Sposób chlorowania polimerów i/lub kopolimerów chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób chlorowania polimerów i/lub kopolimerów chlorku winylu za pomoca gazowego chloru.Wiadomo, ze niektóre wlasciwosci polimerów lub kopolimerów chlorku winylu, na przyklad ich od¬ pornosc na dzialanie ciepla oraz wlasciwosci me¬ chaniczne w wysokiej temperaturze mozna polep¬ szyc droga odpowiedniego chlorowania spolimery- zowanego tworzywa, przy czym poprawa tych wlas¬ ciwosci zalezy od sposobu prowadzenia procesu chlorowania.Wiadomo równiez, ze przez chlorowanie polime¬ rów winylowych w roztworze lub w postaci za¬ wiesiny w cieczach organicznych powodujacych pecznienie zwyklego polichlorku winylu, otrzymu¬ je sie polimery o wiekszym stopniu seniorowania, ulegajace latwiej dzialaniu rozpuszczalników niz produkty wyjsciowe. Sposoby te maja jednak te wade, ze zachodza bardzo powoli, wymagaja sto¬ sowania wysokiej temperatury reakcji i daja pro¬ dukty o niedostatecznej odpornosci na dzialanie ciepla.Znane jest równiez chlorowanie polichlorku wi¬ nylu w postaci zawiesiny w cieczy organicznej, która nie ma wcale lub ma w niewielkim tylko stopniu zdolnosc speczniania polimeru. Ciecz taka moze stanowic jedna faze, jak na przyklad chloro- fluoroweglowodory, albo moze tworzyc rózne fazy, na przyklad woda z chloroformem lub wodny roz¬ twór kwasu solnego i chloroformu. Ostatnia z tych 2 metod umozliwia wprawdzie wytwarzanie polime¬ rów o wysokim stopniu schlorowania, odpornych na dzialanie ciepla, ale wszystkie te sposoby maja te wade, ze wymagaja stosowania duzych ilosci 5 czynnika stanowiacego srodowisko zawiesiny w sto¬ sunku do ilosci uzytego polimeru, bowiem stosujac takie czynniki nie mozna uzyskac stezenia polime¬ ru w zawiesinie wyzszego niz 35%. W zwiazku z tym, po ukonczeniu procesu chlorowania trzeba 10 odzyskiwac bardzo duze ilosci tego czynnika, có komplikuje proces i zwieksza jego koszty.Z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 801304 znany jest równiez sposób chlo¬ rowania polichlorku winylu w postaci stalych cza- 15 stek o duzej powierzchni wlasciwej, to jest o wy¬ sokiej porowatosci. Wada tego sposobu jest to, ze w celu osiagniecia dostatecznej predkosci reakcji trzeba proces chlorowania prowadzic w temperatu¬ rze 120—200°C. 20 Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wy¬ zej wad znanych procesów i umozliwia chlorowa¬ nie polimerów i/lub kopolimerów z wysoka wydaj¬ noscia w niskiej temperaturze, przy czym otrzy¬ muje sie produkty schlorowane w wysokim stop- 25 niu, a ich odpornosc na dzialanie wysokiej tempe¬ ratury jest wieksza niz produktu wyjsciowego.Sposobem wedlug wynalazku polimery i/lub ko¬ polimery chlorku winylu chloruje sie w srodowis¬ ku praktycznie bezwodnym, dzialajac na sproszko- 80 wany polimer i/lub kopolimer gazowym chlorem 79 09279 092 3 4 w obecnosci malych ilosci zwiazków nadtlenowych jako aktywatorów lub napromieniowujac swiatlem nadfioletowym. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze rozdrobniony polimer i/lub kopolimer chlorku winylu o wielkosci czastek 50—150 mikro¬ nów miesza sie najpierw z chloroformem, stosujac 10—55 czesci objetosciowych chloroformu na 100 czesci wagowych polimeru, po czym otrzymana mieszanine o konsystencji proszku, zawierajaca mniej niz 2% wody, chloruje sie za pomoca gazo¬ wego chloru w temperaturze nizszej od tej, w któ¬ rej zachodzi szklista przemiana polimeru, to jest w temperaturze 0°—55°C.Sposób wedlug wynalazku moze byc korzystnie stosowany do chlorowania polimerów chlorku wi¬ nylu, a takze kopolimerów chlorku winylu z inny¬ mi monomerami, takimi jak octan winylu, chlorek winylidenu, akrylany, metakrylany, fumarany itp., jak równiez