PL79098B1 - - Google Patents

Description

Sposób otrzymywania tlenku zelazowego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia tlenku zelazowego na drodze jednostopniowego prazenia siarczków zelaza zawierajacych arsen, olów lub antymon, np. pirytów i pirotynów w ce¬ lu otrzymania rozdrobnionego tlenku zelaza calko¬ wicie pozbawionego arsenu i siarki, w oparciu o zloze fluidalne.Arsen jest powaznym problemem przy produkcji zelaza. Jesli ruda zawiera arsen, musi on byc usu¬ niety zanim ruda bedzie uzyta do produkcji zela¬ za. Dlatego próbowano usuwac arsen z rudy róz¬ nymi sposobami, takimi jak przeróbka, prazenie z weglem, gazem i olejem i lugowanie. Zawartosc arsenu w rudzie zelaza zwykle nie powinna prze¬ kraczac stosunku 1 do 1000 arsenu do zelaza, np. okolo 0,06% As przy zawartosci zelaza w rudzie 60°/o, przy czym w ostatnich latach wymagania te staly sie ostrzejsze. Wiele pirytów i pirotynów za¬ wiera znaczna ilosc arsenu. Jezeli otrzymane wy- palki z tych rud maja byc przydatne do produkcji zelaza arsen musi byc usuniety przez prazenie.Przy prazeniu znanymi sposobami arsenowego siarczku zelaza w zlozu fluidalnym, otrzymane wy- palki prawie zawsze zawieraja arsen, który czyni je nieprzydatnymi do stosowania jako surowiec do wytwarzania zelaza i stali.Przy prazeniu w zlozu fluidalnym siarczku zela¬ za zawierajacego arsen, obecnosc arsenu zawsze stwarzala problem, w zwiazku z tym proponowano miedzy innymi przeprowadzenie operacji prazenia 2 w dwóch etapach, dla obnizenia zawartosci arsenu w wyprazonym produkcie do dopuszczalnego po¬ ziomu tj. poziomu, który nie ma istotnego znacze¬ nia przy finalnym stosowaniu wyprazonego pro- 5 duktu np. jako wsadowego materialu do produkcji zelaza i stali.Zgodnie z tymi metodami najpierw arsen wypra¬ zano w warunkach wysokiego niedoboru powietrza prazalniczego, tak zeby otrzymac produkt zawie¬ jo rajacy siarke w ilosci odpowiadajacej FeS, po czym produkt poddawano calkowitemu prazeniu w atmosferze utleniajacej w drugim reaktorze.Prazenie w dwóch etapach wymaga jednak wiek¬ szego nakladu pracy, bardziej skomplikowanych 15 urzadzen do prazenia, wiekszego zuzycia energii i jest trudne w obsludze.Wiazanie arsenu w wypalkach przy konwencjo¬ nalnym jednostopniowym procesie prazenia jest spowodowane tym, ze Fe20s powstajacy w procesie 20 tworzy z tlenkiem arsenu zaroodporny arsenian zelaza.Jak podano w brytyjskim opisie patentowym nr 917480 siarczek zelaza taki jak piryt i pirotyn prazy sie w celu uzyskania magnetytu i dwutlen- 25 ku siarki z jednoczesnym usunieciem ewentualnego arsenu przy czym proces prazenia prowadzi sie.ze stechiometryczna lub mniejsza iloscia powietrza, powietrza wzbogaconego tlenem, lub tlenu potrzeb¬ nego do otrzymania magnetytu (FesO^ i SO2. Przy 80 prazeniu tym sposobem, w gazach prazalniczych 70 0067dOd8 3 4 znajduje sie jednak pewna ilosc elementarnej siar¬ ki. Po oddzieleniu wypalek w temperaturze, przy której opary siarki elementarnej i zwiazków ar¬ senu nie ulegaja kondensacji, czastkowe cisnienie tlenu w goracych gazach prazalniczych wzrasta.Zgodnie z cytowanym opisem patentowym, gaz zawierajacy tlen jest stosowany w takich ilosciach, ze wypalki istnieja calkowicie lub czesciowo w postaci magnetytu, a wysublimowana siarka jest calkowicie spalona w gazie prazalniczym po roz¬ proszeniu wypalków, bez jednoczesnej kondensa¬ cji siarki.Nizej, na bazie szwedzkiego opisu patentowego nr 204002 wykazano wady znanych dotychczas me¬ tod. Koncentrat pirytu zawierajacy arsen prazono zgodnie ze szwedzkim opisem patentowym nr 204002 w urzadzeniu do produkcji 500 ton kwasu siarkowego dziennie. Po opuszczeniu pieca prazal- niczego (piec zloza flotacyjnego typu BASF) gaz chlodzono, a nastepnie po oddzieleniu prazonego produktu w pylowym cyklonie kierowano do kotla bezpaleniskowego po czym gaz oczyszczono w elektrofiltrze. Powietrze do spalenia elementarnej siarki wprowadzono do komory spalenia bezposred¬ nio po cyklonie pylowym lecz przed kotlem bez- paleniskowym.Stosowanie takiej technologii doprowadzilo do wystapienia trudnosci z utrzymaniem gazu wy¬ chodzacego z kotla ciepla odlotowego w tempera¬ turze, która moze byc dopuszczalna przy pracy elektrofiltru w wyniku tego, ze pyl tlenku zelaza znajdujacy sie w gazie prazalniczym pokrywa po¬ wierzchnie rur wymiennika, powodujac sulfatyza- cje tlenku zelaza przez co wspólczynnik przenika¬ nia ciepla gazu poprzez powierzchnie rur obniza sie a osad z powierzchni rury nie daje sie usunac nawet przy silnych i ciaglych uderzeniach. Ponad¬ to, gaz, który w czasie chlodzenia przechodzi przez strefe temperatury przy której latwo nastepuje tworzenie sie SOs, a jednoczesnie obecny jest tle¬ nek zelaza trójwartosciowego, daje kwasne poplu¬ czyny, które zawieraja okolo 4°/o ogólnej produk¬ cji kwasu siarkowego, tj. 20 ton dziennie w prze¬ liczeniu na 100°/o-owy kwas siarkowy.Poniewaz praktycznie cala ilosc arsenu rozpusz¬ czana byla w tej kwasnej cieczy powstal problem usuwania tego kwasu. Dlatego tez urzadzenie za¬ opatrzono w aparat do odzyskiwania arsenu z kwasnej cieczy, a wydajnosc odzyskanego arsenu zalezy bezposrednio od otrzymania mozliwie malej ilosci kwasnej cieczy.Nastepnie urzadzenie zmodyfikowano tak, ze do¬ palanie siarki elementarnej nastepuje po kotle lecz przed elektrofiltrem, dzieki czemu wyeliminowano calkowicie powyzsze trudnosci.Po tej modyfikacji wzrosla produkcja pary, zby¬ teczne okazaly sie srodki do kucia kotla, pyl wy¬ dzielony w wyniku ciepla odpadowego mógl byc zmieszany z tlenkiem zelaza bez niepozadanego obnizenia jego jakosci dzieki czemu uniknieto pro¬ dukcji zanieczyszczonego rozcienczonego kwasu.Ponadto arsen obecny w pirycie mozna wyodreb¬ nic prawie w 100% w skoncentrowanej i stalej po¬ staci w etapie przemywania gazu. Odzyskany pyl ma wieksza zawartosc magnetytu, a mniejsza siar¬ czanu i lepiej nadaje sie do przenoszenia i trans¬ portu.Oczywiscie powietrze mozna dodac takze przed elektrofiltrem, gdzie temperatura jest odpowiednia 5 równiez do spalania par siarki, o ile elektrofiltr jest przystosowany do oczyszczania gazów zawiera¬ jacych tak duze ilosci SO2.Jesli dopalanie prowadzone jest zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku koniecznosc wydzielania prazonego produktu przed kotlem bezpaleniskowym jest mniejsza, poniewaz w wyniku stosowania nis¬ kiego cisnienia czastkowego tlenu, arsen przecho¬ dzi przez aparat do oczyszczania suchego gazu bez utworzenia arsenianu zelaza a takze trójtlenek ar¬ senu przy stosowanej w elektrofiltrze temperaturze wystepuje w postaci gazu przez co arsen w glównej mierze usuwany jest w etapie przemywania. Pyl wytracajacy sie w kotle bezpaleniskowym i elek¬ trofiltrze jest w zasadzie wolny od arsenu.Celem wynalazku bylo opracowanie jednostop- niowego sposobu dajacego produkt, który moze byc bezposrednio uzyty do produkcji zelaza. Stwier¬ dzono, ze arsen moze byc usuniety jesli proces pra¬ zenia bedzie tak ustalony, zeby tworzyl sie ma¬ gnetyt. W celu osiagniecia tego rezultatu prazenie musi byc prowadzone tak, ze pewna ilosc siarki w gazie prazalniczym ma postac siarki pierwiast¬ kowej, a zeby otrzymac magnetyt, czesciowe cisnie¬ nie tlenu musi byc ograniczone, w takim stopniu, aby prazenie przebiegalo wedlug schematu: 3FeS + (8-2n)02 *(6-2n)S02 + nS2 + Fe304 co w konsekwencji znaczy, ze stosuje sie niedobór tlenu w stosunku do ilosci potrzebnej do komplet¬ nego utlenienia FeS do S02 i Fe304.Jesli czastkowe cisnienie tlenu zostanie podnie¬ sione, pewna ilosc Fe304 utlenia sie do Fe2Os.Oczywiste jest, ze ilosc siarki determinuje czast¬ kowe cisnienie tlenu. Nawet przy niedoborze tlenu siarczan zelaza moze byc calkowicie wyprazony.Znaczna wiec ilosc pierwiastkowej siarki otrzy¬ muje sie w gazie prazalniczym, która nalezy usu¬ nac. Stwierdzono, ze ten problem moze byc roz¬ wiazany przez zwiekszenie czesciowego cisnienia tlenu przez dodanie powietrza do gazów prazalni¬ czych i oddzieleniu przed schlodzeniem pozostalos¬ ci zuzlowych. W ten sposób siarka calkowicie ulega spaleniu bez ryzyka powstania arsenianu zelaza, co pozwala na uwazne kontrolowanie stosunku do¬ dawanego pirytu do potrzebnego powietrza. Mozli¬ we jest takze usuwanie arsenianu takze na dro¬ dze wyprazania do