PL78458B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 14.07.1975 78458 KI. 12p,10/05 MKP C07d 55/04 c Z. Y j t L h i A Urzedu PaieniT.w«on htoiij IntziKi:-. gj l; .'. .Twórcywynalazku: Zdzislaw Jankowski, Roland Stolarski Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób otrzymywania nowych pochodnych N-(1-benzotriazolo)-imidu kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych pochodnych N-(1'-benzotriazolo)-imidu kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza —H, —OCH3, —OC2H5, —S03H, B oznacza H, OCH3, OC2H5, Cl, S03H, reszte acetyloaminowa, reszte przedstawiona wzorem 2, reszte przedstawiona wzorem 3, reszte przedstawiona wzorem 4, gdzie F^ i R2 oznaczaja -H, —Cl, -CH3, -OCH3, -OC2H5, —COOH, -S02NH2, —S03H umieszczone w dowolnym polozeniu, zas R3 i R4 oznaczaja—H, —CH3, CH2CH2OH, a C oznacza H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, S03H, reszte przedstawiona wzorami 2, 3 lub 4, w których Ri, R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie.Nowe pochodne N-(1'-benzotriazolo)-imidu kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie zgodnie z wynalazkiem droga acylowania 2-nitrofenylohydrazyny lub jej pochodnych o wzorze ogólnym 5, w którym C ma znaczenie podane wyzej bezwodnikiem kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 lub jego pochodnymi o wzorze ogólnym 6, w którym A i B maja znaczenia podane wyzej, w srodowisku wodnym, alkoholu, kwasu octowego, chinoliny lub rozpuszczalników organicznych, jak chlorobenzen, dwuchlorobenzen, w temperaturze 80—220°C w czasie 5—30 godzin. Wyosobniony ze srodowiska reakcji produkt przemywa sie rozpuszczalnikiem, uzytym uprzednio jako srodowisko reakcji, a nastepnie przemywa sie alkoholem i woda. Paste produktu rozbeltuje sie w wodnym lub wodnoalkoholowym roztworze wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego oraz poddaje sie redukcji dzialaniem podsiarczynu sodowego, siarczku sodowego, kwasnego siarczku sodowego, wielosiarczku sodowego lub metalami w temperaturze 0-100°C, po czym produkt reakcji wyosabnia sie ze srodowiska reakcji, przemywa woda lub alkoholem, zas otrzymana paste rozbeltuje sie w wodzie lub wodnym roztworze alkoholu, dodaje kwasu mineralnego, a nastepnie wkrapla sie wodny roztwór azotynu sodowego w ilosci 1 mol na 1 mol produktu, otrzymujac roztwór lub zawiesine koncowego produktu, który wyosabnia sie ze srodowiska reakcji, przemywa woda lub wodnym roztworem chlorku sodowego i suszy.Nowe pochodne N-(1'-benzotriazolo)-imidu kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 otrzymane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie jako rozjasniacze optyczne do wlókien welnianych, poliamidowych, poliestro¬ wych, celulozowych, jedwabiu naturalnego i ich mieszanek.2 78 458 Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. W ponizszych ' przykladach czesci wagowe oznaczaja gramy, czesci objetosciowe — mili Iitry.Przyklad I. 19,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 umieszczono w 500 czesciach objetosciowych 60% roztworu etanolu, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i mieszanine ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 10 godzin. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto kolejno 100 czesciami objetosciowymi etanolu, 100 czesciami objetosciowymi wody i200 czesciami objetoscio¬ wymi alkoholu. Otrzymana paste umieszczono w 300 czesciach objetosciowych wodnego roztworu etanolu zawierajacego 40 czesci wagowych wodorotlenku potasowego i utrzymujac temperature mieszaniny ponizej 30°C, dodano 46 czesci wagowych 90% podsiarczynu sodowego i po uplywie 0,5 godziny rozcienczono 300 czesciami objetosciowymi wody. Nastepnie produkt wydzielono ze srodowiska reakcji, odsaczono i przemyto 100 czesciami objetosciowymi wody, zas otrzymana paste rozbeltano w 125 czesciach objetosciowych wody, dodano 25 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego, po czym w temperaturze 0—10°C wkroplono wodny roztwór azotynu sodowego az do uzyskania trwalej dodatniej próby na papierek jodowoskrobiowy. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto kolejno 200 czesciami objetosciowymi wody i 100 czesciami objetosciowymi etanolu, a nastepnie wysuszono w temperaturze 180°C. Otrzymano 18 czesci wagowych produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad II. 19,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 umieszczo¬ no w 500 czesciach objetosciowych 60% wodnego roztworu etanolu, dodano 20,4 czesci wagowych 2-nitro-4-chlo- rofenylohydrazyny i mieszanine ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 10 godzin.Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie I.Otrzymano 21 czesci wagowych suchego produktu w postaci proszku.Przyklad III. 24,1 czesci wagowych bezwodnika kwasu 3-etoksy-naftalenodwukarboksylowego-1,8 umieszczono w 500 czesciach objetosciowych 80% wodnego roztworu etanolu, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 10 godzin.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i koncowego przeprowadzono jak w przykla¬ dzie I.Otrzymano 20 czesci wagowych suchego produktu w postaci proszku.Przyklad IV. 19,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 umieszczo¬ no w 300 czesciach objetosciowych chlorobenzenu, dodano 29,9 czesci wagowych 2-nitro-4-benzoiloaminofe- nylohydrazyny i mieszanine ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 30 godzin.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i koncowego przeprowadzono jak w przykla¬ dzie I.Otrzymano 28 czesci wagowych produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad V. 22,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu 4-metoksy-naftalenodwukarboksylowego-1,8 umieszczono w 300 czesciach objetosciowych 0-dwuchlorobenzenu, dodano 29,8 czesci wagowych 2nitro-4-sul- fo(N-etanolo)amino-fenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze 160°C wciagu 20 godzin. Z mieszaniny reakcyjnej wydzielono produkt reakcji, odsaczono i przemyto kolejno 150 czesciami objetosciowymi etanolu, 200 czesciami objetosciowymi wody oraz 50 czesciami objetosciowymi etanolu, zas otrzymana paste umieszczo¬ no w 300 czesciach objetosciowych 60% wodnego roztworu etanolu, zawierajacego 40 czesci wagowych wodorotlenku potasowego. Utrzymujac temperature mieszaniny ponizej 30°C dodano 46 czesci wagowych 90% podsiarczynu sodowego i po uplywie 0,5 godziny dodano kwasnego weglanu sodowego az do otrzymania odczynu slabo zasadowego na papierek zólcieni brylantowej. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto 100 czesciami objetosciowymi wody, zas otrzymana paste rozbeltano w 125 czesciach objetosciowych wody, dodano 25 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego, po czym wkroplono w temperaturze 0—10°C wodny roztwór azotynu sodowego az do uzyskania trwalej dodatniej próby na papierek jodoskrobiowy. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto kolejno 200 czesciami objetosciowymi wody i 100 czesciami objetosciowymi etanolu, a nastepnie wysuszono w temperaturze 100°C.Otrzymano 25 czesci wagowych produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad VI. 33,3 czesci wagowych bezwodnika kwasu 4,4'-metylobenzoilo/aminonaftalenodwu- karboksylowego—1,8 umieszczono w 300 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i ogrzewano mieszanine w temperaturze wrzenia wciagu 5 godzin.Wydzielono produkt, który odsaczono, przemyto kolejno 100 czesciami objetosciowymi kwasu octowego, 100 czesciami objetosciowymi wody i 50 czesciami objetosciowymi etanolu.