Uprawniony z patentu: Standard Oil Company, Chicago (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób odzyskiwania kwasu tereftalowego Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia kwasu tereftalowego o wysokiej czystosci z roztworów wodnych o temperaturze 200—370°C, zasadniczo nasyconych kwasem tereftalowym oraz zawierajacych kwas p-toluilowy w ilosciach od 500 do 6000 ppm (czesci na milion) w odniesieniu do kwasu tereftalowego.Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 1480 015 i brytyjskiego opisu patentowego nr 1152 575 sposób oczyszczania aromatycznych kwa¬ sów wielokarboksylowych, otrzymanych na drodze katalitycznego utleniania w fazie cieklej aroma¬ tycznych weglowodorów wieloalkilowych, do stop¬ nia czystosci wymaganego przy prowadzeniu bez¬ posredniej reakcji kwasów wielokarboksylowych z diolami (alkoholami dwu wodorotlenowy mi) celem otrzymania poliestrów. Ten stopien czystosci wy¬ nosi zwykle ponad 99,9% wagowych.Ogólnie biorac w procesie tym wychodzi sie z surowego aromatycznego kwasu wielokarboksylo- wego o czystosci od 99,0 do 99,5% wagowych i prze- Tabia sie go w nastepujacy sposób. Surowy kwas wielokarboksylowy rozpuszcza sie w wodzie. O- trzymany roztwór poddaje sie dzialaniu wodoru tv obecnosci katalizatora zawierajacego metal szla¬ chetny, w lagodnych warunkach uwodorniania, które nie pozwalaja na uwodornienie pierscienia aromatycznego. Poddany dzialaniu wodoru roztwór filtruje sie celem usuniecia zawiesiny cial stalych 1 odgazowuje, a nastepnie oczyszczony aromatycz- 10 15 25 30 ny kwas wielokarboksylowy odzyskuje sie na dro¬ dze krystalizacji, wykorzystujac chlodzenie roz¬ tworu na skutek kontrolowanego odparowania. We wspomnianych opisach patentowych stwierdzono, ze krystalizacje w wyniku chlodzenia przez kon¬ trolowane odparowanie dogodnie jest prowadzic w sposób periodyczny lub ciagly. Krystaliczny aro¬ matyczny kwas wielokarboksylowy wyodrebnia sie nastepnie z otrzymanej zawiesiny krysztalów w wodzie takimi metodami oddzielania cial stalych od cieczy, jak np. filtracja, wirowanie itp. przy cisnieniu atmosferycznym. ' Ciagla krystalizacja przy uzyciu chlodzenia na skutek kontrolowanego odparowania opisana byla jako proces trójstopniowy w przypadku krystali¬ zacji kwasu tereftalowego z odgazowanego roztwo¬ ru wodnego o temperaturze rzedu 200—370°C i pod cisnieniem utrzymujacym wode stanowiaca rozpuszczalnik w postaci cieklej. Kazdy z trzech etapów prowadzony byl w innych stopniowo niz¬ szych warunkach temperatury i cisnienia. Chlo¬ dzenie i zmniejszanie cisnienia w kazdym etapie uzyskiwano przez odparowanie wody, usuniecie pary wodnej i jej skroplenie. Roztwór o tempera¬ turze od 200 do 370°C wprowadzono do pierwszego stopnia, w którym 30% rozpuszczonego kwasu te¬ reftalowego ulegalo wykrystalizowaniu. Zawiesina krysztalów wytworzona w pierwszym stopniu "prze¬ chodzila do stopnia drugiego, a nastepnie wraz z krysztalami wytworzonymi w drugim stopniu prze- 80 06080 060 3 chodzila do stopnia trzeciego. W trzecim stopniu zasadniczo caly zawarty w roztworze kwas tere¬ ftalowy ulegal wykrystalizowaniu. Trzeci stopien pracowal w temperaturze okolo 100°C i pod nie¬ wielkim nadcisnieniem, co umozliwialo przepro¬ wadzenie zawiesiny krysztalów do zbiornika pra¬ cujacego pod cisnieniem atmosferycznym i zasi¬ lajacego wirówke lub filtr do oddzielania kryszta¬ lów kwasu tereftalowego od wodnego roztworu macierzystego.Periodyczna krystalizacje poprzez chlodzenie w wyniku kontrolowanego odparowania opisano ja¬ ko proces przerobu odgazowanego roztworu kwasu teijeiTalowego o temperaturze od 200 do 370° i pod cisnieniem utrzymujacym wode w stanie cieklym.Roztwór ten wprowadzano na zmiane do jednego' z -trzech krystalizatofów, w którym wytwarzano cisnienia i temperature taka, jakie ma wprowa¬ dzany roztwór, za pomoca pary wodnej. Nastepnie wprowadzono roztwór do krystalizatora. Wstepne podgrzanie i wytworzenie odpowiedniego cisnienia w krystalizatorze mialo na celu unikniecie niekon¬ trolowanego, gwaltownego odparowania wody pod¬ czas napelniania krystalizatora. Po napelnieniu kaz¬ dego z krystalizatorów przeprowadzano jednocze¬ sne odprezanie i chlodzenie krystalizatora do wy¬ krystalizowania 1,5 kg kwasu na 100 kg wprowa¬ dzonej wody w ciagu pierwszych 15 minut, a na¬ stepnie przeprowadzano szybsza krystalizacje przez odbieranie oparów w kondensatorze, kontrolujac spadek cisnienia. Koncowe cisnienie bylo nieco wyzsze od atmosferycznego, co ulatwialo prze¬ transportowanie zawiesiny krysztalów do zbiorni¬ ka zasilajacego urzadzenia do wyodrebniania kry¬ stalicznego kwasu tereftalowego z wodnych roztwo¬ rów macierzystych.Katalityczna obróbka wodorem wodnego roztwo¬ ru surowego kwasu tereftalowego ma na celu ob¬ nizenie zawartosci 4-karboksybenzaldehydu od za¬ wartosci 6000 do 1500 ppm w kwasie surowym do 20—10 ppm lub mniej w oczyszczonym krystalicz¬ nym kwasie tereftalowym. Równiez niezidentyfi¬ kowane substancje powodujace zabarwienie kwasu tereftalowego zostaja na tej drodze zasadniczo u- suniete, jak to wynika ze spadku gestosci optycz¬ nej (mierzonej przy dlugosci fali 340 mm) od 0,31 do 0,05—0,06. Katalityczne dzialanie wodoru na roztwór surowego kwasu tereftalowego powoduje przereagowanie glównych ilosci 4-karboksybenzal- dehydu do kwasu p-toluilowego, a czesci — do kwasu benzoesowego.Podobnie jak kwas tereftalowy w roztworze po¬ zostaja rozpuszczone oba powstajace w ten spo¬ sób kwasy. Rozpuszczalnosc trzech wspomnianych kwasów benzenokarboksylowych w zaleznosci od temperatury podano w tablicy 1.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2572575 dotyczy usuwania kwasu p-toluilowego z zanieczyszczonego kwasu tereftalowego; tego sa¬ mego zagadnienia dotyczy równiez opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2838565.W opisie nr 2572575 podano sposób obróbki mie¬ szaniny kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilowe¬ go za pomoca wody o temperaturze 100 do 200°C i pod cisnieniem utrzymujacym wode w stanie 4 Tablica 1 Rozpuszczalnosc w zaleznosci od temperatury — gramy/100 gramów HzO Temperatura °C 72 93 120 150 175 185 210 245 258 I 270 Kwas tereftalowy 