hematytu, Fe208, przy zacho¬ waniu znacznie wyzszego cisnienia czastkowego tlenku w gazie prazalniczym, ale mimo tego ciagle bardzo niskiego w porównaniu z normalnym pra¬ zeniem utleniajacym i prowadzacego praktycznie do usuniecia calego arsenianu. Nawet jesli korzys¬ ci z otrzymania magnetytu zostaja zaprzepaszczone, to w niektórych wypadkach korzystne jest prowa¬ dzenie procesu prazenia przy troche wyzszym cis¬ nieniu czastkowym tlenu, przy mniejszych wyma¬ ganiach scislej kontroli, a wiekszej szybkosci pro¬ wadzenia reakcji. Stwierdzono, ze w gazie popra- zalniczym mozna prowadzic wypalanie pierwiast¬ kowej siarki po zmniejszeniu temperatury gazu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079 098 prazalniczego do 420°C lub nizej przez zwiekszenie cisnienia czastkowego tlenu z tym zastrzezeniem, ze nie jest obnizona ponizej temperatury zaplonu siarki w danym gazie.Przedmiotem wynalazku jest sposób prazenia siarczku zelaza zawierajacego arsen, takiego jak piryt i pirotyn w okreslonych warunkach tempera¬ tury i czastkowego cisnienia tlenu majacy na celu wytworzenie produktu calkowicie wolnego od siar¬ ki i arsenu.Stosujac sposób wedlug wynalazku* ewentualne zanieczyszczenie w postaci olowiu i/lub antymonu w prazonym materiale usuwane sa w postaci siarczków. W ten sposób usuwa sie okolo 85% za¬ nieczyszczen.Ponadto gorace wypalki otrzymane w procesie prazenia moga byc oczyszczane od pierwiastków takich jak miedz, cynk, resztki arsenu, olów i siar¬ ka — na drodze chlorowania a gorace wypalki mo¬ ga byc latwo stosowane np. do brykietowania na goraco.Sposób wedlug wynalazku obejmuje jednostop- niowy proces wyprazania materialu zawierajacego siarczek zelaza w warstwie turbulentnej w tem¬ peraturze 700—1100° np. materialu takiego jak piryt i pirotyn równiez z domieszka materialu utleniajacego zelazo zawierajacego jeden lub wie¬ cej takich materialów jak arsen, olów i antymon, przy czym dodaje sie tlen w takich ilosciach, ze otrzymuje sie czesciowe cisnienie tlenu odpowiada¬ jace obszarowi miedzy krzywa I a krzywa III na zalaczonym diagramie. Ilosc dodanego tlenu jest kontrolowana przez ustalanie stosunku miedzy do¬ dawanym powietrzem i dodawanym materialem w taki sposób, ze otrzymuje sie wymagane cisnie¬ nie czastkowe. Czastkowe cisnienia tlenu jest je¬ dyna wielkoscia, która jednoznacznie okresla pro¬ ces.Jesli zbyt mala ilosc tlenu jest dodana do reak¬ tora wyprazania, material zawierajacy siarke po¬ zostaje w produkcie i wtedy cisnienie czastkowe tlenu ma wartosc krzywej III lub mniejsza. Po¬ wyzej krzywej III otrzymuje sie magnetyt. Jesli doda sie wiecej tlenu, cisnienie tlenu podnosi sie do krzywej II, a wieksza czesc otrzymanego pro¬ duktu bedzie hematytem Fe208. Tak wiec krzywa III reprezentuje równowazne cisnienie tlenu przy mieszaninie magnetytu i pirotynu a krzywa II — równowazne cisnienie tlenu przy mieszaninie mag¬ netytu i hematytu. Powyzej krzywej II magnetyt nie powstaje. Jesli cisnienie tlenu zwiekszy sie do krzywej I, arsen tworzy z hematytem arsenian ze¬ laza. Zeby usunac arsen konieczne jest termody¬ namiczne prazenie ponizej krzywej I. Na diagra¬ mie pokazana jest takze krzywa IV, która jak wykazaly testy oznacza najwyzsze cisnienie tlenu jakie w praktyce moze byc uzyte przy usuwaniu arsenianu, w przypadkach okazjonalnych zmian zaleznych od tego, czy stosunek dodanego tlenu do ilosci dodanego materialu moze byc dokladnie kon¬ trolowany.Poniewaz w praktyce trudno regulowac prace pieca przez mierzenie czasteczkowego cisnienia tlenu w gazach prazalniczych, kontrole prowadzi sie w taki sposób, ze okresla sie zawartosc magne¬ to 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 tytu w materialach wprowadzanych do pieca i za¬ wartosc siarki pierwiastkowej w gazach prazalni¬ czych z czego latwo jest obliczyc termodynamicz¬ nie cisnienie czastkowe tlenu panujace w gazach prazalniczych.Zalaczony na rysunku wykres ilustruje sposób wedlug wynalazku. Wykres dotyczy przypadku gdy prazony siarczek zelaza zawiera arsen w ilosci 0,5%.Dosc wyrazna zmiana zawartosci As nie ma roz¬ strzygajacego wplywu ha krzywe