziej stezonym kwasem wchodzacym w gre jest 30% techniczny kwas solny, w którym zawarte jest 345 g wol¬ nego HC1 na 1 litr roztworu. W celu zapewnienia odpowiedniej szybkosci rozpuszczania niezbedne jest zastosowanie niewielkiego nadmiaru kwasu.Jezeli koncentrat niklu rozpuszczony jest w tak duzej, ilosci technicznego kwasu solnego* ze:'-przy koncu operacji pozostaje okolo 100 do 110 wolne¬ go HC1 na 1 litr roztworu; wówczas do dyspo¬ zycji jest 235^245 wolnego HC1/1 roztworu. Na¬ lezy ponadto przyjac, ze tylko w przyblizeniu 85% kwasu zuzywane jest na rozpuszczenie niklu, po¬ niewaz oprócz niklu rozpuszczane sa Co, Fe i po¬ dobne metale towarzyszace. Zgodnie z równaniem80 271 NiS + 2HC1 = NiOlj + H2S do rozpuszczania 58,69 g Ni potrzeba 72,9 g HC1, stad zawartosc Ni w wytworzonym roztworze wynosi: 58,69 0,85 • 235 • — = 161 g Ni/l lub 72,9 5369 0,85 • 245 • — = 168 g Ni/l 72.9 W przyblizeniu zatem kazdy litr roztworu za¬ wiera 160—170 g niklu. Jezeli taki roztwór mialby byc oczyszczony znanym sposobem wymiany jo¬ nowej, wówczas zawartosc w nim wolnego HC1 musialaby byc zwiekszona droga dodania stezo¬ nego kwasu solnego. Poniewaz jednak wraz z tech¬ nicznym stezonym kwasem solnym do ukladu do¬ ciera równiez znaczna ilosc wody, zwiekszenie stezenia kwasu solnego zwiazane jest z równo¬ czesnym zmniejszeniem sie stezenia niklu. Zmia¬ na stezenia niklu w zaleznosci od dodanej do 1 litra roztworu podstawowego okreslonej ilosci stezonego kwasu solnego zestawiona zostala w po¬ nizszej tablicy. W danym przypadku pozadane stezenie kwasu solnego osiagniete zostaje kosztem w przyblizeniu 10-krotnego zmniejszenia sie ste¬ zenia niklu. mola HCl/litr przez dodanie ilosci stezonego kwa¬ su siarkowego równowaznej zawartosci niklu w? roztworze, to jest zamiast dodawania stezonego roztworu kwasu solnego dodawany jest techniczny 5 kwas siarkowy.Tak wiec wedlug wynalazku koncentrat niklu, na przyklad w postaci poflotacyjnego osadu we¬ glanu niklu, osadu wodorotlenku niklu lub na- weglonego proszku niklu albo koncentratu podob- 10 nego rozpuszcza sie w kwasie solnym, a czysty roztwór chlorków, otrzymany na przyklad droga filtrowania lub odwirowania zageszcza sie na przyklad przez odparowanie, tak aby roztwór za¬ wieral nie wiecej jak 240 g Ni/l roztworu, po- 15 niewaz powyzej tej granicy nastepuje wydziela¬ nie krysztalów, najkorzystniej roztwór powinien zawierac 200 g Ni/l roztworu, po czyni do ochlo¬ dzonego do 30°—40°C roztworu dodaje sie stezony kwas siarkowy (H2SO4) w ilosci wystarczajacej do 20 przeprowadzenia chlorku niklawego w siarczan niklawy (NiS04), przy czym ilosc kwasu solnego w roztworze doprowadzona zostaje do wartosci 7—9 moli HC1/1 roztworu. Nastepnie roztwór przepuszcza sie przez kolumne wymieniacza jo- 25 nowego zawierajacego anionit, najkorzystniej w postaci zywicy sztucznej, na której adsorbuja sie Tablica I Ilosc litrów stezanego HCl/litr roztworu podstawowego Ilosc moli HCl/litr roztworu podstawowego Ilosc g niklu/litr roztworu podstawowego 0 3 167,0 1 6,24 83,5 2 7,3 55,6 3 7,84 41,8 4 8,16 