mieszanin polimerów lub polimerów szczepionych i kopolimerów chlorku winylu.W przypadku polichlorku winylu korzystnie sto¬ suje sie homopolimer otrzymany w znany sposób na drodze polimeryzacji w zawiesinie wodnej, któ¬ rego ciezar czasteczkowy oznaczony na podstawie lepkosci roztworu zawierajacego 0,4 g polimeru w 100 ml cykloheksanonu w temperaturze 25°C wy¬ nosi 0,30—0,75, korzystnie 0,40—0,60 i którego wiel¬ kosc czasteczek wynosi 150—50 mikronów. Szcze¬ gólnie korzystnie stosuje sie homopolimery chlorku winylu o rozdrobnieniu, które okreslone metoda sitowa wedlug normy E 11-61 Amerykanskiego To¬ warzystwa Badania Materialów wynosi: Sito o liczbie otworów na 6,45 cm2 40 60 80 100 140 200 200 Pozostalosc w pro¬ centach wagowych 1 0 0 0 0 40 40 przechodzi przez sito 20 Polimery te zawieraja okolo 56,4% wagowych zwiazanego chloru, ich ciezar wlasciwy wynosi okolo 1,4 g/ml, temperatura szklistej przemiany drugiego rzedu wynosi 75—85°C, temperatura mieknienia wedlug Vicat'a (próba w oleju, 5 kg, penetracja 1 mm) wynosi okolo 85—90°C, a ich przecietna porowatosc, wyrazona jako objetosc po¬ rów, wynosi 0,2—0,4 ml/g, przy przecietnej sredni¬ cy porów 0,30—0,60 mikrona.Do wstepnego traktowania spolimeryzowanych produktów wyjsciowych przed procesem wlasciwe¬ go chlorowania w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie chloroform.Ilosci chloroformu, który ma byc zaabsorbowany przez polimer i/lub kopolimer chlorku winylu ma w procesie wedlug wynalazku decydujace znacze¬ nie dla zapewnienia optymalnego przebiegu reakcji chlorowania i osiagniecia chlorowanego produktu o zadanych wlasciwosciach. Ilosc ta zalezy od ro¬ dzaju uzytego polimeru, to jest od jego rozdrob¬ nienia, porowatosci. Stwierdzono, ze przy innych warunkach takich samych, zbyt mala ilosc chloro¬ formu powoduje zbyt mala predkosc reakcji i pro¬ dukt chlorowania nie jest odporny na dzialanie ciepla. Podobnie tez za duza ilosc chloroformu po¬ woduje zbyt duze specznienie polimeru tak, ze otrzymany produkt traci swa normalna sklonnosc do plyniecia. W takim przypadku masa przyczepia sie do scian naczynia i proces chlorowania prze¬ biega nierównomiernie. Poza tym w takim przy¬ padku nie mozna uzyskac ponownie polimeru w postaci proszku.Stwierdzono, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie sposobem wedlug wynalazku stosujac na 100 czesci wagowych spolimeryzowanego materialu 10—55, a korzystnie 40—55 czesci objetosciowych chloroformu. Stosunek czesci wagowych do czesci objetosciowych jest taki, jak 1 g do 1 ml.Sproszkowana mieszanine polimeru w postaci proszku z chloroformem wytwarza sie w procesie prowadzonym sposobem wedlug Wynalazku powo¬ dujac absorbowanie chloroformu przez polimer, korzystnie w temperaturze pokojowej. Wskazane jest prowadzic proces w urzadzeniu podobnym do stosowanego normalnie do wytwarzania mieszanin chlorku poliwinylu z plastyfikatorami.Proces wedlug wynalazku korzystnie jest prowa¬ dzic w calkowitym odizolowaniu od wilgoci, acz¬ kolwiek obecnosc bardzo malych ilosci wody za¬ równo w polimerze, jak i w chloroalkanie, jest do¬ puszczalna. Calkowita zawartosc wody w mieszani¬ nie reakcyjnej powinna byc mniejsza niz 2% w stosunku wagowym.W procesie wedlug wynalazku chlorowanie pro¬ wadzi sie w sposób znany i stosowany przy chloro¬ waniu substancji organicznych. Korzystnie jest sto¬ sowac suchy chlor gazowy, a reakcje mozna przy¬ spieszac znanymi sposobami, przy uzyciu zarówno srodków fizycznych jak i chemicznych. Wskazane jest prowadzic proces chlorowania przy uzyciu fo¬ tochemicznie czynnego promieniowania swietlnego lub w obecnosci malych ilosci substancji, które maja zdolnosc tworzenia rodników. Oprócz znanych katalizatorów rodnikowych, takich jak na przy¬ klad azodwuizobutyronitryl, nadtlenek laurylu, nadtlenek benzoilu itp., wedlug wynalazku mozna tez stosowac zwiazki o charakterze nadtlenków o wysokiej stalej rozkladu (krótki czas rozkladu w temperaturze stosowanej przy procesie chloro¬ wania wedlug wynalazku), na przyklad ester Ill-rzed.