0.011 0.023 0.068 0.21 0.62 1.0 5.0 10.0 20.0 30.0 Kwas toluilowy 0.355 1.8 8.0 Kwas benzoesowy 1.9 5.8 cieklym w operacji ekstrakcji, z której otrzymuje sie czesciowo oczyszczony staly kwas tereftalowy,. wydzielany na drodze filtracji w temperaturze 100—200°C.Czesciowo oczyszczony kwas tereftalowy rozpu¬ szcza sie w wodnym roztworze zasady. Otrzymany roztwór soli zakwasza sie celem wytracenia kry¬ sztalów wolnego kwasu tereftalowego, który odsa¬ cza sie, przemywa wielokrotnie woda i suszy. Za¬ wartosc kwasu tereftalowego w wodzie do ekstrak¬ cji podana w przykladzie wynosila od 4,4 do 4,8 g na 100 g wody. Temperatura ekstrakcji 175°C czy nawet maksymalna temperatura 200°C nie jest do¬ statecznie wysoka do rozpuszczenia 4,4—4,8 g kwa¬ su tereftalowego w 100 g wody. W temperaturze 200°C w 100 g wody rozpuszcza sie okolo 1,7 g kwasu tereftalowego. Tak wiec sposób ten nie sta¬ nowi istotnego rozwiazania z punktu widzenia wy¬ dzielania czystego kwasu tereftalowego z roztwo¬ rów wodnych zawierajacych równiez rozpuszczo¬ ny kwas p-toluilowy, poniewaz posiada te niedo¬ godnosc, ze wymaga przeprowadzenia dodatkowych operacji przeksztalcania kwasu w jego sól i po¬ woduje wzrost kosztów na uzywane w procesie roztwory zasad.W opisie patentowym nr 2838565 podano sposób polegajacy na ogrzewaniu mieszaniny kwasu tere¬ ftalowego i kwasu p-toluilowego z woda do tem¬ peratury od 225°C do 280°C pod cisnieniem utrzy¬ mujacym wode w postaci cieklej. Otrzymany roz¬ twór nie moze byc ochlodzony ponizej temperatu- ry 165°C, gdyz nastepuje krystalizacja kwasu te¬ reftalowego z roztworu. Nie opisano metody poz¬ walajacej na chlodzenie do temperatury nizszej niz 165°C. W przykladzie opisano tworzenie roztworu w temperaturze 260°C i pod cisnieniem 51 atn 2 krystalizacje w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 10,5 atn, co mialo dawac kwas tereftalowy o czy¬ stosci 99—100%. Taka krystalizacja z obnizaniem temperatury do 180°C i cisnienia do 10,5 atn bez usuwania wody, lecz jedynie na drodze chlodzenia moze zapewniac krystalizacje kwasu tereftalowego o czystosci 99 do 100%.Stwierdzono, ze gwaltowne ochlodzenie roztwo¬ rów wodnych kwasu tereftalowego, zawierajacych niewielkie ilosci kwasu p-toluilowego (od 6000 do 500 ppm) od temperatury rzedu 200^370°C do temperatury 165-^180°C z usunieciem pary wodnej, a nastepnie utrzymywanie mieszaniny w tej tem¬ peraturze przez okres co najmniej godziny i fil¬ io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 060 traeja w tej temperaturze daje wspólczynnik roz¬ dzialu od 2 do 5. Oznacza to, ze stosunek ilosci rozpuszczonego kwasu p-toluilowego do ilosci tego kwasu w przemytym i wysuszonym kwasie tere- ftalowym jest 2 do 5. Tak wiec chlodzenie przez odparowanie w polaczeniu ze sposobem oczyszcza¬ nia podanym w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2838565 prowadzi do otrzy¬ mania kwasu tereftalowego, zawierajacego od 250 do 1200 ppm kwasu p-toluilowego, czyli mocno za¬ nieczyszczonego.Jak wykazano zaden ze znanych sposobów od¬ dzielania oczyszczonego kwasu tereftalowego nie zapewnia uzyskania produktu o zadanej czystosci w sposób prosty i niekosztowny.Celem wynalazku jest znalezienie sposobu naj¬ dokladniejszego oczyszczenia kwasu tereftalowego odzyskiwanego z roztworów czyli sposobu zapew¬ niajacego otrzymanie produktu zawierajacego nie wiecej niz 200 ppm, korzystnie 100 ppm lub nawet mniej kwasu p-toluilowego w oczyszczonym kwa¬ sie tereftalowym odzyskanym z roztworów zawie¬ rajacych wspomniane zanieczyszczenie.