33,4 5 8,37 27,8 10 8,87 15,2 Niskie stezenie niklu w roztworze doprowadza¬ nym do rozdzielania droga wymiany jonowej za¬ lezy nie tylko od dzialania rozrzedzajacego doda¬ wanego stezonego kwasu solnego. W przypadku podwyzszania stezenia kwasu solnego w roztwo¬ rze podstawowym do 9 moli na litr droga wpro¬ wadzania osuszonego gazu HC1 objetosc roztworu nie zostanie w znacznym stopniu zmieniona, jed¬ nakze na skutek wysalajacego dzialania kwasu solnego zostana wytracone z roztworu krysztaly NiCl2 • 4H20, a roztwór (lug) macierzysty bedzie ponownie zawieral jedynie 20 do 25 g/litr niklu.W oparciu o wyzej omawiany sposób oczysz¬ czania stezonych roztworów niklu droga wymia¬ ny jonowej, wydaje slie niemozliwe aby mogly byc przerabiane roztwory rozcienczone, gdyz spo¬ sób ten droga podwyzszenia zawartosci HC1 nie bylby wystarczajaco rentowny dla zastosowan przemyslowych.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu ciaglego oddzielania niklu, który nadawalby sie do zastosowania na skale przemyslowa. Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze ni¬ kiel moze byc oddzielony od metali tworzacych aniony chlorokompleksowe wówczas, gdy stezenie kwasu solnego w roztworze, uzyskiwane droga traktowania koncentratów niklu stezonym kwa¬ sem solnym, obecnie zostanie zwiekszone do 7—9 zanieczyszczenia w postaci anionów chlorokoim- pleksowych. 40 z punktu widzenia istoty wynalazku temperatura roztworu przechodzacego przez kolumne wymie¬ niacza nie jest problemem krytycznym tak dlugo, dopóki nie przekracza temperatury nasycenia roz¬ tworu. Adsorpcja moze byc przeprowadzana rów- 45 niez w temperaturze otoczenia jak i kilkunastu °C.Teoretycznie korzystniejsze sa jednak wyzsze tem¬ peratury, gdyz przyspiesza to dyfuzje. Poniewaz dla najczesciej uzywanej zywicy sztucznej (na przyklad Yarion AP) górna dopuszczalna tempe- 50 ratura wynosi 60°C, wybiera sie wiec temperatury pracy w granicach 40—50°C.Z wyplywajacego z kolumny roztworu zawie¬ rajacego siarczan niklawy oraz kwas solny w ilosci 7—9 moli HO/l roztworu oddestyilowuje sie ste- 55 zony kwas solny o czystosci analitycznej i wy- krystalizowuje siarczan niklawy NiS04 • 2H20. Je¬ zeli produktem koncowym ma byc NiS04 • 7H20, to v otrzymany podczas destylacji krystaliczny NiS04 • 2H20 rozpuszcza sie ponownie w wodzie 60 destylowanej i powtarza krystalizacje iw nizszej temperaturze.Wraz ze stezonym kwasem siarkowym wprowa¬ dzona do ukladu zostaje jedynie nieznaczna ilosc wody, dlatego tez zmniejszenie stezenia niklu jest 65 niewdelkie. Wystepujacy poprzednio w roztworze80 271 5 6' chlorek niklawy na skutek dzialania kwasu siar¬ kowego przetworzony zostaje na siarczan nikla¬ wy, a wysalajace dzialanie kwasu solnego nie do¬ chodzi wiec do skutku, a nawet rozpuszczalnosc siarczanu niklawego w 6—9 molowym roztworze HC1 jest lepsza miz w czystej wodzie. Dalszym korzystnym dzialaniem dodania stezonego kwasu siarkowego jest to, ze uwolnione jony chlorkowe ulatwiaja i przyspieszaja proces przechodzenia za¬ nieczyszczajacych metali w aniony chlorokom- pleksowe, co z kolei podwyzsza sprawnosc oddzie¬ lania.