-butylowy kwasu nadtlenotrójmetyloocto- wego, nadtlenodwuweglan dwuizopropylu i inne podobne zwiazki.W procesie wedlug wynalazku predkosc chloro¬ wania jest wzglednie wysoka i przy tym samym natezeniu swiatla lub ilosci katalizatora oraz ste¬ zeniu gazowego chloru reguluje sie zmieniajac ilosc chloroformu. Czas reakcji reguluje sie tak, aby otrzymac produkt o zadanej zawartosci zwia¬ zanego chloru.Proces chlorowania sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest prowadzic w naczyniu reakcyjnym, które umozliwia przede wszystkim dokladne mie¬ szanie polimeru z chloroformem, a nastepnie po¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6070 OM zwala na ciagle wprowadzanie gazowego chloru, z równoczesnym usuwaniem chlorowodoru powsta¬ jacego w czasie reakcji. Proces przyspiesza sie za pomoca odpowiednich lamp o promieniowaniu czynnym fotochemicznie, zwlaszcza o dlugosci fal 350—450 milimikronów. Przy uzyciu katalizatorów rodnikowych jako przyspieszaczy mozna je roz¬ puszczac w chloroformie przed traktowaniem nim polimeru lub mozna je dodawac w sposób ciagly podczas chlorowania w postaci stezonego roztwo¬ ru w odpowiednim rozpuszczalniku. Chloroform usuwa sie nastepnie przez destylacje zwykla lub pod zmniejszonym cisnieniem albo w strumieniu azotu.Pod koniec procesu chlorowania usuwa sie nad¬ miar chloru i chlorowodoru przetlaczajac przez mieszanine o konsystencji proszku strumien azo¬ tu. Otrzymany sproszkowany polimer traktuje sie nastepnie wodnym roztworem kwasnego weglanu sodowego w celu usuniecia pozostalych sladów kwasu, po czym przesacza sie i ewentualnie prze¬ mywa polimer rozpuszczalnikiem, takim jak me¬ tanol, w celu usuniecia sladów chloroformu.Polimery i/lub kopolimery chlorku winylu otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku cechuje równo¬ miernie dobra odpornosc na dzialanie ciepla, lep¬ sza niz materialu wyjsciowego. Okreslenie „odpor¬ nosc na dzialanie ciepla" oznacza wlasciwosci usta¬ lone dwiema nizej podanymi metodami. a) Metoda D-793-49 Amerykanskiego Towarzy¬ stwa Badania Materialów okresla sie ilosc HC1, jaka wywiazuje sie z 1 g polimeru ogrze¬ wanego w pradzie azotu do temperatury 180° w ciagu czasu nie krótszego niz 60 minut, po czym oznacza sie graficznie spadek ilosci HC1 jako funkcje czasu ogrzewania. Spadek ten, wyrazony w godzinach do potegi —1, nazywa sie „stala odchlorowodornienia" (D.H.C.), przy czym stala ta jest tym nizsza, im wieksza jest trwalosc polimeru. b) Oznacza sie czas, po uplywie którego polimer nabiera barwy „musztardowej" oraz czas, po uplywie którego barwa polimeru staje sie „bursztynowa". Próbe te przeprowadza sie z próbka sproszkowanego, niestabilizowanego polimeru w specjalnych naczyniach aluminio¬ wych w piecu o temperaturze 190°C, przez który przeplywa powietrze.Na skutek procesu chlorowania prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, przy wprowadzaniu chloru do mieszaniny polimeru i/lub kopolimeru chlorku winylu, wiele cech wyjsciowego materia¬ lu ulega zmianie. Stwierdzono, ze w miare wzrostu ilosci chloru wprowadzonej do mieszaniny wzra¬ sta ciezar wlasciwy, temperatura szklistej przemia¬ ny i temperatura mieknienia wedlug Vicat'a. Po¬ limery chlorku winylu zawierajace 68,2% wago¬ wych chemicznie zwiazanego kwasu maja ciezar wlasciwy 1,570 g/ml i temperature szklistej prze¬ miany 140°C. Ich odpornosc na dzialanie ciepla, to jest stala odchlorowodornienia okreslona w wy¬ zej opisany sposób, w przypadku chlorowanego produktu zawierajacego 68,2% wagowych zwiaza¬ nego chloru, wynosi 0,280 X10-s, podczas gdy od¬ pornosc produktu przed chlorowaniem wynosi 1,620X10-3.