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i koncowego przeprowadzono jak w przykla¬ dzie I.Otrzymano 26 czesci wagowych suchego produktu koncowego w postaci proszku.78 458 3 Przyklad VII. 35,2 czesci wagowych bezwodnika kwasu 3-(benzenosulfonylo)-aminonaftalenodwu- karboksylowego-1 JB umieszczono w 300 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 10 godzin.Wydzielono produkt, odsaczono i przemyto kolejno 100 czesciami objetosciowymi kwasu octowego, 100 czesciami objetosciowymi wody i 50 czesci objetosciowych etanolu, zas dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich oraz koncowego przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie V.Otrzymano 26 czesci wagowych suchego produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad VIII. 36,2 czesci wagowych bezwodnika kwasu 3-(4'-karboksylobenzoilo)-aminonaftaleho- dwukarboksylowego-1,8 umieszczono w 300 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 5 godzin.Nastepnie wydzielono produkt reakcji, odsaczono i przemyto kolejno 100 czesciami objetosciowymi kwasu octowego, 100 czesciami objetosciowymi wody i 50 czesci objetosciowych etanolu.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i koncowego przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie V.Otrzymano 25,2 czesci wagowych suchejgo produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad IX. 39,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu 3-(4'-sulfobenzoilo)-aminonaftalenódwukar- boksylowego-1,8 umieszczono w 300 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego, dodano 18,2 czesci wagowych 2-nitro4-metylofenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 10 godzin.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie V.Otrzymano 31 czesci wagowych suchego produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad X. 30,0 czesci wagowych soli sodowej bezwodnika kwasu 3-sulfonaftalenodwukarboksylo- wego-1,8 umieszczono w 500 czesciach objetosciowych wody, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohy¬ drazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny przez 15 godzin. Po zakonczeniu ogrzewania dodano 100 czesci objetosciowych etanolu i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielony produkt odsaczono i przemyto kolejno 150 czesciami objetosciowymi etanolu i 50 czesciami objetosciowymi 10% wodnego roztworu sodowe¬ go. Paste produktu umieszczono w 400 czesciach objetosciowych 10% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego i dodano 52 czesci wagowe 90% podsiarczynu sodowego utrzymujac temperature reakcji ponizej 25 C.Do mieszaniny reakcyjnej dodano kwasny weglan sodowy az do otrzymania slabo alkalicznego odczynu na papierek zólcieni brylantowej i wysolono przez dodanie 50 czesci wagowych chlorku sodowego. Wydzielony produkt odsaczono i przemyto 100 czesciami objetosciowymi 10% roztworu chlorku sodowego, zas otrzymana paste umieszczono w 250 czesciach objetosciowych 5% roztworu wodnego kwasu solnego i wkroplono wodny roztwór azotynu sodowego az do uzyskania trwalej dodatniej próby na papierek jodoskrobiowy. Produkt koncowy wydzielono przez dodanie 50 czesci wagowych chlorku sodowego, osaczono, przemyto 10% roztworem wodnym chlorku sodowego i wysuszono.W wyniku reakcji otrzymano 29 czesci wagowych produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad XI. 40,2 czesci wagowych soli dwusodowej bezwodnika kwasu 3,6-dwusulfonaftalenodwu- karboksylowego-1,8 umieszczono w 500 czesciach objetosciowych wody, dodano 16,7 czesci wagowych 2-nitrofenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 15 godzin.Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i koncowego przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykladzie X.Otrzymano 38 czesci wagowych suchego produktu koncowego w postaci proszku.' Przyklad XII. 40,2 czesci wagowe soli dwusodowej bezwodnika kwasu 3,6-dwusulfonaftalenodwukar- boksylowego-1,8 umieszczono w 500 czesciach objetosciowych wody, dodano 19,9 czesci wagowych 2-nitro-4- -metoksyfenylohydrazyny i ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny w ciagu 15 godzin.Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie X.Otrzymano 35 czesci wagowych suchego produktu koncowego w postaci proszku.Przyklad XIII. 19,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 umiesz¬ czono w 200 czesciach objetosciowych chinoliny, dodano 25,6 czesci wagowych kwasu 2-nitrofenylohydrazyno- -4-sulfonowego i ogrzewano wciagu 10 godzin w temperaturze 220°C. Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano chinoline z para wodna, zas produkt odsaczono i po rozbeltaniu go w 300 czesciach objetoscio¬ wych 5% kwasu solnego ogrzewano we wrzeniu w ciagu 0,5 godziny, po czym wysolono 30 czesciami wagowymi chlorku sodowego, odsaczono i przemyto 100 czesciami wagowymi310% roztworu wodnego chlorku sodowego.Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie X.Otrzymano 25 czesci wagowych koncowego produktu w postaci proszku.Przyklad XIV. 25,8 czesci wagowych bezwodnika kwasu 3,6-dwumetoksynaftalenodwukarboksylowe- go-1,8 umieszczono w 300 czesciach objetosciowych chinoliny, dodano 25,6 czesci wagowych kwasu 2-nitrofe- nylohydrazyno-4-sulfonowego i ogrzewano w ciagu 15 godzin w temperaturze 190°C.4 78 458 Dalsze etapy syntezy oraz wydzielanie produktów posrednich i produktu koncowego przeprowadzono jak w przykladzie XIII.Otrzymano 29 czesci wagowych produktu koncowego w postaci proszku.W tablicy 1 zestawiono nastepujace wlasciwosci fizykochemiczne zwiazków otrzymanych w przykladach I — XIV temperature topnienia bez korekty w°C, najsilniej absorbowane dlugosci fali swiatla ultrafioletowego Xj i X2 oraz rozpuszczalnik zastosowany w pomiarach spektrofotometrycznych.W tablicy 2 przedstawiono przyklady XV—XXVI zwiazków otrzymanych zgodnie z przykladami I—XIV z podaniem zwiazków wyjsciowych okreslonych wzorami ogólnymi 5 i 6 oraz ich wlasnosci fizyko-chemiczne: temperature topnienia bez korekty w°C, najsilniej absorbowane dlugosci fali swiatla ultrafioletowego \t iX2 oraz rozpuszczalnik zastosowany w pomiarach spektrofotometrycznych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych pochodnych N-/1'-benzotriazolo/-imidu kwasu naftalenodwukarboksylowe- go-1,8 o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza -H, -OCH3, -OC2 H5, -S03H, B oznacza H, OCH3, OC^ H5, Cl, S03H, reszte acetyloaminowa, reszte przedstawiona wzorem 2, reszte przedstawiona wzorem 3, reszte przedstawiona wzorem 4, gdzie F^ i R2 oznaczaja —H, —Cl, -CH3, OCH3, —OC2H5, —COO^, —S02NH2, —S03H umieszczone w dowolnym polozeniu, zas R3 i R4 oznaczaja —H, —CH3, CH2CH2OH, a C oznacza H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, S03H, reszte przedstawiona wzorami 2, 3 lub 4, w których R1# R2, R3, R4 maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze 2-nitrofenylohydrazyne lub