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwtia on równoczesna przeróbke trudno wykorzystywalnyeh, zawierajacych mniej niz 20% HC1 odpadowych roztworów kwasu solnego na pelnowartosciowy stezony kwas solny o jakosci odpowiadajacej czystosci analitycznej. Poprzez roz¬ puszczanie koncentratu niklu w kwasie odpado¬ wym uzyskiwany jest rozcienczony roztwór MCI2, który nastepnie droga odparowywania jest silnie zageszczony, na skutek czego ilosc kwasu solnego, która pod wzgledem oddzialywania na rozpusz¬ czona sól niklu równowazna jest stezonemu kwa¬ sowi siarkowemu, wystarcza do zapewnienia wlas¬ ciwego stezenia kwasu solnego w rezultacie za¬ pewnia oddzielanie niklu droga wymiany jonowej.Z oczyszczonego finalnego roztworu niklu odde¬ stylowany zostaje czysty kwas solny.Chociaz poszczególne kolumny wymieniaczy pra¬ cuja nieciagle, poniewaz kolejno nastepuje nasy¬ canie, wymiana i regeneracja, produkcja oczysz¬ czonego roztworu NiS04, jak równiez roztworu C0CI2 jest prowadzona w sposób ciagly, przez za- -stosowanie obok siebie 3—4 kolumn z przesunie¬ tymi etapami pracy.Inna jeszcze zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowana w kolumnie wymieniacza amonitowego sztuczna zywica adsorbuje równiez zanieczyszczenia wprowadzonego technicznego kwa¬ su siarkowego, a dzieki temu mimo stosowania kwasów technicznych moze byc wytworzony ana¬ litycznie czysty produkt koncowy.Nizej podane przyklady objasniaja wykonanie wynalazku otrzymania niklu nie ograniczajac jego -zakresu. utlenione droga wprowadzenia gazowego chloru* Utlenianie ewentualnie istniejacych jonów (Fe (II) jest wprawdzie waznymi etapem przygotowywa¬ nia roztworów, jednak operacja ta jest jako taka 5 znana, dla wynalazku jest wszystko jedno czy utlenianie przeprowadzane jest przez wprowadze¬ nie chloru w postaci gazu, czy przez dodawanie* H2O2, albo tez przez dodanie dowolnego innego srodka utleniajacego. Ze wzgledów praktycznych 10 jednak korzystny jest taki srodek utleniajacyf który nie wprowadza w uklad zadnych swobod¬ nych jonów.Nastepnie roztwór zostal odparowany do obje¬ tosci 3,4 litra. Do kazdego litra roztworu zawiera-, 15 jacego 198 g niklu oraz 162 g kwasu solnego dodano ogólem 613 ml 93% technicznego kwasu siarkowego, a nastepnie 4 litry roztworu przy temperaturze 40—50°C przepuszczono od dolu do góry przez kolumne wypelniona zywica wymien- 20 nika aniionitowego (Varion AP). Towarzyszace niklowi w postaci chlorokompleksowych anionów dotychczasowe zanieczyszczenia zostaja zaadsor- bowane na zywicy, a uzyskany po przeplywie roz¬ twór zawieral w litrze sole niklawe odpowiada- 25 jace 168 g niklu, oraz 332 g kwasu solnego. Z zy¬ wicy za pomoca stezonego kwasu solnego zmyty zostal pozostajacy jeszcze zwilzajacy roztwór soli niklu, w ten sposób uzyskana zostala ciecz prze¬ mywajaca zawierajaca 10 g/litr niklu. Zaadsor- 30 bowane na zywicy w postaci chlorokompleksowej jony metali zostaly wymyte czysta woda, a z utwo¬ rzonego roztworu zwiazki metaliczne wytracone zostaly w znany