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy chlorowa¬ niu sposobem wedlug wynalazku ciezar czastecz- 5 kowy, oznaczony przez ustalanie lepkosci, nie ule¬ ga istotnym zmianom i po chlorowaniu równa sie praktycznie biorac ciezarowi czasteczkowemu pro¬ duktu wyjsciowego. Przecietne wymiary czastek chlorowanego polimeru oraz rozmieszczenie czastek 10 sa takie, jak w produkcie wyjsciowym. Polimery i/lub kopolimery chlorku winylu moga byc wedlug wynalazku przerabiane w urzadzeniach stosowa¬ nych do przerobu normalnych polimerów i kopo¬ limerów nie poddawanych dodatkowemu chloro- 15 waniu.Przykladowo, w celu wytworzenia sztywnego arkusza winylowego w mieszalniku walcowym, przy przerobie dodatkowo chlorowanego chlorku winylu o zawartosci chloru 56,7—70% wagowych, 20 korzystnie stosuje sie temperature 180—220°C.Chlorowane polimery, wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku moga byc zmiekczane tak samo, jak zwykle polimery i kopolimery winylowe, na¬ wet jesli zwykle zmiekczacze sa czesto mniej 25 aktywne w stosunku do polimerów poddawanych dodatkowemu chlorowaniu w porównaniu z poli¬ merami nie chlorowanymi dodatkowo.Zestawy do formowania oparte na spolimeryzo- wanych materialach otrzymanych sposobem we- 30 dlug wynalazku, mozna wytwarzac przez mieszanie tych materialów ze znanymi dodatkami, jak wy¬ pelniacze, utrwalacze, zmiekczacze, barwniki, pig¬ menty, srodki smarne i rozluzniajace, które stosu¬ je sie do zwyklego chlorku poliwinylu. 85 Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony w ni¬ zej podanych przykladach, przy czym w przykla¬ dach VIII i IX uwidoczniono wlasciwosci produk¬ tu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku w po¬ równaniu z wlasciwosciami produktów otrzyma- 40 nych znanymi sposobami.Przyklad I. Próbke Sicron 548 FM, stanowia¬ ca polichlorek winylu o wysokiej porowatosci, wy¬ tworzony metoda zawiesinowa firmy Societa Edi¬ son, Azienda Chimica — Milano, majacy nastepu- 45 jace cechy: lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C 0,467 porowatosc czastek: a) srednia objetosc porów 0,27 ml/g b) przecietna srednica porów 0,48 mikrona wielkosc czastek, mierzona jako pozostalosc w pro¬ centach wagowych wedlug skali sitowej wynosi: sito pozostalosc na sicie w % 40 mesz 0 60 mesz 0 80 mesz 0 100 mesz 0 140 mesz 41 200 mesz 40 oo 200 mesz 19 ciezar wlasciwy 1,40—1*41 g/ml chlor (metoda Schoeniger'a) 56,4% wartosc odchlorowodornienia K sta¬ la w temperaturze 180°C w azocie 65 w ciagu godzin—* 1,620,10_I 50 5579 092 S technologiczna odpornosc na dzia¬ lanie ciepla w temperaturze 190°C — „barwa musztardowa" po uply¬ wie 30 minut technologiczna odpornosc na dziala- 5 nie ciepla w temperaturze 190°C — „barwa bursztynowa" po uplywie 100 minut temperatura przemiany szklistej dru¬ giego rzedu Tg = 81°C temperatura mieknienia wedlug Vi- 10 cat'a 87°C poddano chlorowaniu w urzadzeniu, skladajacym sie z czesci wirujacej i czesci nieruchomej. Czesc wirujaca stanowi kolba reakcyjna (stosowano dwie kolby o pojemnosci 2 oraz 20 litrów), o osi obrotu w nachylonej pod katem 5° do poziomu. Kolbe o po¬ jemnosci 2 litry obracano za pomoca elektrycznego silnika z predkoscia 78 obrotów/minute, a kolbe o pojemnosci 20 litrów z predkoscia 19 obrotów/ /minute. Czesc nieruchoma urzadzenia, polaczona * z czescia wirujaca za pomoca kulistego, calkowicie szczelnego zlacza, skladala sie z zespolu przewodów doprowadzajacych chlor, szeregu chlodnic przysto¬ sowanych do skraplania par chloroformu i zawra¬ cania ich oraz z wycechowanego cylindra, dziala- 25 jacego jako zbiornik rezerwowy chloroformu lub jako zbiornik roztworu katalizatora. Nadmiar chlo¬ ru i chlorowodoru powstajacego podczas reakcji pochlaniano w absorberze w roztworze wodorotlen¬ ku sodowego. 