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wydzie¬ lanie maksymalnych ilosci kwasu tereftalowego zawierajacego 200—100 ppm, lub mniej kwasu p- -toluilowego z roztworu wodnego tych kwasów o temperaturze 200—370°C, zawierajacego na 100 czesci wagowych wody 5—80 czesci wagowych kwasu tereftalowego oraz 6000—500 ppm kwasu p-toluilowego w stosunku do kwasu tereftalowego polega na ochlodzeniu roztworu w wyniku kon¬ trolowanego odparowania do temperatury rzedu 120—150°C w celu wytracenia krysztalów kwasu tereftalowego, przy czym ochlodzenie roztworu przebiega z szybkoscia 2,2—5,5°C na minute. Wy¬ krystalizowany kwas tereftalowy oddziela sie od roztworu macierzystego w temperaturze 120—150°C.Woda bedaca rozpuszczalnikiem kwasów utrzymy¬ wana jest w fazie cieklej.W sposobie wedlug wynalazku chlodzenie roz¬ tworu przez odparowanie o kontrolowanej szybko¬ sci do temperatury 120—150°C i cisnienia 1,4—3,8 atn. mozna zastosowac do wodnych roztworów kwasu tereftalowego o temperaturze 200—370°C i cisnieniu utrzymujacym wode w stanie cieklym, przy czym roztwory takie sa zasadniczo nasyco¬ ne kwasem tereftalowym i zawieraja od 6000 do 500 ppm kwasu p-toluilowego. W wyniku takiej operacji mozliwe jest otrzymanie krystalicznego kwasu tereftalowego, zawierajacego 200—100 lub mniej ppm kwasu p-toluilowego, przy czym wspól¬ czynnik rozdzialu wynosi co najmniej 10—30. Wy¬ niki takie Uzyskac mozna nawet w przypadku usu¬ niecia 55^S5°h odparowanej wody.Znane metody pozostawiaja zasadniczo caly (a co najmniej 90%) rozpuszczony kwas benzoesowy w roztworze. Jednakze kwas benzoesowy powsta¬ jacy w roztworze nie stanowi takiego problemu jak kwas p-toluilowy podczas krystalizacji kwasu tereftalowego z roztworów o temperaturze 200— —370°C.Z tablicy rozpuszczalnosci kwasu p-toluilowego w wodzie wynika, ze pozostawianie go w ilosci 6000—500 ppm wzgledem kwasu tereftalowego nie stanowi problemu w ogóle dla koncowej tempera* tury krystalizacji 165—200°C, a nawet dla tak ni¬ skich temperatur jak 93—120°C i to przy odparo¬ waniu 55—65% poczatkowej ilosci wody, gdyicia* 5 gle jeszcze pozostanie dosc wody, aby kwas p-to* luilowy pozostal w roztworze.Zwykle periodyczne chlodzenie na drodze jedy¬ nie odbioru ciepla z roztworów o tak wysokich temperaturach i odpowiednio duzych cisnieniach 10 jest — ogólnie biorac — bardzo powolne. Nato¬ miast chlodzenie na drodze kontrolowanego odpa¬ rowania o szybkosci spadku temperatury od 2,2 do 5,5°C/min. stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku jest dosc szybkie do przemyslowego zastosowa- 15 nia sposobu wedlug wynalazku.Dokladniej mówiac