jej pochodne o wzorze ogólnym 5, w którym C ma znaczenie podane wyzej, acyluje sie bezwodnikiem kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8 lub jego pochodnymi o wzorze ogólnym 6, w którym A i B maja znaczenia podane wyzej, w srodowisku wodnym, alkoholu, kwasu octowego, chinoliny lub rozpuszczalników organicznych jak chlorobenzen, dwuchlorobenzen, w temperaturze 80-220°C w czasie 5—30 godzin, po czym wyosabnia sie ze srodowiska reakcji produkt, który przemywa sie rozpuszczalnikiem, uzytym uprzednio jako srodowisko reakqi, a nastepnie przemywa alkoholem i woda, zas otrzymana paste produktu rozbeltuje sie wodnym lub wodnoalkoholowym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego oraz poddaje sie redukcji za pomoca podsiarczynu sodowego, siarczku sodowego, kwasnego siarczku sodowego, wielosiarczku sodowego lub metali w temperaturze 0—100°C, po czym ponownie wyodrebnia sie produkt ze srodowiska reakqi, przemywa go woda lub alkoholem, przy czym otrzymana paste produktu rozbeltuje sie w wodzie lub wodnym roztworze alkoholu, dodaje kwasu mineralnego oraz wkrapla wodny roztwór azotynu sodowego w ilosci 1 mol na 1 mol produktu, po czym wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji koncowy produkt, przemywa go woda lub wodnym roztworem chlorku sodowego i suszy.78 458 5 Tablica 1 Numer przy¬ kladu 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Temperatura topnienia 313-314 309-311 250-257 powyzej 320 — powyzej 320 powyzej 320 powyzej 320 nietopliwy h nietopliwy nietopliwy nietopliwy nietopliwy nietopliwy ^i 230 230 239 245 250 272 260 273 272 236 242 242 230 240 Xmax w ultrafiolecie x2 335 345 336 340 , 361 .374 . 342 374 372 330 335 330 335 371 rozpuszczal¬ nik etanol etanol etanol (etanol etanol etanol etanol stanoI woda woda woda woda woda woda Tablica 2 Numer rzy- kladu 1 XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV Zwiazki wyjsciowe okreslone wzorami 5 2 2-nitro-4-metoksyfe- nylohydrazyna 2-nitro-4-metylofe- nylohydrazyna 2-nitro-4-chlorofe- nylohydrazyna 2-nitro-4-metylofe- nylohydrazyna 2-nitro-4-sulfona- midofenylohydra- zana 2-nitrofenylohydra- zyna 2-nitrofenylohydra- zyna 2-nitrofenylohydra- zyna 2-nitrofenylohydra- zyna 2-nitro-4-sulfona- midofenylohydra- zyna 6 3 bezwodnik kwasu naftalenodwu- karboksylowego-1,8 bezwodnik kwasu naftalenodwu- karboksylowego-1,8 bezwodnik kwasu 3,6-dwusul- fonaftalenodwukarboksylo- wego-1,8 bezwodnik kwasu 3,6-dwusul- fonaftalenodwukarboksylo- wego-1,8 bezwodnik kwasu naftaleno- dwukarboksylowego-1,8 bezwodnik kwasu 3-benzoilo- aminonaftalenodwu karboksylo¬ wego-1,8 bezwodnik kwasu 3,6-dwuhyd- roksynaftalenodwukarboksylo- wego-1,8 bezwodnik kwasu 3-metyloksyna¬ ftalenodwukarboksyIowego-1,8 bezwodnik kwasu 3,6-dwumetylo- ksynaftalenodwukarboksylo- wego-1,8 bezwodnik kwasu 4-chloronafta- lenodwukarboksylowego-1,8 Tempera¬ tura topnienia 4 285-286 powyzej 320 v nietopliwy nietopliwy powyzej 320 280-285 powyzej 320 240-242 245-250 powyzej 320 Amax *i 5 230,5 230 242 240 .'230 280 362 240 238 240 w ultrafiolecie X2 , 6 340 .335 335 333 345 340 — 335 375 837 rozpusz¬ czalnik 7 etanol etanol ' woda woda .etanol etanol etanol etanol etanol ntanol6 78 458 ciag dalszy tablicy

2. XXV 2-nitro-4-sulfofe- nylohydrazyna XXV! 2-nitro-4-sulfofe- nylohydrazyna bezwodnik kwasu 3-metyloksyna- ftalenodwukarboksylowego-1,8 nietopliwy 243 372 woda bezwodnik kwasu 4-chloronaftale- nodwukarboksylowego-1,8 nietopliwy 240 355 woda Uzóri Hi WzórZ -NH.CO-/"^ Wzór 3 WiórA Wz6rS Uz6r6 Prac. Poligraf. UP PRL. Zam. 2485/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL