PL80078B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania akrylonitrylu i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia akrylonitrylu na drodze utleniania propylenu w obecnosci amoniaku, przy udziale katalizatora.Sposób utleniania olefin, a zwlaszcza propylenu w obecnosci amoniaku jest znany, np. przez za¬ stosowanie w katalizatorze kwasu fosforomolib- denowego lub jego soli amonowej, zwlaszcza w ukladzie z tlenkami innych metali, takich jak tellur, molibden, miedz, wanad, zelazo, bizmut, selen i inne. Taka mieszanina katalityczna moze byc osadzona na podlozu z zelu krzemionkowego, na kaolinie lub tlenku glinu. Znane sa zwlaszcza mieszaniny katalityczne skladajace sie z fosfo¬ romolibdenianu amonowego i tlenku telluru osa¬ dzonych na podlozu z tlenku glinu, np. z fran¬ cuskiego opisu patentowego nr 1 292 673, pozwala¬ jace uzyskac akrylonitryl z wydajnosci^ 64,3%, jak równiez mieszaniny fosforomolibdenianu amo¬ nowego z tlenkiem telluru i ewentualnie z tlen¬ kiem wanadu osadzone na podlozu kaolinowym, jak podano we francuskim opisie patentowym nr 1255121 pozwalajace uzyskac akrylonitryl z wydajnoscia 24% i 28,3%, a takze mieszaniny fosforomolibdenianu amonowego z tlenkiem tellu¬ ru osadzone na podlozu krzemionkowym, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 164 626, dajace akrylonitryl z wydajnos¬ cia 42,3%.Powyzsze dane sa nieporównywalne, gdyz wyni¬ kaja nie tylko z róznych zwiazków katalitycz- 10 20 15 30 nych i podloza, lecz takze z róznych warunków prowadzenia procesu, takich jak temperatura, czas kontaktu i sklad mieszaniny reakcyjnej.Porównywac mozna jedynie katalizatory stosowane w tych samych warunkach prowadzenia procesu, a w przytoczonych przykladach warunki te byly rózne. Uzyskiwane wyniki przytoczono jedynie aby wykazac, ze katalizatory otrzymane z kwasu fosforomolibdenowego zapewniaja wytwarzanie akrylonitrylu z zadowalajaca wydajnoscia.Katalizatory otrzymane z kwasu fosforomo¬ libdenowego w polaczeniu z tlenkami niektórych metali, zwlaszcza telluru, sa na ogól malo stabilne w temperaturach okolo 450°C, w których sa sto¬ sowane, oraz maja tendencje do rozkladania sie bez wzgledu na rodzaj podloza, na którym sa osadzone. Nalezy przypuszczac, ze w tej tem¬ peraturze anion fosforomolibdenowy rozklada sie na mieszanine tlenków, co potwierdza dyfrakcyj¬ na analiza rentgenowska katalizatora wykazujaca linie odpowiadajace tlenkowi molibdenu.Z tego wzgledu wyzej podane wydajnosci akry¬ lonitrylu odnosza sie jedynie do stosunkowo krót¬ kiego czasu prowadzenia procesu.W sposobie wedlug wynalazku zastosowano no¬ wy katalizator bardziej odporny na wysoka tem¬ perature i bardziej trwaly w warunkach prowa¬ dzenia procesu w wysokich temperaturach. Ka¬ talizator ten pozwala równiez uzyskac dobra wy¬ dajnosc przemiany weglowodorów nienasyconych w akrylonitryl w obecnosci tlenu i amoniaku. 80 07880 078 3 W sposobie wedlug wynalazku w celu otrzy¬ mania alifatycznych nitryli przez utlenianie ole- fin w obecnosci amoniaku, weglowodory, tlen i amoniak poddaje sie reakcji w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego fosfor, wanad i molib¬ den w postaci heteropolianionów fosforowanado- molibdenowych.Podstawowa cecha tego katalizatora polega na tym, ze wanad nie jest zwiazany z anionem fo- sforomolibdenowym w postaci V205, lecz w po¬ staci jonu fosforowanadomolibdenowego.Doskonale wyniki uzyskane przy stosowaniu tego katalizatora sa szczególnie zadziwiajace, gdyz zo¬ stalo wykazane, ze wprowadzenie wanadu w po¬ staci V205 wplywalo niekorzystnie na tworzenie sie akrylonitrylu. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wprowadzenie wanadu w innej postaci niz V205 wplywa nie tylko na zwiekszenie trwalosci ka¬ talizatora, lecz^ takze na wydajnosc reakcji wytwa¬ rzania akrylonitrylu. Stwierdzono, ze w odróznie¬ niu od katalizatora z fosforomolibdenianu telluru, do którego dodano V205, katalizator z fosforowa- nadomolibdenianu telluru w wysokiej temperaturze nie rozklada sie na tlenki molibdenu i wanadu.Stwierdzono, ze tellur lub inny kation zwia¬ zany z heteropolianionem, bedacy jednym z bar¬ dziej aktywnych pierwiastków katalizatora, znaj¬ duje sie w stanie praktycznie nienaruszonym w zuzytym katalizatorze zawierajacym w momencie rozpoczecia procesu wanad w postaci fosforowa- nadomolibdenianu, podczas gdy w przypadku sto¬ sowania katalizatora fosforomolibdenianowego ubytek teluru wynosil 77%.Zwiekszona trwalosc katalizatora oraz wydaj¬ nosc akrylonitrylu wykazuja, ze katalizator we¬ dlug wynalazku nie moze byc porównywany z ukladem katalitycznym skladajacym sie z P, Mo, Te lub z katalizatorem do którego wanad zostal wprowadzony w postaci V205.W nowym katalizatorze wedlug wynalazku kationem zwiazanym z heteropolianionem moze byc H+, NH4+, Sb3+, Te4+, Te6+.W sposobie wedlug wynalazku jako katalizator korzystnie stosuje sie fosforowanadomolibdenian telluru o wzorze: [(NH4)16P2V16Mo14095]m - [-H6OeTe]t, w którym t/m stanowi wartosc liczbowa 0—30, korzystnie 12—18.W sposobie wedlug wynalazku, przy uzyciu tego katalizatora, proces przebiega w temperaturze re¬ akcji 300—600°C, czasie kontaktu reagentów z ukladem katalitycznym 0,5—15 sekund w zalez¬ nosci od temperatury prowadzenia procesu, ko¬ rzystnie 1,5—8 sekund dla temperatur 350—450°C.Stosunek olefih w reagentach wynosi korzy¬ stnie 1—15°/o objetosciowych, amoniaku 1—15%, tlenu 2—15%, a pozostalosc stanowi gaz obojetny.Tlen moze byc stosowany w postaci tlenu cza¬ steczkowego, lecz ze wzgledów praktycznych sto¬ suje sie powietrze.Stwierdzono, ze chociaz obecnosc wody nie jest niezbedna, to jest jednak wskazana w ilosci 5—25% objetosciowych.Sposób otrzymywania heteropolianionów fosfo- rowanadomolibdenianowych jest opisany w Am.Chem. J., 1883, V, 6, 391—4 przez poddanie reak¬ cji soli kwasu fosforowanadowego z trójtlenkiem 5 molibdenu lub soli kwasu wanadomolibdenowego z kwasem fosforowym lub soli kwasu fosforomo- libdenowego z pieciotlenkiem wanadu, przy czym zwiazki wyjsciowe zawierajace heteropolianibny t dwuskladnikowe sa dobrze znane i latwo dostepna: 10 Fosforowanadomolibdenian telluru otrzymuje sie przez poddanie reakcji kwasu tellurowego z fo- sforowanadomolibdenianem, np. amonowym.Katalizator osadza sie na znanym podlozu, ta- nB kim jak krzemionka, tlenek glinu, kaolin, korzy- 15 stnie na podlozu krzemionkowym.Uklad katalityczny wytwarza sie korzystnie w nastepujacy sposób: do podloza krzemionkowego, zawierajacego 5—10°/o SiC2 dodaje sie heteropo- 20 lianion fosforomolibdenowy lub fosforowanadomo- libdenowy w postaci kwasu lub soli kwasu tellu¬ rowego, nastepnie suszy w ciagu 24 godzin w temperaturze 120°C. Z otrzymanego proszku spo¬ rzadza sie pastylki, a nastepnie kalcynuje w ciagu 25 25 godzin w temperaturze 450°C. Wlasnosci kata¬ lityczne sa zwiekszone wskutek sprasowania w postaci pastylek i zalezne sa od czasu trwania i temperatury kalcynacji. Podany przyklad nie ogranicza zakresu wynalazku. 30 Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu i po¬ zwalaja porównac zmiany czasu aktywnosci ka¬ talizatora zawierajacego fosfor, molibden i wanad w postaci heteropolianionu fosforowanadomolib- 35 denowego z aktywnoscia znanych katalizatorów otrzymanych na zasadzie anionu fosforomolib- denowego. Przyklady te wykazuja wzrost aktyw¬ nosci i selektywnosci katalizatora stanowiacego heteropolianion fosforowanadomolibdenowy, a w 40 szczególnosci trwalosc tego katalizatora w porów¬ naniu z katalizatorem zawierajacym jedynie he¬ teropolianion fosforomolibdenowy, do którego ewentualnie dodano wanad w postaci V205. 45 50 55 63 65 Przyklad I. Proces prowadzono w tempera¬ turze 400°. Propylen, amoniak i tlen wprowadza¬ no w nastepujacych proporcjach objetosciowych: C3H6 NH3 o2 H20 N2 9,2% 9,2«/o 13,8% 12,5% 55,3% Czas kontaktu reagentów z katalizatorem wy¬ nosil 6 sekund. W celach porównawczych proces prowadzono w obecnosci katalizatora znanego i nowego.Znany katalizator A zawieral: No\ H3PMo1204o H606Te Si02 vy katalizator B zawieral: (NH4)16P2V16Mo14095 H6OsTe SiQ2 35% 35°/o 30% 35% 35% 30% t80 078 Tablica I Ilosc godzin prowadze¬ nia procesu 5 ' 18 48 | 96 Przemiana propylenu w % Kata¬ liza¬ tor A 65 52 43 41 Kata¬ liza¬ tor B 55 53 52 52 Wydajnosc akrylonitrylu przemiana-selektywnosc Katalizator A 45 36 30 28 Katalizator B 46 44,5 44 ' 44 1 W tablicy I przedstawiono zmiany w zaleznosci od czasu stosowania katalizatorów A i B.Wyzej podany przyklad wykazuje zmiany w zaleznosci od czasu stosowania katalizatorów A i B. Stwierdzono zmniejszenie aktywnosci katali- 10 15 6 tycznej katalizatora A w wyniku obnizania sie jego zdolnosci przemiany w mi&re uplywu czasu stosowania katalizatora. Stwierdzono takze, ze przy jednakowej przemianie propylenu, przemia- 5 na w akrylonitryl jest wyzsza przy zastosowaniu katalizatora B.Przyklad II. Przeprowadzono próby aktyw¬ nosci katalizatorów A i B przy uzyciu ich po 100 godzinach stosowania. Poniewaz katalizator A ulegal powolnym zmianom, w zaleznosci od czasu jego stosowania, umozliwilo to dokonanie porów¬ nania wydajnosci akrylonitrylu w róznych cza¬ sach kontaktu reagentów z katalizatorami A i B.Czas kontaktu wynosil 1,5, 3, 6, sekund. Pozostale warunki doswiadczalne stosowano jak w przykla¬ dzie I.Tablica II Katalizator po 100 go¬ dzinach dzialania 1 Czas kon¬ taktu w se- | kundach 1 Przemiana C3H6 w % Selektyw¬ nosc w °/a Akrylonitryl Akroleina Acetonitryl co+co2 1 Wydajnosc w %: Akrylonitryl Akryloni¬ tryl +' | +Akroleina _ Katalizator | A (PMoTeO) 2 | 3 | 4 1,5 próba 1 21 69 6 11,5 2 14 16 3 próba 2 32 70 4,5 14,5 1 22,4 23,8 6 próba 3 41 70 5 14 5,5 29 31 B (PVMoTeO) 5 1,5 próba 4 20 ' 92,5 6 3 1*8,5 6 | 7 | 3 próba 5 34 93 6 4,5 31,6 6 próba 6 52 84 7,5 4 43,6 Wyniki prób przedstawiono w tablicy II.Zestawienie wyników podane w tablicy II po¬ twierdza rezultaty otrzymane w przykladzie I.Z porównania wydajnosci otrzymanych przy za¬ stosowaniu wymienionych katalizatorów w pro¬ cesie przetwarzania propylenu w akrylonitryl w identycznych