sposób wedlug wynalazku stosuje sie do roztworów wodnych o temperaturze 200—370°C, korzystniej 225—300°C, a zwlaszcza 240—290°C i bedacych pod cisnieniem utrzymu- jacym wode stanowiaca rozpuszczalnik w stanie cieklym. Roztwory takie sa zasadniczo nasycone kwasem tereftalowym i zawieraja 6000—500 ppm kwasu p-toluilowego w stosunku do kwasu terefta¬ lowego. Pod terminem „zasadniczo-nasycone" ro¬ zumiec nalezy, ze roztwór ma temperature o okolo 5°C wyzsza od temperatury powstawania pierw¬ szych krysztalów. Roztwory takie poddaje sie pe¬ riodycznemu lub ciaglemu chlodzeniu przez kon¬ trolowane odparowanie w jednym lub wiekszej liczbie poddanych mieszaniu stref krystalizacji, gdzie nastepuje zmniejszenie temperatury roztwo¬ ru do 120—150°C, korzystniej 125—143°C, a zwla¬ szcza 135—140°C. Cisnienie jednoczesnie spada do odpowiedniej, wynikajacej z preznosci pary wod¬ nej wartosci. Otrzymana zawiesine krysztalów kwa¬ su tereftalowego poddaje sie oddzielaniu na dro¬ dze np. filtracji, wirowania, dekantacji lub fil¬ tracji wirówkowej we wspomnianych wyzej wa¬ runkach temperatury i cisnienia koncowego roz¬ tworu.Wilgotny krystaliczny kwas tereftalowy moze byc przemywany woda, lecz niekiedy jest to zby¬ teczne. Zastosowanie wiekszej liczby pracujacyeh na zmiane krystalizatorów oraz zbiornika zawiesi¬ ny do zbierania jej ze wszystkich krystalizatorów umozliwia zasilanie zawiesina w sposób ciagly ukla¬ du do oddzielania ciala stalego od cieczy. Przemy¬ wanie krysztalów woda w przypadku ciaglego od* dzielania krysztalów od cieczy najkorzystniej jest prowadzic na drodze ponownego wytworzenia za¬ wiesiny krysztalów z wody myjacej i wilgotnych surowych krysztalów kwasu tereftalowego przy zachowaniu proporcji 3—5 kg wody o temperatu¬ rze 120—150°C i cisnieniu 1,4—3,8 atn. na 1 kg kwasu tereftalowego, a nastepnie przeprowadzic 55 ponownie operacje oddzielania krysztalów od cie¬ czy w temperaturze 90—100°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Ta metoda przemywac mozna duze ilosci kwasu tereftalowego w sposób zasadni- 60 czo ciagly. Przemyty oczyszczony kwas tereftalo¬ wy suszy sie, a wysuszony produkt zawiera nie wiecej niz okolo 100 ppm, najczesciej 50—75 ppm, a niekiedy tylko 20 ppm (obecny poziom wykry¬ walnosci) kwasu p-toluilowego. 65 Ponizej podane przyklady ilustruja korzysci wy- 25 30 35 40 45 5080 060 nikajace ze stosowania sposobu krystalizacji we¬ dlug wynalazku.Przyklady I—V. Przeprowadzono szereg krystalizacji periodycznych uzywajac wodnych roz¬ tworów oczyszczonego kwasu tereftalowego uzys¬ kanego z roztworów surowego kwasu tereftalowe¬ go, poddanych dzialaniu wodoru w obecnosci ka¬ talizatora. Chlodzenie roztworów poddanych krysta¬ lizacji periodycznej wykonywano na drodze kon¬ trolowanego odparowania z szybkoscia spadku temperatury okolo 2,2°C na minute. Wode odpa¬ rowujaca z powierzchni roztworu kondensowano, a kondensat zawracano do roztworu. W tej serii chlodzenia przez kontrolowane odparowanie, pro¬ wadzonego w sposób periodyczny dopuszczalne by¬ lo chlodzenie do temperatury 100—150°C. W nie¬ których