30 Kolbe o pojemnosci 2 litry przeplukano na po¬ czatku procesu azotem, po czym umieszczono w niej w sposób wyzej opisany 200 g polichlorku wi¬ nylu w postaci proszku. Uruchomiono mieszanie i w temperaturze 23°C wprowadzano powoli 80 ml *5 chloroformu, to jest 40 czesci objetosciowych na 100 czesci wagowych polimeru. Po zakonczeniu wprowadzania chloroformu utrzymywano ruch wi¬ rowy kolby jeszcze w ciagu 70 minut, a nastepnie wprowadzano bezwodny chlor, poddajac go reak- *° cji ze sproszkowana masa w obecnosci fotoche¬ micznie czynnego swiatla z lampy Wood'a o mo¬ cy 125 W. Proces chlorowania prowadzono w tem¬ peraturze 30°C w ciagu 3 godzin, po czym za¬ trzymano doplyw chloru, wylaczono lampe i wydo- 45 byto z kolby polichlorek winylu dodatkowo schlo- rowany. Produkt ten mial nastepujace wlasciwosci: lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C 0,463 zawartosc chloru 65°/o wielkosc czastek, mierzona jako pozostalosc w pro- 50 centach wagowych wedlug skali sitowej, wyno¬ szaca: sito pozostalosc na sicie w °/o 40 mesz 0 60mesz 0 W 80 mesz 0 100 mesz 1 140 mesz 52 200 mesz 35 200mesz 12 «o ciezar wlasciwy 20°/20°C 1,535 g/ml temperatura mieknienia we¬ dlug Vicat'a 128°C odpornosc na dzialanie ciepla, to jest wartosc stalej D,H,C 0,375,10"8 godzine-1 technologiczna odpornosc na dzialanie ciepla w temperatu¬ rze 190°C — „barwa musztardowa" po uplywie 60 minut technologiczna odpornosc na dzialanie ciepla w temperaturze 190°C — „barwa bursztyno¬ wa" po uplywie 140 minut Przyklad II. Proces prowadzono w urzadze¬ niu opisanym w przykladzie I i stosujac polichlo¬ rek winylu tego samego typu, co opisany w przy¬ kladzie I. Prowadzac proces w sposób podany w przykladzie I w ciagu 2 oraz 4 godzin, otrzymano dwa rodzaje chlorowanego polichlorku winylu, któ¬ rych wlasciwosci podane sa ponizej: czas reakcji lepkosc wlasciwa w tem¬ peraturze 25°C zawartosc chloru ciezar wlasciwy 20°/20°C w g/ml temperatura mieknienia wedlug Vicat'a stala odchlorowodornie- nia D.H.C. w tempera¬ turze 180° godzina-1 temperatura przemiany szklistej Tg odpornosc na dzialanie ciepla „barwa musztar¬ dowa" w 190°C odpornosc na dzialanie ciepla „barwa burszty- 2 godziny 0,468 64°/o 1,52 122°C 0,480.10-8 108°C 50 minut 4 godziny 0,465 68,2«/o 1,57 146°C 0,280.10"* 140°C 90 minut nowa" w 190°C 120 minut ponad 140 minut Wyniki te dowodza, ze przedluzenie czasu trwa¬ nia reakcji chlorowania powoduje wzrost zawar¬ tosci zwiazanego chloru w produkcie, a równoczes¬ nie znaczny wzrost odpornosci na dzialanie ciepla i wzrost temperatury mieknienia wedlug Vicat'a.Przyklad III. Proces prowadzono jak w przykla¬ dzie I, stosujac polichlorek winylu równiez taki, jak w przykladzie I. Reakcje prowadzono przy róz¬ nych stosunkach polichlorku winylu do chlorofor¬ mu, totez potrzebne byly rózne czasy, aby otrzy¬ mac suche, sproszkowane mieszaniny polimeru i chloroformu. Warunki procesu podano w tabli¬ cy 1.Tablica 1 Próba Sicron 548 FM — ilosc w gramach ilosc chloroformu w ml czas niezbedny do otrzymania suchej mie¬ szaniny (minut) czas chlorowania (go¬ dzin) temperatura chlorowa¬ nia (°C) A 200 0 — 4 26 B 200 10 10 4 28 C 200 55 50 4 25 D. 1 200 85 70' 4 25 | Wlasciwosci otrzymanych chlorowanych polime¬ rów podano w tablicy 2,79 001 Tablica 2 10 1 Próba zawartosc chloru lepkosc wlasciwa ciezar wlasciwy 20°/20°C g/ml Tg w °C (przemiana szklista) temperatura mieknienia wedlug Vicat'a (°C) odpornosc na