ograniczajace termodynamicznie wyliczone obszary istnienia FeAs04, Fe804, i FeS.Na wykresie, czastkowe cisnienie tlenu w atmo¬ sferach jest wyrazone w skali logarytmicznej (lo- garytmy dziesietne na Briggsa) jako rzedna, tem¬ peratura w 0°C jako odciete.Jak widac z wykresu FeAs04 istnieje powy¬ zej krzywej przechodzacej przez nastepujace punk¬ ty wykresu: lOlog p02 atmosfery — 6,0 — 3,5 — 1,5 Temperatura 0°C 700 800 900 Dlatego tez, w celu zapobiezenia tworzeniu sie FeAs04 prazenie musi przebiegac w takich wa¬ runkach, w których temperatura i czastkowe cis¬ nienie tlenu posiadaja wartosc okreslona krzywa rozgraniczajaca obszary w których istnieja FeAs04 i Fe2Oa.Jak wynika z wykresu, prowadzenie prazenia w temperaturze i przy czastkowym cisnieniu tlenu ponizej krzywej, pozwala na otrzymanie wypalków calkowicie wolnych od arsenu.Na wykresie naniesiona jest równiez krzywa II rozgraniczajaca obszary, w których istnieja Fe2Os i Fe804.Krzywa II przechodzi przez nastepujace punkty na wykresie: 10lOg P02 atmosfery — 12,0 — 9,5 — 7,5 — 5,8 — 5,0 temperatura 0°C 700 800 700 1000 1050 Jesli prazenie prowadzi sie przy parametrach le¬ zacych ponizej krzywej II wówczas otrzymuje sie wyprazony material glównie w postaci magnetytu calkowicie wolny od siarki, oraz arsenu i jego zwiazków. Ponadto aby utlenic lub zapobiec prze¬ ksztalcaniu sie FeS prazenie musi byc prowadzo¬ ne w takich warunkach, ze przy stosowanych tem¬ peraturach, czastkowe cisnienie tlenu przyjmuje wartosci ponizej krzywej III, rozgraniczajacej obszary w których istnieje Fe804 i FeS, tj. krzy¬ wej, która przechodzi przez nastepujace punkty wykresu:79 098 8 lOlog p02 atmosfery — 15,0 — 13,5 — 12,0 — 10,7 temperatura 0°C 700 800 700 1000 Krzywe I, II i III, stanowia termodynamiczne granice obszarów istnienia FeAs04, Fe208 i FeS.Ustalenie stosunku równowagi w duzym stopniu zalezy od granulacji materialu wsadowego i czasu przebywania w piecu.Jesli prazeniu poddaje sie drobnoziarnisty piryt, taki jak koncentrat floatcyjny równowaga ustala sie bardzo szybko, poniewaz prazony produkt w wiekszej czesci przechodzi przez palenisko w sta¬ nie zawieszonym w goracych gazach prazalniczych.Z drugiej strony równowaga ustala sie wolniej kie¬ dy poddaje sie prazeniu gruboziarnisty material, to jest material o srednicy czastki do 5 mm. W tym przypadku material pozostaje przez dluzszy okres czasu w piecu zanim zostanie w wiekszej czesci odprowadzony ze zloza.W celu zapobiezenia tworzenia sie FeAs04 z uwagi na mozliwe wahania stosunku powietrze — piryt lub temperatury, prazenie siarczku zelaza zawierajacego arsen prowadzi sie korzystnie przy czastkowym cisnieniu tlenu, które przy aktualnej temperaturze prazenia lezy znacznie ponizej krzy¬ wej I.W zwiazku z tym prazenie siarczku zelaza za¬ wierajacego arsen, tlen lub gaz zawierajacy tlen sa dostarczane w ilosciach potrzebnych do ustale¬ nia wewnatrz pieca czastkowego cisnienia tlenu ponizej krzywej IV, która przechodzi przez naste¬ pujace punkty wykresu: lOlog p02 atmosfery -9,0 — 6,5 -4,5 — 3,0 -2,5 temperatura 0°C 700 800 900 1000 1050 W tych przypadkach, kiedy pozadane jest pra¬ zenie do Fe304 czastkowe cisnienie tlenu przy aktu¬ alnej temperaturze prazenia jest utrzymane, po pierwsze znacznie ponizej krzywej II w celu za¬ pobiegania tworzenia sie Fe2Oa po drugie wyraznie powyzej krzywej II tak aby zapobiec tworzeniu sie FeS.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozna pracowac takze bezposrednio ponizej krzywej II lub nieco powyzej w przypadkach w których celem prazenia jest nie tylko otrzymanie magnetytu.W tych przypadkach pomimo, ze magnetyt tworzy sie czesciowo lub nie tworzy sie w ogóle, jest jesz¬ cze mozliwe usuniecie efektywnego arsenu bez utworzenia FeAs04.Zgodnie z zalaczonym wykresem przy prazeniu otrzymuje sie pewna ilosc sublimowanej siarki o ile wartosc temperatur i czastkowych cisnien tlenu leza miedzy krzywa II i III przy czym ilosc 10 15 20 25 80 40 45 50 55 CO 65 ta moze byc wyraznie ograniczona, jesli prazenie prowadzi sie w punktach lezacych bezposrednio ponizej krzywej II.W tym przypadku ze wzgledów