PL79624B1 - - Google Patents

Description

Sposób epoksydowania mieszanin zawierajacych produkty oligomeryzacji butadienu Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania mieszanin zawierajacych produkty oligomeryzacji butadienu, np. 1,5-cyklooktadien. Epoksydowane produkty tego rodzaju, zwlaszcza epoksydowany 1,5-cyklo- oktadien, maja zastosowanie jako samodzielne — zywice utwardzane bezwodnikami, jako aktywne rozcienczalniki zywic opartych na dianie, do syntezy zywic w reakcji ze zwiazkami dwufunkcyjnymi jak dwuaminy, dwualdehy- dy, kwasy dwukarboksylowe, diole, jako stabilizatory do zywic chlorowinylowych itp.W dotychczasowej praktyce, mieszaniny otrzymywane na drodze oligomeryzacji butadienu najpierw sa rozdzielane na poszczególne skladniki, a nastepnie skladniki te osobno epoksyduje sie przez utlenienie wiazan podwójnych, bezwodnymi roztworami kwasu nadoctowego.Podstawowa niedogodnoscia w takim postepowaniu jest koniecznosc stosowania klopotliwej i kosztownej' destylacji i rektyfikacji, które to operacje sa niezbedne dla rozdzielania mieszaniny na skladniki. Ponadto niekorzystne jest epoksydowanie np. samego 1,4-winylocykloheksanu, gdyz reakcja ta przebiega wolno i wymaga stosowania podwyzszonej temperatury. W przypadku innych skladników wyodrebnionych z surowych mieszanin oligomeryzacji butadienu, np. 1,5-cyklooktadienu, reakcje epoksydowania prowadzi sie w nizszej temperaturze, 30—35°C, lecz ma ona przebieg silnie egzotermiczny.Celem wynalazku jest wyeliminowanie dotychczasowych niedogodnosci. Jako podstawowe zadanie tech¬ niczne jakie zostalo postawione do rozwiazania bylo opracowanie sposobu otrzymywania z duza wydajnoscia epoksydowanych surowych mieszanin oligomeryzacji butadienu, które ze wzgledu na swoje wlasnosci moglyby zastapic epoksydowe pochodne poszczególnych skladników tych mieszanin.Okazalo sie, ze cel ten mozna osiagnac epoksydujac surowe mieszaniny zawierajace produkty oligomeryza¬ cji butadienu bez uprzedniego poddawania ich procesom rozdzielania na poszczególne skladniki. Stwierdzono takze, ze reakcja epoksydowania surowych mieszanin otrzymanych w wyniku oligomeryzacji butadienu szczegól¬ nie korzystnie przebiega w obecnosci jonitów, dzieki czemu wyeliminowane jest szkodliwe dzialanie tworzacego sie np. kwasu octowego na powstajacy zwiazek epoksydowy.Sposób wedlug wynalazku jest dogodny gdyz wystepuje tu polaczenie dwu typów procesów jakie maja miejsce podczas epoksydowania poszczególnych skladników mieszanin, tj. procesu podstawowego, któremu towarzyszy spadek potencjalu termodynamicznego i procesu, który wymaga doprowadzenia energii chemicznej.2 79 624 Epoksydowanie tych produktów w mieszaninie powoduje, ze energochlonny proces epoksydowania jednego skladnika napedzany jest procesem podstawowym epoksydowania innego skladnika, bez specjalnego zuzycia energii a nawet korzystnie absorbujac energie i zmniejszajac w ten sposób ilosc ciepla, które trzeba usunac w procesie podstawowym.W sposobie wedlug wynalazku do surowej mieszaniny produktów oligomeryzacji butadienu dodaje sie czynnik epoksydujacy, np. roztwór kwasu nadoctowego w octanie etylu, ewentualnie anionit lub kationit i calosc miesza sie w temperaturze 30—60°C. Po zakonczeniu epoksydowania, jezeli nie zastosowano jonitu, produkt wyodrebnia sie przez prózniowa destylacje frakcjonowana po uprzednim oddestylowaniu czynnika epoksydujacego na kolumnie rektyfikacyjnej pod próznia w postaci azeotropu z etylobenzenem. W przypadku. prowadzenia reakcji w obecnosci jonitu, po jego oddzieleniu, mieszanine poddaje sie destylacji frakcjonowanej.Sposobem wedlug wynalazku, w którym zostaly wyeliminowane dodatkowe procesy rozdestylowywania substratów, otrzymuje sie produkt z duza wydajnoscia.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony na przykladach wykonania.Przyklad i. Do 12,9 g mieszaniny 1,5-cyklooktadienu i 4-winylocykloheksenu o stosunku mas obu skladników wynoszacym odpowiednio 3:5 wkrapla sie wciagu 1 godziny 200 g 10,9% roztworu kwasu nadoctowego w octanie etylu zawierajacego 5,3% kwasu octowego. Temperatura reakcji w czasie wkraplania roztworu kwasu nadoctowego, a takze przez nastepne 2,5 godziny po jego zakonczeniu wynosi 50°C. Osiaga sie 75% przereagowanie kwasu nadoctowego. Nastepnie na kolumnie rektyfikacyjnej o zdolnosci rozdzielczej równej pieciu pólkom teoretycznym przeprowadza sie destylacje azeotropowa z etylobenzenem w celu usuniecia znajdujacego sie w mieszaninie poreakcyjnej kwasu octowego i nieprzereagowanego kwasu nadoctowego. Do kolby zawierajacej 300 g etylobenzenu wkrapla