dzialanie ciepla — stala K odchlorowodornienia (180°C) godzin-1 technologiczna odpornosc na dzialanie cie¬ pla (190°C „barwa musztardowa" „barwa bursztynowa" A 59*/t 0,441 1,455 88 95 1,330.10-* 15 minut 80 minut B 61,7Vi 0,450 1,490 93 103 1,030.10-* 30 minut 100 minut C 63,5*/o 0,460 1,510 101 116 0,680.10"* 40 minut 110 minut D 67,2Vo 0,465 1,560 131 140 0,370.10"* 70 minut 140 minut Z wyników tych widac, ze zwiekszenie ilosci chloroformu, przy pozostalych warunkach niezmien¬ nych, powoduje znaczny wzrost predkosci chloro¬ wania, to jest predkosci wiazania chloru, dodajac produkty o wiekszej wytrzymalosci i odpornosci na dzialanie ciepla.Przyklad IV. Proces prowadzono w naczy¬ niu reakcyjnym o pojemnosci 20 litrów, dokonu¬ jac prób w róznych warunkach i przy róznym sto¬ sunku reagentów. W pierwszej próbie (E) 1000 g sproszkowanego polichlorku winylu Sicron 548 FM mieszano z 400 ml chloroformu w temperaturze :23°C w ciagu 3 godzin, otrzymujac sucha, sprosz¬ kowana mase. Nastepnie prowadzono chlorowanie w sposób znany, przy uzyciu ultrafioletowej lampy rteciowej wysokocisnieniowej. Chlorowano w ciagu 4 godzin w sredniej temperaturze 18°C.Druga próbe (F) prowadzono w takich warunkach jak poprzednia, ale czas reakcji wynosil 6 godzin.Wyniki obu prób podano w tablicy 3.Tabl 1 Próba ciezar wlasciwy 20/20° g/ml zawartosc chloru lepkosc wlasciwa porowatosc: objetosc porów ml/g srednica porów w mi¬ kronach temperatura mieknienia wedlug Vicat'a w °C temperatura przemiany szklistej w °C odpornosc na dzialanie ciepla: stala K odchlo¬ rowodornienia w tem¬ peraturze 180°C (w go¬ dzinach-1) technologiczna odpor¬ nosc na dzialanie ciep¬ la: „barwa musztardowa" „barwa bursztynowa" ica 3 E 1.510 63,3»/« 0,467 0,16 0,70 118 102 0,460.10"* 50 minut ponad 140 minut F 1.555 67«/o 0,462 0,15 0,70 142 130 0,200.10-* 90 minut ponad 140 minut 20 25 30 35 40 45 50 55 00 PrzykladV. Próby prowadzono w sposób opi¬ sany w przykladzie I, stosujac naczynie o pojem¬ nosci 2 litry i zastepujac katalizator fotochemiczny katalizatorami nadtlenkowymi. Wykonano szereg prób w róznych warunkach z róznymi katalizato¬ rami nadtlenkowymi i stosujac rózne temperatury reakcji.W pierwszej próbie (G) w kolbie umieszczono 300 g Sicron 548 FM w postaci proszku i 120 ml chloroformu, w którym rozpuszczono 3 g nadtle- notrójmetylooctanu Ill-rzed.-butylu. Skladniki te mieszano w ciagu 85 minut, otrzymujac zupelnie suchy proszek. Proces chlorowania prowadzono w sposób wyzej opisany w ciagu 4 godzin, w tempe¬ raturze 45°C, otrzymujac produkt, którego wlasci¬ wosci sa podane w tablicy 4.W drugiej próbie (H) postepowano jak w próbie poprzedniej, ale stosujac jako katalizator 3 g nad- tlenodwuweglanu dwuizopropylu w roztworze w chloroformie. Chlorowanie prowadzono w ciagu 4 godzin w temperaturze 536°C. Wlasciwosci chlo¬ rowanego produktu podano równiez w tablicy 4.Tabl 1 Próba ciezar wlasciwy g/ml 20/20°C zawartosc chloru lepkosc wlasciwa porowatosc: objetosc porów ml/g srednica porów w mi¬ kronach temperatura mieknie¬ nia wedlug Vicat'a temperatura przemia¬ ny szklistej odpornosc na dzialanie ciepla: stala K odchlo¬ rowodornienia w tem¬ peraturze 180°C w go¬ dzinach-1 technologiczna odpor¬ nosc na dzialanie ciepla: „barwa musztardowa" „barwa bursztynowa" iica 4 G 1.535 65,2*/o 0,460 0,11 0,66 127°C 111°C 0,490 40 minut 140 minut H 1.560 67,3*/o 0,466 o,n 0,70 143°C 131°C 0,450 50 minut ponad 140 minut7© 092 11 12 Przyklad VI. Próbke kopolimeru chlorku wi¬ nylu i octanu winylu Sicron 945, zawierajaca 5°/o wagowych chemicznie zwiazanego octanu winylu i przygotowana metoda zawiesinowa oraz majaca nastepujace wlasciwosci: lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C 0,495 ciezar