technicznych, najodpowiedniej jest dopalac sublimowana siarke przed operacja oczyszczania gazu, ale ustalenie pa¬ rametrów procesu tak, aby sublimowana siarka by¬ la calkowicie usunieta, nawet przy wartosciach le¬ zacych calkowicie powyzej krzywej II jest bardzo trudne.W przypadku prazenia dobrze rozdrobnionego koncentratu flotacyjnego wypalki zwykle nie sa rozproszone w piecu, chociaz jest to mozliwe jesli stosuje sie szyb pieca o odpowiednich wymiarach i okreslonej wydajnosci. Ponadto, przy prazeniu koncentratów flotacyjnych, wypalki sa zwykle wy¬ dzielane z goracych pieców poza piecem w pylo¬ wym cyklonie. Pyl niewytracony z goracych ga¬ zów prazalniczych w pylowym cyklonie po spale¬ niu siarki, arsenu i jego zwiazków zawierajacych arsen moze byc wytracony w urzadzeniu do oczyszczania gazu np. elektrofiltrze i/lub wiezy absorpcyjnej i zawrócony stad do pieca do dalszej obróbki korzystnie po aglomeracji.Z drugiej strony, jesli prazy sie gruboziarnisty siarczek zelaza wypalki sa glównie wytracane w piecu i wyladowane ze zloza. Gazy wewnatrz pie¬ ca, ponad zlozem fluidalnym i wychodzace z pieca moga zawierac takze male ilosci elementarnej siar¬ ki i arsen.Spalanie tych pierwiastków moze zachodzic albo w górnej strefie pieca, albo w specjalnej komorze paleniskowej polaczonej z piecem. W celu oddzie¬ lenia arsenu i siarki, zebrany pyl moze byc za¬ wrócony do pieca prazalniczego korzystnie w po¬ staci aglomeratu. Jak juz wczesniej omówiono, siarczek zelaza, taki jak piryt i pirotyn, prazy sie z hematytem lub magnetytem takim jak wypalki lub ruda, w zlozu fluidalnym, przy temperaturze w granicach 700—1100°C, przy jednoczesnym wpro¬ wadzeniu tlenu lub gazu zawierajacego tlen w ilos¬ ci wystarczajacej do ustalenia wewnatrz pieca czastkowego cisnienia tlenu w reagujacych gazach prazalniezych ponizej krzywej cisnienia tempera¬ tury I na wykresie, to jest w takich warunkach przy których nie kondensuje ani siarka ani arsen po czym gorace gazy prazalnicze poddaje sie dzia* laniu zwiekszonego cisnienia czastkowego tlenu przez dodanie powietrza lub innego gazu zawiera¬ jacego powietrze dzieki czemu dopala sie ewentu¬ alnie elementarna siarke i zwiazki arsenu obecne w gazach prazalniczych a ponadto nie tworzy sie niezdysocjowany i zaroodporny arsenian zelaza.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozna takze stosowac czastkowe cisnienie tlenu lezace po¬ nizej krzywej IV i ponad lub bezposrednio przy krzywej II. Podczas procesu prazenia, który zwyk¬ le odbywa sie przy temperaturze w granicach 700—1100°C, gazy opuszczajace piec maja pod¬ wyzszona temperature a zawarty w nich produkt jest odpowiednio wydzielany wewnatrz lub na ze¬ wnatrz pieca. Istotne jest aby temperatura gazu podczas procesu wydzielania byla wyzsza od tem¬ peratury kondensacji elementarnej siarki zawartej w gazie. Po procesie wydzielania goracy gaz pra-• « 79 008 10 zalniczy ma temperature nieco nizsza od tempe¬ ratury prazenia, w zwiazku z czym musi byc chlo¬ dzony przed dalsza obróbka.Urzadzenia prazalnicze o wielkiej mocy sa cze¬ sto zaopatrzone w kociol bezpaleniskowy odprowa¬ dzajacy i odzyskujacy cieplo z gazu. W zwiazku z niebezpieczenstwem powstawania SO3 w wyniku wprowadzenia tlenu do gazów prazalniczych waz¬ ny jest dobór miejsca i temperatury spalania siarki elementarnej. Jesli gaz utleniajacy jest wprowa¬ dzany w wyzszych temperaturach, a gazy prazal¬ nicze zawieraja Fe208, wówczas podczas chlodze¬ nia gazu moze tworzyc sie SO3. W tym przypadku pyl magnetytu utleniany do FejO, dziala jako ka¬ talizator.Tworzenie sie SO3 jest niepozadane poniewaz stwarza liczne trudnosci. Jesli gaz jest chlodzony w kotle bezpaleniskowym, to kociol ten napelnia sie wieksza iloscia gazu, co miedzy innymi powo¬ duje straty ciepla. Ponadto tworzy sie siarczan zelaza i powstaja straty SO2, na skutek wytwarza¬ nia po dodaniu powietrza, atmosfery utleniajacej.Dodatkowa trudnoscia jest to, ze sulfonowy tlenek zelaza ma wieksza tendencje do odkladania sie w rurach kotla bezpaleniskowego niz tlenek zelaza, pogarszajac przez to wspólczynnik przenikania cie¬ pla i stwarzajac trudnosci z