Pierwszenstwo: 18.09.1972 (P. 157 792) Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 10.06.1975 78386 KI. 12o,10 MKP C07c 49/62 Twórcywynalazku: Jerzy Gnilka, Tomasz Budzisz, Zofia Rogalska Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników, Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania chloranilu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chloranilu, pólproduktu do barwników dwuoksazyno- wych i siarkowych.Jedna ze znanych przemyslowych metod syntezy chloranilu polega na chlorowaniu fenolu lub p-chlorofe- nolu w temperaturze 60°. Otrzymuje sie 2,4,6-trójchlorofenol oraz jako produkt uboczny — niewielka ilosc 2,3,4-trójchlorofenolu. Produkt reakcji rozpuszcza sie w monohydracie, dodaje kwas chlorosulfonowy i chloruje w temperaturze 85-90°. Koniec reakcji chlorowania sprawdza sie przez pobranie próby, z której wyodrebnia sie chloranil przez rozcienczenie jej woda. Z chwila zakonczenia chlorowania wyodrebniona i wysuszona próbka produktu winna wykazywac temperature topnienia 290—294°. Omawiana metoda jest dwustopniowa i wymaga kilkakrotnego pobierania prób kontrolnych. Cykl produkcyjny trwa okolo 120 godzin. Wydajnosc procesu wynosi 95%.Chloranil otrzymuje sie znanymi sposobami w skali przemyslowej równiez przez chlorowanie trój-, cztero-,. i pieciochlorofenolu w roztworze kwasu siarkowego w temperaturze 90—130° lub przez chlorowanie fenolu w mieszaninie kwasów siarkowego i octowego w temperaturze 105-115°. Sposobami tymi otrzymuje sie jednak produkt niejednorodny, a wydajnosc procesu nie przekracza 75%.Znane sa takze laboratoryjne metody wytwarzania chloranilu przez chlorowanie aniliny w mieszaninie kwasów siarkowego i octowego w temperaturze 105-115° i przez chlorowanie aniliny w 70% kwasie siarkowym w temperaturze 110°. Sposoby te prowadza jednak równiez do otrzymania produktów niejednorodnych, zawierajacych duze ilosci czesci zesmolonych.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie aniline lub chlorowodorek albo siarczan aniliny reakcji chlorowania w srodowisku 60-70% kwasu siarkowego w temperaturze 60-110° w obecnosci do 2% wagowych jodu w stosunku do uzytej ilosci aniliny. Czas reakcji chlorowania wynosi 8—15 godzin. Otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 289—293°. Wydajnosc procesu wynosi 95%.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku chloranil stanowi produkt jednorodny, nie zawierajacy pro¬ duktów niepelnego chlorowania ani tez czesci zesmolonych, dzieki czemu moze byc bez dodatkowego oczyszczania stosowany do syntezy barwników dwuoksazynowych i siarkowych. Czystosc otrzymanego pro-2 78 386 duktu mozna jeszcze zwiekszyc, poddajac go krystalizacji z chlorobenzenu w stosunku wagowym chloranilu do chlorobenzenu jak 1 :10 Otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 291—292°. Wydajnosc procesu krystalizacji wynosi 90%.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a stopnie tempera¬ tury podane sa w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do 1,200 czesci 65% kwasu siarkowego dodaje sie 93 czesci swiezo przedestylowanej aniliny, po czym wsypuje sie 1 czesc jodu. Otrzymana mase ogrzewa sie przy intensywnym mieszaniu z szybkoscia 120 obrotów/minute do temperatury 60° i wprowadza stopniowo 410 czesci chloru, podwyzszajac * temperature poczatkowo w ciagu 1 godziny do 105*, a nastepnie w temperaturze 105—110°. Czas trwania reakcji wynosi 8—15 godzin. Nastepnie chlodzi sie mase poreakcyjna do temperatury 20° i dodaje do niej 600 czesci wody. Wytracony osad odsacza sie, przemywa starannie woda o temperaturze 60° i suszy w temperaturze 70°.Otrzymuje sie z wydajnoscia 95% chloran i I o temperaturze topnienia 289—293°. Produkt reakcji mozna poddac dodatkowo krystalizacji z chlorobenzenu w stosunku wagowym chloranilu do chlorobenzenu jak 1 :10. Otrzymu¬ je sie chloranil o temperaturze topnienia 291—232°. Wydajnosc krystalizacji wynosi 90%.Przyklad II. Postepuje sie sposobem podanym w przykladzie I, uzywajac zamiast podanej w przykla¬ dzie I ilosci aniliny 129,5 czesci chlorowodorku aniliny. Otrzymuje sie z wydajnoscia 95% chloranil o tempera¬ turze topnienia 289—293°. Otrzymany produkt mozna przekrystalizowac dodatkowo z chlorobenzenu sposo¬ bem, podanym w przykladzie I.Przyklad II!. Postepuje sie sposobem podanym w przykladzie I, uzywajac zamiast podanej w przykla¬ dzie I ilosci aniliny 142 czesci siarczanu aniliny. Otrzymuje sie z wydajnoscia 95% chloranil o temperaturze topnienia 289—293°. Otrzymany produkt mozna przekrystalizowac dodatkowo z chlorobenzenu sposobem, podanym w przykladzie I. PL PL