wlasciwy 20/20°C g/ml 1,398 zawartosc chloru 55,2°/o wielkosc czastek mierzona jako pozostalosc na sicie w °/o wagowych: sito 40 mesz 60 mesz 80 mesz 100 mesz 140 mesz 200 mesz 200 mesz pozostalosc w °/o 0 0 1 2 40 25 32 temperatura mieknienia wedlug Vicat'a temperatura przemiany szklistej Tg odpornosc na dzialanie ciepla: stala K odchlorowodornienia w tempe¬ raturze 180°C w godzinach-1 technologiczna odpornosc na dzialanie ciepla w temperaturze 190°C „barwa musztardowa" „barwa bursztynowa" 85°C 78°C 1,460.10- 25 50 chlorowano w sposób opisany w przykladzie I w naczyniu o pojemnosci 20 litrów, zmieszawszy 1000 g kopolimeru z 400 ml chloroformu, wprowadzajac bezwodny chlor gazowy w temperaturze 20°C w ciagu 4 godzin. Reakcje katalizowano naswietlajac ultrafioletowa lampa rteciowa wysokiego cisnienia o mocy 70 W. Chlorowany produkt mial nastepu¬ jace wlasciwosci: lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C 0,455 ciezar wlasciwy 20/20°C g/ml 1,540 zawartosc chloru 63,0°/o wielkosc czastek mierzona jako pozostalosc na sicie w % wagowych sito 40 mesz 60 mesz 80 mesz 100 mesz 140 mesz 200 mesz 200 mesz pozostalosc na sicie w •/• 0 0 4 5 48 22 21 temperatura mieknienia wedlug Vicat'a 110°C temperatura przemiany szklistej Tg 100°C odpornosc na dzialanie ciepla: stala K odchlorowodornienia w tempe¬ raturze 180°C w godzinach-1 0,450 technologiczna odpornosc na dzialanie ciepla w temperaturze 190°C: „barwa musztardowa" po uplywie 40 minut „barwa bursztynowa" po uplywie 110 minut Jak widac, równiez przez chlorowanie kopolime¬ ru chlorku winylu i octanu winylu mozna uzyskac polepszenie odpornosci na dzialanie ciepla.Pr z y kl a d VII. Stosujac metode opisana w poprzednich przykladach chlorowano próbke kopo¬ limeru propylenu i chlorku winylu, zawierajaca okolo 4°/o chemicznie zwiazanego propylenu. Jako material wyjsciowy uzyto 1200 g polimeru w 400 ml chloroformu. Temperatura reakcji wynosila 20°C, czas trwania procesu 4 godziny i do aktywacji uzy¬ to lampe opisana w przykladzie VI. Wlasciwosci kopolimeru przed chlorowaniem i po chlorowaniu sa zestawione w tablicy 5. 10 15 25 80 40 45 50 55 60 Tabl Wlasciwosci lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C ciezar wlasciwy 20/20°C g/ml zawartosc chloru wielkosc czastek mie¬ rzona jako pozostalosc na sicie w °/§ sito 40 mesz sito 60 mesz sito 80 mesz sito 100 mesz sito 140 mesz sito 200 mesz sito 200 mesz temperatura mieknie¬ nia wedlug Vicat'a temperatura szklistej przemiany Tg odpornosc na dzialanie ciepla: stala odchlorowodor¬ nienia w temperaturze 180°C technologiczna odpor¬ nosc na dzialanie ciepla: „barwa musztardowa" w temperaturze 190°C | „barwa bursztynowa" w temperaturze 190°C ica 5 Kopolimer przed chlo¬ rowaniem 0,345 1,387 55,3Vp 0 0 9 18 59 10 4 83°C 74°C 1,430 10 minut 40 minut Kopolimer chloro¬ wany 0,327 1,523 63,8% 0 0 18 27 50 4 1 117°C 106°C 0,510 30 minut 70 minut Wyniki te dowodza, ze przez chlorowanie kopo¬ limeru chlorku winylu i propylenu uzyskuje sie poprawe trwalosci i odpornosci na dzialanie ciepla.Przyklad VIII. Próbke polichlorku winylu chlorowano w znany sposób w wodnym srodowisku o nastepujacym skladzie: polichlorek winylu chloroform woda kwas solny 37°/o 100 g 47,5 ml 173 ml 200 ml Reakcje prowadzono w temperaturze 58°C w cia¬ gu 290 minut, naswietlajac promieniowaniem nad¬ fioletowym z lampy o mocy 70 W. Chlorowany po¬ limer wyosobniono i oczyszczono znanymi sposo¬ bami. W tablicy 6 podano wlasciwosci produktu wyjsciowego i produktu otrzymanego.13 Tablica 6 WKHtó U Wlasciwosci Polimer przed chlo¬ rowaniem Polimer po chlo¬ rowaniu lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C objetosc porów ml/g srednica porów w mi¬ kronach wielkosc