PL79379B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 oznaczaja grupy alkilowe zawierajace 1—4 atomów wegla, korzy¬ stnie grupe etylowa, R3 oznacza grupe fenylowa ewentualnie podstawiona chlorem, a X oznacza atom tlenu lub siarki.Z opisu patentowego RFN nr 910 652 znany jest sposób wytwarzania estrów kwasu fosforowego, za¬ wierajacych pierscien heterocykliczny dajacy sie enolizowac. Zwiazki te wykazuja dobre dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. Jako zwiazki hetero¬ cykliczne, dajace sie enolizowac, wymieniono mie¬ dzy innymi podstawione l,2,4-triazolony-(3). 1,2,4- -triazolony-(3), które sa podstawione wylacznie w polozeniu 1, nie sa wymienione w tym opisie pa¬ tentowym.Dzialanie owadobójcze znanych z tego opisu pa¬ tentowego estrów kwasu fosforowego, które za¬ wieraja podstawiona reszte l,2,4-triazolonu-(3), jest jednak w wielu przypadkach jeszcze niewystarcza¬ jace. W opisie patentowym RFN nr 910 652 opisano homologi i izomery zwiazków otrzymywanych spo¬ sobem wedlug niniejszego wynalazku, np. w po¬ staci produktów wyjsciowych, jednak faktycznie ujawnione w tym opisie zwiazki nie sa identyczne ze zwiazkami o wzorze 1 wedlug niniejszego wy¬ nalazku. Te ostatnie w sposób zaskakujacy prze¬ wyzszaja znacznie zwiazki opisane w opisie paten- 10 15 20 25 towym RFN nr 910 652 pad wzgledem skutecznos¬ ci dzialania owadobójczego.Nowy zwiazek l-fenylo-3-{0,0-dwuetylo-tionofos- forylo)-l,2,4-triazol jest skuteczny jeszcze w ste¬ zeniu 0,003% przeciw przedziorkom owocowcom prawie w 100°/o, podczas gdy homologiczny zwiazek l-fenylo-5-metylo-3-(0,0-dwuetylo-tionofosforylo)- -1,2,4-triazol, ujawniony w opisie patentowym RFN nr 910 652 w postaci jego substancji wyjsciowej, przy dawkowaniu czterokrotnie wiekszym osiaga tylko skutecznosc 88°/o.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1 w którym X, Rlf R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac w reakcji halogen¬ ków kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym X, Rt i R2 maja podane wyzej znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, ze zwiazkami o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym R3 ma wyzej podane znaczenie lub z ich solami metalicznymi, korzystnie jego solami sodo¬ wymi lub potasowymi.Reakcja zwiazków o wzorze 2, w którym X, Ri, R2 i Hal maja wyzej podane znaczenie, ze zwiaz¬ kami o wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, zachodzi w obecnosci substancji wia¬ zacych kwasy, takich jak weglany metali alkalicz¬ nych, na przyklad soda, weglany metali ziem al¬ kalicznych lub trzeciorzedowe aminy, jak na przy¬ klad trójetyloamina, dwumetyloanilina lub piry¬ dyna. 7937979379 Przebieg reakcji przedstawiony jest schematycz¬ nie na rysunku. Reakcje mozna prowadzic w sro¬ dowisku rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika.Jako rozpuszczalnik stosowane sa wszystkie uzy¬ wane obojetne w warunkach reakcji organiczne 5 rozpuszczalniki, takie jak aceton, metyloetyloketon, nitryl kwasu octowego, ester etylowy kwasu octo¬ wego, octan butylu, czterowodorofuran, dwuoksan, chlorek metylenu, czterochlorek wegla, benzen, ksy¬ len, chlorobenzenitd. 