oczyszczaniem. W wy¬ niku absorpcji S08, utworzonego w gazach prazal¬ niczych, tworzy sie w etapie przemywania kwas siarkowy o malej wartosci lub bezwartosciowy, a w tych przypadkach gdy wyjsciowy surowiec za¬ wiera arsen znajduje sie on równiez w kwasnej cieczy przemywajacej, która z uwagi na to nie moze byc dalej wykorzystywana.Prowadzenie etapu dopalania po ochlodzeniu ga¬ zów prazalniczych do temperatury ponizej 420°C, przy której spala sie siarka a SO3 tworzy sie w minimalnym stopniu z uwagi na niska tempera¬ ture, eliminuje wyzej omówione trudnosci.Z drugiej strony temperatura nie moze spasc po¬ nizej temperatury kondensacji elementarnej siarki znajdujacej sie w gazie prazalniczym.Niektóre typy siarczków zelaza sa czule na wy¬ sokie temperatury w zlozu fluidalnym. Dotyczy to zwlaszcza siarczku zawartego w skale plonnej, któ¬ ry ma sklonnosc do spiekania sie. Jakkolwiek tem¬ peratura zloza nie moze rosnac bez ograniczenia mozliwe _, jest uzyskanie wyzszej temperatury w przestrzeni ponad zlozem fluidalnym niz stosowa¬ na w zlozu przy zalozeniu ze czesc spalania odby¬ wa sie ponad zlozem.Mozna to wykonac zwyklymi sposobami np. przez dostarczenie brakujacego powietrza do zloza, do¬ prowadzenie wtórnego powietrza ponad zloze i/lub wprowadzenie siarczku zelaza do zloza w ten spo¬ sób, ze czesc jego nie ulega prazeniu w zlozu, lecz w przestrzeni ponad zlozem, przez co niebezpie¬ czenstwo spiekania zloza i defluidacji jest wyelimi¬ nowane.Material otrzymany z procesu prazenia moze byc nastepnie latwo uzyty do bezposredniej obróbki, zgniatania i goracego brykietowania.W przypadku prazenia, materialu zawierajacego hematyt sposobem wedlug wynalazku nalezy go jednorodnie zmieszac z dobrze rozdrobnionym siarczkiem zelaza i tak otrzymana mieszanine w stanie suchym lub wilgotnym ladowac do pieca prazalniczego. Ewentualnie, do pieca mozna wpro¬ wadzic wypalki hematytu oddzielnie w postaci su- 5 chej lub mokrej. Oszczednosc energii mozna uzy¬ skac, jesli wypalki hematytu otrzymane bezpo¬ srednio w konwencjonalnym piecu prazalniczym wprowadzi sie w stanie goracym fluidalnym w którym wykonuje sie prazenie pirytu.Przy prazeniu sposobem wedlug wynalazku wy¬ palki hematytu lub magnetytu moga byc wpro¬ wadzone praktycznie w dowolnych ilosciach do punktu granicznego przy którym egzotermiczna reakcja samopodtrzymywana przez wydzielajace sie cieplo zatrzymuje sie. Obserwuje sie takze, ze przy wspólnym prazeniu siarczku zelaza z wypalkami hematytu lub ruda tlen zawarty w tlenku zelaza moze wystepowac jako czynnik utleniajacy a za- tym mozna obnizyc do odpowiedniego stopnia do¬ datek gazu zawierajacego tlen, ze otrzymujac jed¬ noczesnie gaz o mniejszej procentowej zawartosci azotu i o wiekszej procentowosci SO* W niektórych przypadkach moze byc korzystne poddanie wypalków magnetytu lub rudy goracej obróbce w celu usuniecia S i/lub As. Taka goraca obróbke mozna korzystnie prowadzic w polacze¬ niu z prazeniem rud siarczku zelaza sposobem wedlug wynalazku.Wyprazony produkt otrzymuje sie w stanie go¬ racym, co ma duze znaczenie przy dalszej obróbce np. zgniataniu lub jesli potrzeba przeprowadzeniu obróbki rafinacyjnej bezposrednio po operacji pra¬ zenia. Przy wspólnym prazeniu wypalków magne¬ tytu z jednej strony i z drugiej strony rud siarcz¬ ku zelaza, mozliwe jest otrzymanie jednorodnego, wyprazonego produktu, którego sklad moze byc re¬ gulowany w szerokich granicach.Przy wspólnym prazeniu siarczku zelaza z wy¬ palkami hematytu lub magnetytu sposobem wedlug wynalazku, mozna równiez regulowac temperatury prazenia przez zmiane ilosci materialu utleniaja¬ cego dodawanego do zloza fluidalnego w stosunku do ilosci ladowanego siarczku zelaza.Ustalenie temperatury moze byc wykonane zna¬ nym sposobem przez zaladunek do prazenia mate¬ rialu w stanie wilgotnym lub mokrym lub bez¬ posrednie wprowadzenie wody do pieca.W wyniku tego, prazenie moze byc przeprowa¬ dzone w scisle okreslonej temperaturze bez stoso¬ wania posredniego elementu chlodzacego w zlozu fluidalnym lub wewnatrz pieca.Przyklad. Proces prazenia prowadzono przy róznorodnych warunkach