krystalizacjach, gdzie chlodzono roztwór do temperatury powyzej 100°C i cisnienia powy¬ zej atmosferycznego (0 atn.), podczas filtracji przeprowadzano gwaltowne rozprezenie roztworu do 0 atn. i temperatury 100°C. Zarówno krystali¬ zacja z chlodzeniem przez kontrolowane odparo¬ wanie do temperatury 100°C i cisnienia 0 atn., jak i przypadki z rozprezaniem do 0 atn i tem¬ peratury 100°C, nie stanowia przykladów wyko¬ nania sposobu wedlug wynalazku i podano je ja¬ ko przyklady porównawcze. Przyklady oznaczane numerami ilustruja sposób wedlug wynalazku.Wyniki i parametry prowadzenia tych krystalizacji periodycznych przedstawiono w tablicy 2, gdzie KT oznacza kwas tereftalowy, a K-p-To oznacza kwas p-toluilowy. Wspólczynnik rozdzialu jest to stosunek zawartosci kwasu p-toluilowego w roz¬ tworze i w produkcie.Przyklad porównawczy I, w którym chlodzono roztwór do temperatury 150°C podczas krystaliza¬ cji i gwaltownie rozprezano z ochlodzeniem do 100°C i 0 atn, podczas filtracji nie spelnia zadania chlodzenia przez kontrolowane odparowanie. Chlo¬ dzenie przez kontrolowane odparowanie roztworu do temperatury 113°C i gwaltowne ochlodzenie przez rozprezenie do 0 atn. o 13°C do temperatury 100°C (przyklad porównawczy II), wykazuje lep¬ sze wyniki w porównaniu z przykladem porówna¬ wczym I, lecz nie jest lepszy, niz chlodzenie przez kontrolowane odparowanie do temperatury 100°C i 0 atn. przed filtracja (przyklad porównawczy III).Doskonale wyniki uzyskuje sie natomiast przez chlodzenie na drodze kontrolowanego odparowania do temperatury 115—130°C i cisnienia. 0,85—2,1 atn. oraz filtracje w tych warunkach, co stanowi istote wynalazku.Przyklady VI—IX. Zgodnie z wynalazkiem proces krystalizacji prowadzi sie w sposób ciagly stosujac odgazowany wodny roztwór oczyszczone¬ go kwasu tereftalowego (po dzialaniu wodoru w obecnosci katalizatora) uzyskiwany w temperatu¬ rze 270°C i pod cisnieniem 61 atn. ze zbiornika ci¬ snieniowego. Ten odgazowany roztwór wprowadza sie w sposób ciagly do pierwszego krystalizatora ponizej poziomu cieczy w brei znajdujacej sie w krystalizatorze w temperaturze 130—155°C i pod ^cisnieniem 1,4—3,5 atn. Pare wodna z krystalizato¬ ra kondensuje sie, a kondensat zawraca do pier¬ wszego krystalizatora. Zawiesine z pierwszego kry- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 C0 CD O Pi ^ rt co £ C/3 Produkt | Filtracja Roztwór wejsciowy Wspólczyn¬ nik rozdzialu Kp—To ppm Gwaltowne oziebienie Cisnienie Tempera¬ tura Stezenie Tempera¬ tura Przyklad o atn o o Kp—To (2) KT (1) U o • COOIO 1 CO CO O IO 00 OT i-T cN o o io ca hinio 0 0 0 0 0 0)00) CNCNCNOIt-t-t-CN co co co co S2-S3 co co COi-^i-Hi-H CN O^NofNOOOH L-OOOOCOOO HWMWlOHON oooooooo CO (O O O O O O O COCOIOIOIOIOIOIO iH i-l i-H l-H »H i-H i-H I CN oToioioioioioio HCNNNNNN OOOOOOOO IOlOfc-IC-L-D-L- CNCNCNCNCMCNCNCN I II 1 III IV Porównawczy I Porównawczy II Porównawczy III V co o 6 o G N -o o O O a co £0 s Pi O W to W) stalizatora wprowadza sie w sposób ciagly ponizej poziomu cieczy do drugiego krystalizatora pracu¬ jacego w temperaturze 100°C i pod