czastek, jako pozostalosc na sicie w •/o wagowych 40 mesz 60 mesz 80 mesz 100 mesz 140 mesz 200 mesz 200 mesz temperatura mieknie- nia wedlug Vicat'a ciezar wlasciwy 20/20°C g/ml zawartosc chloru w tyo metoda Schoniger'a stala odchlorowodor- nienia DHC, godzina-1 „barwa musztardowa" po uplywie minut „barwa bursztynowa" po uplywie minut 0,495 0,36 0,39 0 0 0,5 0,5 21 69 9 87 1,403 56,4 1,380.10- 30 100 0,540 0,23 0,56 0 6,5 30 2,5 10 40,5 1,5 138 1,565 67,7 0,270.10" 90 140 Przyklad IX. Dwie próbki polichlorku winy¬ lu o identycznym skladzie poddawano procesowi chlorowania, przy czym jedna próbke (próba 2) chlorowano w znany sposób metoda mieszania na sucho, a druga (próba 3) chlorowano sposobem we¬ dlug wynalazku. Chlorowanie na sucho prowadzo¬ no 15 20 25 30 35 40 no w urzadzeniu skladajacym sie z czesci obraca¬ jacej sie, majacej postac szklanego reaktora o osi obrotu nachylonej do poziomu pod katem 8°. Re¬ aktor ten, o pojemnosci 20 litrów wykazywal 38 obrotów/minute i byl czesciowo zanurzony w kapieli wodnej o temperaturze regulowanej za po¬ moca termostatu. Prostopadle do osi reaktora umieszczono paraboloid z lampa nadfioletowa. Nie¬ ruchoma czesc urzadzenia, polaczona z czescia ru¬ choma za pomoca kulowego zlacza, skladala sie z przewodów doprowadzajacych chlor i chloroform, skraplacza i urzadzen do odzyskiwania chlorofor¬ mu i czterochlorku wegla. Chlorowane polimery wyosobniano i oczyszczano w znany sposób. Sklad produktu wyjsciowego i warunki procesu podano w tablicy 7, a wlasciwosci produktu wyjsciowego i produktów chlorowanych podano w tablicy 8.Tablica 7 1 Skladniki i warunki procesu Ilosc polichlorku winylu (g) Ilosc chloroformu (ml) Czas napeczniania (minuty) Temperatura napeczniania (°C) Czas trwania chlorowania (godziny) Temperatura podczas chloro- | wania (°C) Próba 2 100 — — — 4 25 Próba 3 100 40 70 23 4 25 j Porównujac wyniki procesu prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku (próba 3) z wynikami pro¬ cesu prowadzonego równiez z uzyciem chlorofor¬ mu, lecz sposobem znanym, w srodowisku wodnym (przyklad VIII), nalezy stwierdzic, ze stosujac spo¬ sób wedlug wynalazku mozna reakcje prowadzic z wieksza predkoscia i uzyskac taki sam stopien Tablica 8 1 Wlasciwosci produktów lepkosc wlasciwa w temperaturze 25°C objetosc porów ml/g srednica porów w mikronach wielkosc czastek, jako pozostalosc na sicie w % 40 mesz 60 mesz 80 mesz 100 mesz 140 mesz 200 mesz 200 mesz temperatura mieknienia wedlug Vicat'a ciezar wlasciwy 20/20°C g/ml zawartosc chloru w °/o wagowych stala odchlorowodornienia DHC, godzina-1 ' barwa musztardowa po uplywie minut barwa bursztynowa po uplywie minut Produkt wyjsciowy 0,467 0,27 0,48 0 0 0 0 41 40 19 87 1,405 56,4 1,620.10"* 30 100 Polimer chlorowany Próba 2 0,455 0,26 0,53 0 0 0 0 43 42 15 95 1,455 59,0 1,330.10-* 15 80 Próba 3 0,445 0,19 0,65 0 0 0 0 52 34 14 136 1,560 67,2 0,370.10"* 70 14076oitó 1$ schlorowania stosujac nizsza temperature i taki sam czas trwania reakcji, albo uzyskac taki sam stopien schlorowania w takiej samej temperaturze, lecz w czasie krótszym niz przy stosowaniu pro¬ cesu znanego. Sposobem wedlug wynalazku mozna takze uzyskac wyzszy stopien schlorowania w cia¬ gu takiego samego czasu i w takiej samej tempe¬ raturze jak w procesie prowadzonym znanym spo¬ sobem. Porównanie wyników procesu prowadzonego sposobemWedlug wynalazku z wynikami procesu prowadzonego w sposób znany, metoda mieszania na sucho (próba 2), swiadczy o tym, ze sposobem wedlug wynalazku mozna proces chlorowania pro¬ wadzic z wieksza predkoscia i otrzymywac produkt o lepszej odpornosci na dzialanie ciepla (DHC, bar¬ wa musztardowa i barwa bursztynowa) oraz o wyzszej temperaturze mieknienia. 15 1* PL PL