sposób. Z oczyszczonego za po¬ moca zywicy roztworu siarczanu niklu w kwasie 35 solnym droga destylacji uzyskany zostal analitycz¬ nie czysty stezony roztwór kwasu solnego. Z za¬ geszczonej do stanu papkowatego pozostalosci po¬ destylacyjnej droga dodania wody uzyskany zo¬ stal stezony roztwór, z którego wykrystalizowano 40 siedmiohydrat siarczanu niklawego. Dane anali¬ tyczne odnosnie do wytworzonego tym sposobem siedmiohydratu siarczanu niklawego sa zestawione w tablicy II.T abl ica II Przyklad I. Siarczkowy koncentrat niklu w celu polepszenia jego rozpuszczalnosci w kwasie solnym zostaje podgrzany do 760°C. Po ochlodze¬ niu stwierdzony zostal nastepujacy sklad koncen¬ tratu : Ni 58,00% Ca 0,65% Fe 1,30% Co 7,35% Zn 1,95% 1,2 kg wyzarzonego koncentratu bylo rozpuszczo¬ ne w autoklawie przy podgrzewaniu w 4,8 litra -8,5 n HC1, który zawieral okolo 10 g/litr niklu w postaci siarczanu, nastepnie tak utworzony roztwór byl filtrowany, a przesacz filtracyjny przemywany byl okolo 0,3 litrami wody. Pola¬ czony z przemywajaca woda przesacz zawieral w litrze 132 g niklu oraz 113 g HC1, a calkowita objetosc roztworu wynosila 5,1 litra. Znajdujace -sie ewentualnie w roztworze jony Fe (II), zostaly Zawartosc Ni Co Pb Cu Zn2 Cd Fe As w 7o w zgodnie Oa + Mg NiS04 7H2O wytworzonym z wynalazkiem | 21,59% 0,16% 0,001% 0,001% 0,005% 0,001% 0,005% 0,001% 0,2% Z danych przytoczonych w tablicy II wynika, ze zawartosc niklu w produkcie wytworzonym spo¬ sobem wedlug przykladu jest wyzsza niz wartosc wymagana dla produktów handlowych, a ilosc zanieczyszczen jest znacznie mniejsza niz dopusz¬ czalne wartosci. Dzieki ustawieniu obok siebie 80 27 B 5 1 I a ) J 15 \ i , 20 25 . 30 L 35 40 50 55 60 65 \80*71, 8 odpowiedniej ilosci pracujacych cyklicznie na przemian kolumn * adsorpcyjnych, wzglednie wy¬ mijajacych, sposób wedlug wynalazku jest pro¬ wadzony w sposób ciagly równiez na skale prze¬ myslowa; ' Przyklad II. Wysuszony przy 110°C technicz¬ ny ^NiCOj"zawierajacy oprócz 54% Ni jako zanie¬ czyszczenia Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, ogólem w udzia¬ lach' 1—2%. 1 kg osuszonego NiCOs rozpuszczo¬ ny zostal w 6 litrach 17% odpadowego kwasu sol¬ nego." W przesaczu majacym okolo 6 litrów obje¬ tosci znajduje sie 540 g Ni w postaci chlorku, a ilosc wolnego kwasu solnego wynosi 410 g.Przesacz odparowany zostal do 2,7 litra objetosci [2Ó0T g Ni/litr]. Wraz z okolo 3,3 litra destylatu utótóilo sie okolo 50 g HC1, tak ze ilosc pozosta¬ lego'wolnego kwasu solnego wynosi okolo 360 g.Do "zageszczonego roztworu zostalo dodane 530 ml 93% technicznego kwasu siarkowego, na skutek cze^o zy rJiCl2 powstalo 670 g kwasu solnego.W ~ przygotowanym do wymiany jonowej roztwo¬ rze o objetosci okolo 3,2 litra znajdowalo sie w sumie 1030 g wolnego kwasu solnego. Roztwór za¬ wieral w kazdym litrze 169 g niklu oraz 322 g kwasu" solnego. Nastepne etapy obróbki zostaly przeprowadzone analogicznie do opisanych w przy¬ kladzie I. Stopien czystosci produktu wytworzone¬ go sposobem II, odpowiadal danym otrzymanym w przykladzie I. PL PL