cisnieniem O atn. i stosowanego w celach porównawczych. Z drugiego krystalizatora zawiesina kwasu tereftalo¬ wego w wodzie przechodzi na filtr wirówkowy pracujacy w temperaturze 100°C i pod cisnieniem O atn., sluzacy do oddzielania kwasu tereftalowego.Uzyskany kwas tereftalowy przemywano i suszo¬ no. Podczas prowadzenia procesu czesc zawiesiny kwasu tereftalowego w wodzie odprowadzano z pierwszego krystalizatora do filtra cisnieniowego, pracujacego w temperaturze 130—155°C i pod ci¬ snieniem 1,4—3,5 atn. w celu zilustrowania zalet sposobu wedlug wynalazku. Uzyskiwany stad kwas tereftalowy równiez przemywano i suszono, do-80 060 9 1 e Oi Oi 3 o ^o *h S9 Oi co * 03 •S C7 co 1 *-< -*-* 1 —• 1 -t-H * ¦2 ^ MO •n ór wy * *-» S •o ed • 1 -^ 1 N *h Pl, 1 ¦ i *s-2 o r fi :fi fi w * P 2 *S £ * b M Z -o M ••-i .* E i fi *fi MQ *o * f-H E t-i o H- CO N r^H CO H-» CO » ^1 ^J » N CO cp s t 1 a £ a h .2 fi co sa O i co v fi cu g •fi ** fi co O 2 ft2u S3° a H cy 'fi .25 fi ed *0G 3 CO u -< 53° H «ft tu "3 ¦2fl s * 40 U _ CO CO t— CO co to t oo co eo i-h to O) O) O CO co cn o o o o o 1-H IO co i-Teii-H1 m © o i-i io eo ^ cn 1-H i-l ^H i-H IO IO t^i-^rP e*? i-H? ci i^ 1 IOOOH io eo ^ «n [ i-H i-H i-H rH I O O O O 00 00 C3 Oi 1 eo co o^ oj I 1-1 f-l 1 co co ' ^ »—1 MMM^ kladnie w ten sam sposób. Oba róznie otrzymane produkty oznaczono „produkt filtracji cisnienio¬ wej" i „produkt filtracji w temperaturze 100°C". 10 Róznice w zawartosci kwasu p-tpluilowego w obu tych produktach przedstawiono w tablicy 3.Przyklad X. Dla porównania ten sam apa¬ rat, który stosowano w przykladach VI—IX, uzyto do prowadzenia procesu w sposób periodyczny w obu krystalizatorach. Pozbawiony wodoru roztwór wodny o temperaturze 275°C i cisnieniu 68 atn. wprowadzono do pierwszego krystalizatora wypel¬ nionego para wodna o tej samej temperaturze i tym samym cisnieniu. Roztwór ochlodzono przez kontrolowane odparowanie do temperatury 130°C i cisnienia 1,4 atn. Otrzymana zawiesine podzielo¬ no na dwie porcje: wieksza i mniejsza. Wieksza porcja wprowadzona nastepnie do drugiego kry¬ stalizatora zostala ochlodzona przez kontrolowane odparowanie do temperatury 100°C i cisnienia 0 atn. Jednoczesnie mniejsza porcja zostala podana do filtra cisnieniowego pracujacego w temperatu¬ rze 130°C i pod cisnieniem 1,4 atn. Krystaliczny kwas tereftalowy uzyskany z drugiego krystaliza¬ tora oddzielono od cieczy na wirówce oraz prze¬ myto i wysuszono. Kwas tereftalowy uzyskany z filtra równiez przemyto i wysuszono. Przy -obu operacjach przemywania zachowano ten sam sto¬ sunek wagowy wody do krysztalów. Roztwór wyj¬ sciowy do krystalizacji zawieral okolo 2000 ppm kwasu p-toluilowego w stosunku do kwasu terefta- lowego. Suchy kwas tereftalowy z filtracji cisnie¬ niowej w temperaturze 130°C i pod cisnieniem 1,4 atn. zawieral 41 ppm kwasu p-toluilowego, zas pro¬ dukt uzyskany z drugiego krystalizatora pracuja¬ cego w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 0 atn., podobnie jak i wirówka, zawieral 161 ppm kwasu p-toluilowego. Obie te metody wydzielania kwasu tereftalowego maja