sie mieszanine poreakcyjna. Temperatura na glowicy kolumny zmienia sie w granicach 31^-46,5°C przy cisnieniu 20—40 mm Hg. Stosuje sie stosunek odcieku do destylatu wynoszacy 2. Nastepnie przeprowadza sie prózniowa destylacje frakcjonowana, zbierajac frakcje wrzaca w granicach temperatur 92—122°C przy cisnieniu 5 mm Hg. Otrzymuje sie 8,2 g produktu, co stanowi 49,7% wydajnosci teoretycznej, którego analiza na grupy epoksydowe daje wyniki 1,194 gramorównowazników epoksydowych na 100 g badanej zywicy, co odpowiada 68,14% zawartosci grup epoksydowych. Analiza na spalanie wykazuje 65,85% zawartosci wegla i 9,42% wodoru.Przyklad II. Do 13,6 g mieszaniny 1,5-cyklooktadienu i 1,5,9-cyklododekatrienu o stosunku mas obu skladników wynoszacym odpowiednio 3:1, wkrapla sie wciagu 1 godziny 200 g 11,5% roztworu kwasu nadoctowego w octanie etylu, zawierajacego 6,4% kwasu octowego. Temperatura reakcji w czasie wkraplania roztworu kwasu nadoctowego, a takze przez nastepne 2 godziny po jego zakonczeniu wynosi 35°C. Osiaga sie 90% przereagowanie kwasu nadoctowego. Nastepnie na kolumnie rektyfikacyjnej o zdolnosci rozdzielczej równej pieciu pólkom teoretycznym przeprowadza sie destylacje azeotropowa z etylobenzenem w celu usuniecia znajdujacego sie w mieszaninie poreakcyjnej kwasu octowego i nieprzereagowanego kwasu nadoctowego. Do kolby zawierajacej 300 g etylobenzenu wkrapla sie mieszanine poreakcyjna. Temperatura na glowicy kolumny zmienia sie w granicach 38-48,5°C przy cisnieniu 25—48 mm Hg. Stosuje sie stosunek odcieku do destylatu wynoszacy 2. Nastepnie przeprowadza sie prózniowa destylacje frakcjonowana zbierajac frakcje wrzaca w grani¬ cach temperatur 95—155°C przy 3 mm Hg. Otrzymuje sie 14,3 g produktu koncowego, co odpowiada 81,3% wydajnosci teoretycznej. Analiza na grupy epoksydowe daje wynik: 1,309 gramorównowazników epoksydowych na 100 g zywicy, co odpowiada 74,04% zawartosci grup epoksydowych. Analiza na spalanie wykazuje 65,14% zawartosci wegla i 8,01% zawartosci wodoru.Przyklad III. 12,9 g mieszaniny 1,5-cyklooktadienu i 4-winylocykloheksenu o stosunku mas obu skladników wynoszacym odpowiednio 3 :5 rozpuszczonej w 200 g octanu etylu miesza sie z 194 g odwodnionej zywicy anionowej typu Dowex 1 do nasycenia zywicy roztworem. W temperaturze 50°C, przy energicznym mieszaniu, wkrapla sie przez 1 godzine 200 g 10,9% roztworu kwasu nadoctowego w octanie etylu zawierajacego 5,3% kwasu octowego. Przez 2 godziny po zakonczeniu wkraplania mieszanie w kolbie miesza sie utrzymujac temperature 50°C. Nastepnie zywice anionowa odsacza sie od mieszaniny poreakcyjnej. W celu usuniecia rozpuszczalnika przeprowadza sie prózniowa destylacje frakcjonowana zbierajac frakcje wrzaca w granicach temperatur 91-111°C przy cisnieniu 5 mm Hg. Otrzymuje sie 10,1 g produktu co stanowi 61,3% wydajnosci teoretycznej. Analiza na grupy epoksydowe dala wynik: 1,262 gramorównowazniki epoksydowe na 100 g badanej zywicy co odpowiada 72,42% zawartosci grup epoksydowych. Analiza na spalanie wykazuje 66,97% zawartosci wegla i 8,92 wodoru.Przyklad IV. 13,6 g mieszaniny 1,5-cyklooktadienu i 1,5,9-cyklododekatrienu o stosunku obu sklad¬ ników wynoszacym odpowiednio 3:1 rozpuszczonej w200g octanu etylu miesza sie z214g odwodnionej zywicy anionowej typu Dowex 1 do nasycenia zywicy roztworem. W temperaturze 35°C przy silnym mieszaniu w ciagu 1 godziny wkrapla sie 200 g 11,5% roztworu kwasu octowego w octanie etylu zawierajacego 6,4% kwasu79 624 3 octowego. Przez dwie godziny po zakonczeniu wkraplania mieszanine miesza sie utrzymujac temperature 35°C, po czym zywice anionowa odsacza sie od mieszaniny poreakcyjnej. W celu wyodrebnienia zwiazku epoksydowe¬ go przeprowadzono destylacje frakcjonowana zbierajac frakcje wrzaca w granicach temperatur 96—148°C przy c;snieniu 6 mm Hg. Otrzymuje sie 15,8 g produktu koncowego, co odpowiada 89,8% wydajnosci teoretycznej.Analiza na grupy epoksydowe daje wynik: 1,392 gramorównowazników epoksydowych na 100g zywicy co odpowiada 79,4% zawartosci grup epoksydowych. Analiza na spalanie wykazuje: 67,10% zawartosci wegla i 8,31% zawa rtosci wodoru. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób epoksydowania mieszanin zawierajacych produkty oligomeryzacji butadienu przez utlenianie wiazan podwójnych, znamienny tym, ze do surowej mieszaniny produktów oligomeryzacji butadienu dodaje sie czynnik epoksydujacy bez uprzedniego rozdzielania tych mieszanin na poszczególne skladniki.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje epoksydowania korzystnie prowadzi sie w obecnos¬ ci jonitów. PL PL