10 Reakcja przebiega w temperaturze od okolo 20— —25°C az do temperatury wrzenia stosowanych rozpuszczalników, korzystnie jednak w temperatu¬ rze 50—90°C. Dodatek pylu miedziowego, korzyst¬ nie w ilosciach 1—20% molowych, moze dodatnio 15 wplywac na przyspieszenie reakcji.Nowe zwiazki wytracaja sie czesciowo z miesza¬ niny reakcyjnej w postaci oleju, czesciowo zas w postaci krystalicznej. Nie daja sie one destylowac bezrozkladu. 20 Nowe zwiazki wykazuja skuteczne dzialanie owa¬ dobójcze i niszczace jaja owadów, dzialaja jako trucizna kontaktowa i pokarmowa i dzieki swojej niewielkiej toksycznosci dla zwierzat cieplokrwi- stych nadaja sie do zwalczania pasozytów wewne- 25 trznych i zewnetrznych. Nowe zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku dzialaja ponadto na owady (Arthropodes) odporne w stosunku do roz¬ maitych estrów kwasu fosforowego i wykazuja do¬ datkowo dzialanie grzybobójcze.Przyklad I. (porównawczy). Drzewka jabloni zasadzone w doniczkach zakazono sztucznie prze- dziorkami owocowymi szczepu Metatetranychus ul- mi „Dardar", które byly odporne na dzialanie znanych estrów fosforowych. W ciagu nastepnych dwóch tygodni rozwinela sie populacja przedzior- ków skladajaca sie ze stadium imaginalnego, larw i jaj. Nastepnie drzewka opryskano wodny¬ mi zawiesinami nastepujacych zwiazków 1) l-fenylo-3-(0,0-dwuetylo-tionofosforylo)-l,2,4- -triazol* oraz 2) l-fenylo-5-metylo-3-<0,0-dwuetylo-tionofosfory- lo)-l,2,4-triazol (znany z opisu RFN nr 910 652) az do poczatku ociekania.Nastepnie rosliny umieszczano w cieplarni w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci wzglednej powietrza 45%, razem z zakazonymi, nie poddany¬ mi obróbce próbkami kontrolnymi. Po uplywie osmiu dni oznaczono dzialanie owadobójcze zwiaz¬ ków przez obliczenie zywych przedziorków na ro¬ slinach poddanych obróbce i nie poddanych ob¬ róbce. W taki sam sposób okreslono dzialanie jajo- bójcze. Wyniki podano w tablicy w nastepnym lamie.Zwiazek 2 powodowal ponadto chlorozy, nekro¬ zy i ogólne opóznienie wzrostu u poddanych ob¬ róbce roslin juz w stezeniach 0,05%, natomiasl zwiazek 1 w podwójnym stezeniu 0,1% wywoly¬ wal tylko niewielkie i odizolowane chlorozy.Przyklad II. 32,2 g (0,2 mola) l-fenylo-3-hy- «< droksy-l,2,4-triazolu zawiesza sie w 250 ml ace¬ tonu i zadaje 38 g (0,2 mola) estru 0,0-dwuetylo- wego chlorku kwasu tiofosforowego. Nastepnie wkrapla sie 22 g (0,22 mola) trójetyloaminy i mie¬ szanine miesza sie w ciagu 6 godzin w tempera- w 30 35 40 45 50 55 Zwiazek 1 2 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w brze¬ czce do spry¬ skiwania w % 0,0125 0,006 0,003 0,0125 0,006 0,003 Skutecznosc w % zabitych przedziorków 100 100 96 88 17 o Dzialanie jajobójcze 90% 60% 35% 30% 0 0 1 turze okolo 50° Po oziebieniu odsacza sie chloro¬ wodorek trój etyloaminy i z przesaczu usuwa sie rozpuszczalnik przez odparowanie. Jako pozostalosc otrzymuje sie 60 g l-fenylo-3-(0,0-dwuetylotiono- fosforylo)-l,2,4-triazolu w postaci jasnobrazowego oleju (n2^ =1,542).Ci2Hi«NaOsPS obliczono: N 13,5%; P 9,9% Ciezar czasteczkowy 313 znaleziono: N 12,5%; P 9,9% Przyklad III. 36,6 g (0,2 mola) soli sodowej l-fenyloi-3-hydroksy-l,2,4-triazolu zawiesza sie^ w 200 ml nitrylu kwasu octowego i zadaje sie 32,2 g (0,2 mola) estru 0,0-dwumetylowego chlorku kwa¬ su tiofosforowego. Po 12 godzinach mieszania w temperaturze 50—60°C odsacza sie chlorek sodo¬ wy i przesacz uwalnia od rozpuszczalnika. Pozo¬ staje 55 g l-fenylo-3-(0,0-dwumetylotionofosforylo)- -1,2,4-triazolu (n2jf = 1,568).CioHuNsOsPS obliczono: N 14,75%; P 10,85% Ciezar czasteczkowy 285 znaleziono: N 14,2 %; P 10,8 % Przyklad IV. 64,4 g (0,4 mola) l-fenylo-3-hy- droksy-l,2,4-triazolu zadaje sie 400 ml czterowodo- rofuranu i 69 g (0,4 mola) estru 0,0-dwuetylowegó chlorku kwasu fosforowego i wkrapla 44 g (0,44 mola) trójetyloaminy. W celu doprowadzenia egzo¬ termicznej reakcji do konca miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 50°C i nastepnie odsacza chlorowodorek trójetyloaminy. Przesacz od¬ parowuje sie, pozostalosc rozpuszcza sie w ben¬ zenie i roztwór przemywa sie woda. Po oddestylo¬ waniu benzenu otrzymuje sie jako pozostalosc 117 g l-fenylo-3-(0,0-dwuetyloforsforylo)-l,2,4-triazolu w postaci jasnobrazowego oleju (n2jf° = 1,529).Ci2HnNa04P obliczono: N 14,1%; P 10,4% Ciezar czasteczkowy 297 Znaleziono: N 13,9%; P 10,0% Przyklad V. 25 g {0,127 mola) l-(3-chlorofe- nylo)-3-hydroksy-l,2,4-triazolu, 24 g (0,127 mola) estru 0,0-dwuetylowego chlorku kwasu tiofosforo¬ wego, 15 g (0,15 mola) trójetyloaminy i 250 ml benzenu miesza sie w ciagu 10 godzin w tempe¬ raturze 60°C. Po odsaczeniu przemywa sie woda i benzen oddestylowuje. Jako pozostalosc otrzymu¬ je sie 39 g l-(3-chlorofenylo)-3H(0,0-dwuetylotiono- fosforylo)-l,2,4-triazolu (n2^ =1,536).CuHisClNaOjPS obliczono: N 12,1%; P 8,9%5 79379 6 Ciezar czasteczkowy 347,5 znaleziono: N 12,1%; P 8,7% Przyklad VI. 43,4 g (0,2 mola) soli sodowej l-(4-chlorofenylo)-3-hydroksy-l,2,4-triazolu zawie¬ sza sie w 300 ml benzenu i gotuje sie pod chlod¬ nica zwrotna z 38 g (0,2 mola) estru 0,0-dwuetylo- wego chlorku kwasu tiofosforowego. Chlorek so¬ dowy odsacza sie i benzen oddestylowuje. Jako po¬ zostalosc otrzymuje sie 64 g l-(4-chlorofenylo)-3- -:(0,0-dwuetylotionofosforylo)-l,2,4-triazolu w posta- ci zóltego oleju (n £ = 1,546).C12H16CIN3O1PS obliczono: N 12,1%; P 8,9% Ciezar czasteczkowy 347,5 znaleziono: N 12,0%; P 8,9% PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fosfo¬ rowego o wzorze ogólnym 1, w którym Rj i R2 5 oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, korzystnie grupe etylowa, R3 oznacza grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomem chloru, a X oznacza atom tlenu lub siarki, znamienny tym, ze chlorki kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym Rj, R2 i X maja podane wyzej zna¬ czenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma wyzej po¬ dane znaczenie lub z jego solami metalicznymi. 1079379 R3-N N X OR, II; f /*"a P-Hfll WZÓR 1 WZÓR 2 R.-N N * I + R, Ov X v/\H(mo l y^-"^) WZÓR 3 SCHEMAT DN-3, z. 443/75 Cena 10 zl PL PL