powietrzno-pirytowych w malym piecu prazalniczym typu fluidalnego o wy¬ dajnosci 2 ton pirytu na godzine. Temperatura zloza wynosila 900°C poczas wszystkich prób. Pod¬ czas prób do pieca dostarczana byla stala ilosc powietrza równa okolo 3.800 NmVgodz., podczas gdy ilosc stalych materialów ladowanych do pie¬ ca byla zmienna, tak, ze piec pracowal przy trzech róznych ilosciach materialu na jednostke czasu i we wszystkich trzech wypadkach w czasie tak dlugim, ze osiagnieto stale warunki procesu. Sta¬ ly material ladowany do pieca skladal sie z 50% pirytu zawierajacego 51,3% siarki i 0,4% arsenu 15 20 25 so 86 40 45 50 56 6079 098 U 12 i 50°/o zuzlu (Fe203) otrzymanego podczas prazenia utleniajacego tego samego pirytu i zawierajacego 1,5% siarki, 0,9% której bylo siarczkiem, a pozo¬ stalosc zwiazana w formie siarczanu. Zawartosc arsenu wynosila 0,35%.Piec ladowany byl okreslona stala iloscia pirytów i zuzlu hematytu przez kilka godzin, po czym po¬ brano i przeanalizowano próbki wyprazyn. Gaz prazalniczy byl analizowany podczas prób w spo¬ sób ciagly. Z wyników analiz ustalono zaleznosc miedzy iloscia dodanego do systemu tlenu i jego zuzycie. Cisnienie czastkowe tlenu w gazie pra- zalniczym ustalono na podstawie obliczen. W pier¬ wszym ustaleniu (tzn. ustaleniu ladunku pieca) otrzymano zuzel w równowadze, przy czym 96% zelaza w postaci tlenków stanowilo hematyt, a cis¬ nienie czastkowe tlenu bylo ustalone przy pomocy magnetycznego analizatora tlenu na log Poz — = —2,2, to znaczy prazenie mialo miejsce miedzy krzywa I a IV. Zawartosc arsenu w wyprazynach wynosila 0,22%, co wskazuje na to, ze ilosc arsenu wydalonego nie byla zadowalajaca. Podczas dru¬ giego ustalenia ladowanego pirytu i hematytu, 85% zelaza zwiazanego tlenem otrzymano w zuzlu jako hematyt, a obliczone cisnienie tlenu wynosilo logioPcte = —6, tzn. miedzy krzywymi IV a II.Ilosc arsenu obecnego w wyprazynach wynosila 0,05, co oznacza, ze ilosc wydalonego arsenu byla do zaakceptowania.Podczas ustalania ilosci materialu ladowanego do pieca po raz trzeci, 100% zelaza zwiazanego tlenem otrzymano w formie magnetytu, a obliczone cis¬ nienie czastkowe tlenu wynosilo 1o«Po2 = —12, to znaczy w przyblizeniu na krzywej III w za¬ kresie magnetytu. Ilosc arsenu obecnego w mate¬ riale wynosila 0,04%.Ilosc siarki obecnej w otrzymanych produktach prazenia wynosila odpowiednio 0,2, 0,5 i 0,8. PL PL

Claims (19)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania tlenku zelazowego na drodze jednostopniowego prazenia w zlozu fluidal¬ nym w obecnosci tlenu siarczku zelaza zawiera¬ jacego jeden lub wiecej zwiazków arsenu, olowiu i antymonu, znamienny tym, ze proces prazenia prowadzi sie w temperaturze 700—1100°C korzyst¬ nie 900°C z jednoczesnym wprowadzeniem tlenu w takich ilosciach, ze czastkowe cisnienie tlenu w reagujacych gazach prazalniczych wewnatrz pie¬ ca utrzymuje sie ponizej krzywej jako funkcji cis¬ nienie — temperatura w ukladzie wspólrzednych, w których czastkowe cisnienie tlenu wyrazone ja¬ ko 10loSPo2 odklada sie na osi rzednych, wartosc temperatury wyrazona w °C odklada sie na osi odcietych, a krzywa przechodzi przez wspólrzedne punkty 700°, — 6,0; 800°C, — 3,0 i 900°C, — 1,5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tlen lub gaz zawierajacy wolny tlen doprowadza sie w takich ilosciach, ze czastkowe cisnienie tlenu w reagujacych gazach prazalniczych wewnatrz pie¬ ca utrzymuje sie ponizej krzywej jako funkcji cis¬ nienie—temperatura w ukladzie wspólrzednych, w których czastkowe cisnienie tlenu wyrazone jako 10loSPo2 odlozone jest na osi rzednych, wartosc temperatury w °C odlozona jest na osi odcietych, a krzywa przechodzi wspólrzedne punkty 700°C, — 9,0; 800?C, — 6,5; 900°C, — 4,5; 1000°C, — 3,0 i 1050°C, — 2,3.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 tlen lub gaz zawierajacy wolny tlen doprowadza sie w takich ilosciach, ze czastkowe cisnienie tle¬ nu w reagujacych gazach prazalniczych wewnatrz pieca utrzymuje sie w obszarze ograniczonym przez dwie krzywe jako funkcje cisnienie—temperatura 10 w ukladzie wspólrzednych, w którym czastkowe cisnienie tlenu wyrazone jako 10lQgPo2 odlozone jest na osi rzednych, wartosc temperatury wyra¬ zona w °C odlozona jest na osi odcietych, a krzy¬ we przechodza przez wspólrzedne punkty 700°C, u _ 12,0; 800°C, — 9,5; 900°C, — 7,5; 1000°C, — 5,8 1050°C, — 5,0 i dla drugiej krzywej 700°C, — 15,0 800°C, — 13,5; 900°C, — 12,0; 1000°C, — 10,7 1050°C — 10,0.