Pierwszenstwo: 30.01.1973 Zgloszenie ogloszono: 01.03.1974 Opis patentowy opublikowano: 14.07.1975 79586 U. 80b,i2yb2 MKP* C04b 33/10 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Polsiiiij Rzc:z',-s-' ci t i Twórcywynalazku: Janina Kowalska, Ewa Abgarowicz, Miroslaw Badzynski, Andrzej Pytlinski Uprawniony z patentu tymczasowego: Centralny Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Ceramicznego, Pruszków (Polska) Sposób uszlachetniania kaolinów, glin i innych surowców mineralnych Przedmiotem wynalazku jest sposób uszlachetniania rozdrobnionych surowców mineralnych jak kaoliny, gliny i inne surowce znajdujacych zastosowanie w przemysle ceramicznym, chemicznym, papierniczym, gumo¬ wym, farb i lakierów, tworzyw sztucznych i innych, gdzie wymagana jest wysoka bialosc i niska zawartosc zwiazków zelaza.Dotychczas znane chemiczne sposoby uszlachetniania wyzej wymienionych surowców w zawiesinie polega¬ ja miedzy innymi na usuwaniu barwiacych zwiazków zelaza przez obróbke w kwasach, takich jak kwas solny, siarkowy oraz kwas szczawiowy z ewentualnym dodatkiem soli redukcyjnych takich jak siarczyn sodowy, siarczek i wodorosiarczek sodowy, podsiarczyn cynku i inne.Opisane procesy posiadaja szereg wad i niedogodnosci. Mianowicie prowadza do powstania silnie kwasnych i redukcyjnych scieków, klopotliwych w dalszej neutralizacji. Stosowane w procesach usuwania zwiazków zelaza silnie redukcyjne srodowiska utrudnia uprzednie lub pózniejsze odbarwianie zwiazków organicznych w srodowis¬ ku utleniajacym. Poza tym stosowane srodki redukcyjne sa nietrwale i ulegaja rozkladowi co uniemozliwia ponowne wykorzystanie roztworu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu pozwalajacego na prowadzenie procesu uszlachetniania kaolinu, glin i innych surowców mineralnych w srodowisku slabo redukcyjnym, przy uzyciu zwiazków nie ulegajacych rozkladowi w czasie jego przebiegu, co umozliwiloby zawracanie scieku eliminujac tym samym koniecznosc jego neutralizacji.Cel ten zostal osiagniety w sposobie wedlug wynalazku. Sposób ten polega na zastosowaniu do usuwania zwiazków zelaza soli kwasu szczawiowego,zwlaszcza dwuwodnego czteroszczawianu potasowego (COO)a HK X (COOH)2 X 2H20, czyli tzw. soli szczawiowej z ewentualnym dodatkiem kwasu szczawiowego, lub inpych kwasów, dla otrzymania srodowiska kwasnego o pH 2,5-4,. Podobne do soli szczawiowej dzialanie wykazuja kwasny i obojetny szczawian sodowy, potasowy i amonowy. Dzialanie ich moze byc wzmocnione dodatkiem kwasu szczawiowego lub innego. Proponowany proces usuwania zwiazków zelaza polega na tworzeniu sie rozpuszczalnych w wodzie kompleksowych soli zelaza dwu i trójwartosciowego ze szczawianami. Nie ma wiec potrzeby redukcji usuwanego zelaza.2 79 586 Sposób wedlug wynalazku przebiega nastepujaco: Próbke szlamowanego surowca zadaje sie roztworem wymienionych soli kwasu szczawiowego korzystnie o stezeniu w granicach 0,05 do 10%. Stezenie zawiesiny moze wynosic do 30%. Po dokladnym wymieszaniu zawiesine pozostawia sie na okres 24 do 48 godzin w temperaturze pokojowej. Proces mozna znacznie przyspieszyc przez podwyzszenie temperatury do temperatu¬ ry wrzenia mieszaniny. Proponowany proces nadaje sie szczególnie do surowców zawierajacych duze ilosci barwiacych zwiazków zelaza. Jak stwierdzono jest on skuteczny równiez w przypadkach, w których tradycyjne metody kwasno-redukcyjne zawodza. Zaleta procesu jest mozliwosc ponownego wykorzystania roztworu po oddzieleniu czesci stalych.Przyklad I. Próbke kaolinu szlamowanego o bialosci 73% w zawiesinie wodnej o stezeniu 20% zadano sola szczawikowa w ilosci 0,5% w stosunku do wody. Mieszanine utrzymywano wstanie wrzenia 10 minut.Bialosc kaolinu po obróbce wynosila 79%. Równolegle dla porównania prowadzono odbarwianie tego samego kaolinu znana metoda przy uzyciu 9% kwasu solnego w identycznych warunkach. Uzyskano kaolin o bialosci 78%.Przyklad II. Próbke szlamowanego kaolinu o bialosci 66% zadano roztworem 2% soli szczawikowej w stosunku wagowym 1:4 i po dokladnym wymieszaniu pozostawiono na 24 godziny. Uzyskano kaolin o bialosci 78%.Przyklad III. Próbke szlamowanego kaolinu o bialosci 73% zadano 0,5% roztworem szczawianu amonowego w stosunku wagowym 1 :4. Zawiesine zakwaszono kwasem solnym do pH = 3, dokladnie wy¬ mieszano i pozostawiono na 24 godz« uzyskano kaolin o,bialosci 79,3%. PL PLPriority: 01/30/1973 Application announced: 01/03/1974 