wspólczynnik rozdzialu wyno¬ szacy odpowiednio 50 i 12,5, czyli róznia sie czte¬ rokrotnie.Porównujac wyniki uzyskane w przykladach VI— —IX z wynikami przykladów I—V i X stwierdzic mozna, ze korzysci w uzyskaniu kwasu tereftalo- wego w temperaturze i cisnieniu koncowej krysta¬ lizacji osiagnac mozna czesciowo, nawet jesli sto¬ suje sie pierwsze zmodyfikowane gwaltowne chlo¬ dzenie i rozprezanie. Poprawa wspólczynnika roz¬ dzialu przy filtracji cisnieniowej w temperaturze powyzej 100°C wynosi: przyklad VI — 1,4 razy; przyklad VII — 1,75 razy; przyklad VIII — 3,9 razy i przyklad IX — 3,3 razy. Stwierdzic mozna takze, iz wieksza poprawa nastepuje w przypadku, gdy roztwór wyjsciowy zawiera okolo pieciokrot¬ nie wiecej wagowo, kwasu p-toluilowego w sto¬ sunku do kwasu tereftalowego.Przyklad XI. Przeprowadzono periodyczna krystalizacje wodnego roztworu zawierajacego 20 kg kwasu tereftalowego i 100 kg wody oraz 3000 ppm kwasu p-toluilowego liczac na kwas terefta¬ lowy. Roztwór ten chlodzono od temperatury 270°C i cisnienia 61,6 atn. (roztwór ten uzyskano po usunieciu wodoru) do temperatury 130 °C i ci¬ snienia 1,8 atn. przez kontrolowane odparowanie, przy czym szybkosc spadku temperatury wynosila 2,2°C/min. Otrzymana zawiesine krysztalów kwasu tereftalowego oddzielono od cieczy w temperatu¬ rze 130°C i pod cisnieniem 1,8 atn. Uzyskany ta droga kwas tereftalowy suszono bez przemywania 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6980 060 11 woda. Suchy produkt zawieral 26 ppm kwasu p- -toluilowego, co daje wspólczynnik rozdzialu 115.Przyklad XII. Proces opisany w przykla¬ dzie XI powtórzono z ta róznica, ze szybkosc chlo¬ dzenia wynosila 3,5°C/min., a koncowa temperatura i cisnienie wynosily odpowiednio 135°C i 2,0 atn.Uzyskany suchy produkt zawieral 47 ppm kwasu p-toluilowego, czyli wspólczynnik rozdzialu wyno¬ si okolo 64.W przeciwienstwie do przykladów XI i XII, ten sam roztwór wyjsciowy chlodzono przez kontrolo¬ wane odparowanie do temperatury 1Q0°C z szyb¬ koscia 2,2 i 5,5°C/min. i uzyskano suchy kwas te- reftalowy zawierajacy odpowiednio 130 i 200 ppm kwasu p-toluilowego, co daje wartosci wspólczyn¬ nika rozdzialu odpowiednio 23,1 i 15. Jesli porów¬ nac te wyniki z wynikami uzyskanymi w przy¬ kladach XI i XII, to rózne metody przy zastoso¬ waniu tych samych szybkosci chlodzenia (2,2 i 5,5°C/min.) daja wspólczynniki rozdzialu rózniace sie okolo 7,8 i 2,9 raza na korzysc metody kon¬ cowej krystalizacji i oddzielania ciala stalego od cieczy w temperaturze 130—135°C i pod cisnieniem 1,8—2,0 atn.Ulepszenie opisanej metody krystalizacji i od- 12 dzielania sposobem wedlug wynalazku, mozna za¬ sadniczo uzyskac, gdy roztwór wyjsciowy podda sie rozprezaniu na zaworze redukcyjnym podczas wprowadzania roztworu o wysokiej temperaturze i pod duzym cisnieniem do krystalizatora ponizej poziomu cieczy. Takie rozprezanie moze dac nie¬ wielki spadek cisnienia rzedu 1,4—7 atn. Rozpre¬ zanie takie mozna wykorzystac do usprawnienia procesu przez skrócenie w pewnym stopniu czasu uzyskania koncowej temperatury chlodzenia. PL PL