warunkach stwierdzono, ze wprowa¬ dzenie wanadu do heteropolianionu pozwala uzy¬ skac katalizator bardziej selektywny w przemia¬ nie olefiny w akrylonitryl. Stwierdzono równiez wzmozona aktywnosc katalizatora B w czasie trwania kontaktu z reagentami w ciagu 6 sekund.Przyklad III. W 2 próbach, prowadzonych w zblizonych warunkach jak w przykladach po¬ przednich, uzyto katalizator B po 100 godzinach jego stosowania. Optymalne warunki procesu ustalone eksperymentalnie ^pozwalaja uzyskac naj¬ lepsze rezultaty, lecz sa ograniczone wymagania¬ mi bezpieczenstwa.Przeprowadzone próby umozliwiaja porównanie katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku z najlepszymi znanymi katalizatorami w srodowisku amoniaku i tlenu. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy III po 200 godzinach stosowania katalizatora. 40 45 EO 6D 65 Tablica III Próba | Temperatura reakcji w °C Czas kontaktu w sekundach Sklad gazów w %: C3H6 NH3 o;, H20 Na Przemiana C3H6 w °/o Selektywnosc w %: Akrylonitryl Akroleina Acetonitryl Wydajnosc w %: Akrylonitryl Produkty akrylowe 1 412 6 6 6 12 12,5 63,5 71 Oo 00 CO O 57 63 2 1 420 6 6 6,3 13 12,5 62,2 75 88 3,5 66 Wyniki podane w tablicy III wykazuja, ze sto¬ sujac czas kontaktu 6 sekund i katalizator juz uzywany w ciagu 200 godzin, otrzymuje sie prze¬ miane propylenu w 71—75%, przy czym wspól¬ czynnik selektywnosci przemiany w akrylonitryl wynosil 80—88%, a wydajnosc 57—66%. Wyniki te sa podobne, a nawet przewyzszaja wyniki uzyskiwane znanymi sposobami przy zastosowaniu swiezo przygotowanych znanych katalizatorów.80 078 7 PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania akrylonitrylu na drodze utleniania w fazie gazowej propylenu w obecnosci amoniaku, przy udziale katalizatora zawierajace¬ go fosfor, wanad i molibden, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy fosfor, wanad i molibden w postaci heteropolianionu fosforowa- nadomolibdenowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy tellur lub an¬ tymon jako kation zwiazany z heteropolianionem fosforowanadomolibdenowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny o wzorze [(NH4)i stanowi wartosc liczebna 0—30, korzystnie 12—18, zwlaszcza 17,5.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna o skladzie objetosciowym 1—15°/o propylenu, 1—15°/o amoniaku i 2—14% tlenu, przy reszcie stanowiacej gaz obojetny, czy Urzedu mm b 8 zwlaszcza azot i/lub pare wodna, poddaje sie kon¬ taktowi z katalizatorem w czasie 0,15—15 sekund, w temperaturze 300— 600°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 350—450°C w czasie kontaktu mieszaniny reakcyjnej z kata¬ lizatorem 1,5—8 sekund.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy krzemionke jako nosnik oraz 25—75°/o wagowych substancji aktywnej.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy wagowo 35°/o heteropolianionu fosforowanadomolibdenowego, 35% kwasu tellurowego i 30% dwutlenku krzemu.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 i 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez zmie¬ szanie dwutlenku krzemu z heteropolianionem fosforowanadomolibdenowym w postaci kwasu lub soli kwasu tellurowego, a nastepnie przez wysu¬ szenie i poddanie kalcynacji w temperaturze 400—500°C. iLLNlA Patentowego p PZG w Pab., zam. 1169-75, nakl. 115+20 egz. Cena 10 zl PL PL