Patent description was published: 07/14/1975 79586 U. 80b, i2yb2 MKP * C04b 33/10 READING ROOM of the Patent Office of Poland, Rzc: z ', - s-' ci ti Creators of the invention: Janina Kowalska, Ewa Abgarowicz, Miroslaw Badzynski, Andrzej Pytlinski Authorized by the provisional patent: Central Research and Development Center for the Ceramics Industry, Pruszków (Poland) Method of refining kaolins, clays and other mineral resources The subject of the invention is a method of refining fragmented mineral resources such as kaolins, clays and other found raw materials used in the ceramic, chemical, paper, rubber, paints and varnishes, plastics and other industries, where high whiteness and low iron content are required. Until now known chemical methods of refining the above-mentioned raw materials in the suspension include, among others, the removal of coloring iron compounds by treatment with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or as oxalic acid with the possible addition of reducing salts such as sodium sulphite, sodium sulphide and bisulphide, zinc bisulphite and others. The described processes have a number of disadvantages and disadvantages. Namely, it leads to the formation of strongly acidic and reducing sewage, which is troublesome for further neutralization. The highly reductive environments used in iron removal processes hinder the previous or later decolorization of organic compounds in the oxidizing environment. In addition, the reducing agents used are unstable and decompose, which makes it impossible to reuse the solution. The aim of the invention was to develop a method that allows the refining process of kaolin, aluminum and other minerals to be carried out in a weakly reducing environment, with the use of compounds that do not decompose during its course, which it would make it possible to recycle the waste water, thus eliminating the need for its neutralization. This aim is achieved in the method according to the invention. This method involves the use of salts of oxalic acid for the removal of iron compounds, especially potassium tetraoxalate dihydrate (COO) and HK X (COOH) 2 X 2H2O, i.e. an oxalic salt with the optional addition of oxalic acid or other acids to obtain an acidic environment of pH 2.5-4. Effects similar to those of the oxalate salt are demonstrated by the acidic and neutral sodium, potassium and ammonium oxalates. Their action may be enhanced by the addition of oxalic acid or other acid. The proposed iron removal process is based on the formation of water-soluble complex salts of divalent and trivalent iron with oxalates. There is therefore no need to reduce the removed iron.2 79 586 The process according to the invention is as follows: A sample of the slurried raw material is treated with a solution of the abovementioned salts of oxalic acid, preferably with a concentration in the range of 0.05 to 10%. The concentration of the suspension may be up to 30%. After thorough mixing, the suspension is left for 24 to 48 hours at room temperature. The process can be greatly accelerated by increasing the temperature to the boiling point of the mixture. The proposed process is particularly suitable for raw materials containing large amounts of coloring iron compounds. It has also been found to be effective in cases where traditional acid-reduction methods have failed. The advantage of the process is that the solution can be reused after separation of the solids. Example I. A 73% white slurry sample in a 20% water suspension was treated with 0.5% oxalide salt in relation to the water. The mixture was boiled for 10 minutes. The whiteness of the kaolin after treatment was 79%. At the same time, for comparison, the decolorization of the same kaolin was carried out using a known method with the use of 9% hydrochloric acid under identical conditions. A 78% whiteness of kaolin was obtained. Example II. A 66% white sample of slurried kaolin was treated with a 2% solution of oxalide salt in a 1: 4 weight ratio and, after thorough mixing, allowed to stand for 24 hours. A 78% whiteness of kaolin was obtained. Example III. A 73% slurry sample of kaolin was treated with a 0.5% solution of ammonium oxalate in a weight ratio of 1: 4. The suspension was acidified with hydrochloric acid to pH = 3, thoroughly mixed and allowed to stand for 24 hours. The kaolin was obtained with a whiteness of 79.3%. PL PL