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze 20 do prazenia materialu zawierajacego siarke wpro¬ wadza sie wypalki i/lub inne tlenki.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze wsadowy material zawierajacy tlenek zelaza mie¬ sza sie z mineralem siarkowym zawierajacym ze- 25 lazo i tak wytworzona mieszanine wprowadza sie do pieca w postaci suchej lub wilgotnej.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze wsadowy material zawierajacy tlenek zelaza wprowadza sie oddzielnie w postaci suchej lub wil¬ go gotnej.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze wsadowy material zawierajacy tlenek zelaza wpro¬ wadza sie w stanie goracym.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze 35 wypalki w postaci pylu, które pozostaja w ga¬ zach prazalniczych po oddzieleniu wiekszosci wy- palków wydziela sie z gazów prazalniczych i za¬ wraca do zloza fluidalnego.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, 40 ze siarke elementarna powstajaca w procesie pra¬ zenia spala sie przez doprowadzenie malej ilosci gazu zawierajacego wolny tlen do goracych gazów prazalniczych po oddzieleniu glównej masy wy¬ prazonego produktu. 45

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9; znamienny tym, ze wieksza czesc wyprazonego produktu wydziela sie z gazu wewnatrz pieca i odprowadza ze zloza podczas gdy czesc wyprazonego produktu porwa¬ nego przez gazy prazalnicze wydziela sie z gazu 50 poza piecem prazalniczym oraz calkowite spalenie siarki zachodzi przed lub po ostatnim wydziele¬ niu, po czym wydzielony prazony produkt zawraca sie do zloza fluidalnego.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, 55 ze pyl wydzielony z gazów prazalniczych poddaje sie aglomeracji przed zawróceniem do pieca flui¬ dyzacyjnego.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po oddzieleniu glównej masy wypalków z goracych 60 gazów prazalniczych wewnatrz lub na zewnatrz pieca podnosi sie czastkowe cisnienie tlenu we¬ wnatrz lub na zewnatrz pieca przez doprowadzenie tlenu lub gazu zawierajacego tlen do gazów pra¬ zalniczych w celu utlenienia siarki, arsenu, olowiu, 6C antymonu i ich zwiazków.76 008 18 14

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nie caly tlen potrzebny do prazenia jest dostarcza¬ ny do zloza lecz czesc pozostala tlenu doprowadza sie do szybu ponad zlozem, w zwiazku z tym tem¬ peratura w szybie jest wyzsza niz w zlozu.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material zawierajacy siarczek zelaza doprowadza sie do zloza w takiej ilosci, aby prazenie zachodzilo nie w zlozu lecz najpierw w szybie, miedzy prze¬ noszonym materialem i tlenem, przy czym tempe¬ ratura w szybie ulega podwyzszeniu.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze piryt i tlen wprowadza sie ponad zloze, utrzymujac w szybie podwyzszona temperature.

16. Sposób wedlug zastrz. 1—15, znamienny tym, ze jako material wsadowy stosuje sie piryt flota¬ cyjny.

17. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 5 gaz zawierajacy tlen wprowadza sie do spalania siarki elementarnej przy temperaturze gazu poni¬ zej 420°C lecz nie ponizej temperatury, przy której siarka zawarta w gazach kondensuje.

18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze gaz chlodzi sie poprzez oddanie ciepla w kotle bez- paleniskowym.

19. Sposób wedlug zastrz. 17 i 18, znamienny tym, ze gaz zawierajacy tlen przechodzi poprzez kociol bezpaleniskowy i elektrofiltr. 10 iKI. 12n, 49/02 79 008 MKP COIg 49/02 Ucf ?0% u- - D ~ 10 15 Fe, / /' / / te a 9- Fe„0Q £ 3 I-sy* ^y '^ M' y re, o. ^* %\^ FeS ^ m^ ^^~~ ^ 700* 800' 900' 1000' HOO Errata Lam 6, 13 wiersz od góry Jest: FeAs04, Fe^O^ i FeS. Powinno byc: FeAsQ4, Fe203, Fe304, i FeS. W.D.Kart. C/997/75, 105 + 15, A4 Cena 10 zl PL PL