PL77516B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Albright and Wilson Limited, Birmingham (Wiel¬ ka Brytania) Kapiel do galwanicznego powlekania niklem Przedmiotem wynalazku jest kapiel do galwa¬ nicznego powlekania niklem.Do wytwarzania powlok niklowych metoda gal¬ waniczna stosuje sie kapiele zawierajace sól dwu- wartosciowego niklu, przy czym w celu polepsze¬ nia równomiernosci, ciagliwosci i polysku powloki, bez równoczesnego pogorszenia jej odpornosci na korozje, stosuje sie rózne dodatki. Wlasciwy po¬ lysk powloki w praktyce osiaga sie tylko wtedy, jezeli kapiel galwaniczna zawiera dodatek pier¬ wotnego skladnika zwiekszajacego polysk.Takimi znanymi dodatkami sa np. zwiazki ace¬ tylenu razem ze zwiazkami organicznymi zawie¬ rajacymi siarke i tlen, takimi jak kwasy sulfo¬ nowe, ich amidy lub imidy. Jednakze obecnosc zwiazków siarki w kapieli galwanicznej powoduje, ze w powloce osadza sie równiez siarka, co po¬ waznie zmniejsza odpornosc niklowej powloki na korozje. W celu unikniecia tej wady stosuje sie dwustadiowy proces powlekania, mianowicie w pierwszym stadium wytwarza sie powloke wolna od siarki, ale tylko pólpolyskliwa i nastepnie na te powloke o dobrej odpornosci na korozje nakla¬ da sie w pelni polyskujaca powloke niklowa, do¬ dajac do kapieli galwanicznej zwiazki acetyleno¬ we lub organiczne zwiazki siarki i tlenu. Ewen¬ tualna korozja zachodzi tylko w górnej warstwie powloki i nie powoduje obnazenia stali lub in¬ nego tworzywa poddawanego powlekaniu.Aby ostatecznie otrzymana powloka miala na- 10 15 20 30 lezyty polysk, pierwsza warstwa powloki, nie za¬ wierajaca siarki, powinna byc równomierna i do¬ statecznie ciagliwa, w celu unikniecia pekania po¬ wloki podczas niewielkich odksztalcen lub innych lekkich uszkodzen. Jako znany dodatek wyrównu¬ jacy czesto stosuje sie kumaryne, która nadaje powloce ciagliwosc. Jednakze stosowanie kumary¬ ny ma równiez wyrazne niedogodnosci, gdyz pod¬ czas wytwarzania galwanicznej powloki kumaryna ulega rozkladowi i powstajacy kwas melilonowy dziala szkodliwie na powloke, to tez nalezy go usuwac z kapieli. Usuwania tego nie mozna do¬ konywac droga ciaglego przesaczania elektrolitu przez warstwe aktywowanego wegla, poniewaz w ten sposób zostalaby usunieta równiez kumaryna, bedaca produktem dosc kosztownym. W zwiazku z tym co pewien czas kapiel galwaniczna usuwa sie z procesu i poddaje kosztownej obróbce, w ce¬ lu zregenerowania elektrolitu.Inny sposób wytwarzania pólpolyskliwych po¬ wlok niklowych nie zawierajacych siarki, stoso-. wany w pewnym zakresie w praktyce na skale techniczna, jest znany z brytyjskiego opisu pa¬ tentowego nr 871276. Sposób ten polega na tym, ze jako dodatek zwiekszajacy polysk stosuje sie kombinacje kwasu karboksylowego o wartosci pKa 3,0—5,0, w którym wiazanie karbonylowe grupy karboksylowej nie jest sprzezone, ze zwiaz¬ kiem, korzystnie z rozpuszczalnym w wodzie zwiazkjiem etylenowym. W opisie tym podano sze- 775163 T7516 4 reg róznych zwiazków etylenowych nadajacych sie do tego celu, miedzy innymi a-alkinole i produkty reakcji alkinoli ze zwiazkami epoksydowymi lub tlenkami alkilenu. W praktyce stosuje sie kombi¬ nacje 2-butynodiolu — 1, 4, zwanego dalej w skró¬ cie BYD, z kwasem octowym. Przy stosowaniu tej kombinacji uzyskuje sie powloki o dobrej ciagli- wosci i stosunkowo dobrej równomiernosci, która Jednak czesto nie jest tak dobra jak uzyskiwana przy stosowaniu kumaryny.Jest rzecza pozadana, aby powloka byla równo¬ miernie rozlozona i miala jednakowa ciagliwosc i korzystnie pólpolyskliwa przy stosowaniu mo¬ zliwie szerokich granic gestosci pradu i aby nie wystepowaly powierzchnie polyskujace wyraznie odgraniczone od powierzchni pólpolyskliwych.Jednakze przy stosowaniu 2-butynodiolu-1,4 z kwasem octowym równomiernosc powloki moz¬ na zwiekszac, np. zwiekszajac stezenie BYD przy równoczesnym zmniejszaniu stezenia kwasu octo¬ wego, jedynie kosztem ciagliwosci. W zwiazku z tym elektrolity tego typu, stosowane w techni¬ ce, stanowia kompromis pomiedzy wymaganiami dotyczacymi równomiernosci i równomiernosci powlok. Niemniej jednak, ostatni z opisanych spo¬ sobów nie ma tej wady, jaka ma metoda kuma- rynowa, poniewaz przy przesaczaniu elektrolitu przez wegiel aktywowany zwiazki acetylenowe nie zostaja usuwane.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwa¬ rzac galwanicznie powloki niklowe o równomier¬ nosci i ciagliwosci lepszej od najlepszej jaka moz¬ na uzyskac przy stosowaniu samych a-alkinoli w kombinacji opisanej w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 871276, jezeli stosuje sie kombinacje nie samych a-alkinoli lecz kombinacje a-alkinoli i pro¬ dukty kondensacji a-alkinoli z tlenkami alkile- nowymi w stosunku 4:1 do 1:4, z niesprzezonym kwasem karboksylowym o wartosci p Ka 3,0—5,0.Poza tym w tych warunkach otrzymuje sie dobre powloki niklowe w bardzo szerokich granicach stosowanej gestosci pradu. Fakt ten jest calkowi¬ cie nieoczekiwany, poniewaz alkoksylowane buty- nole stosowane jako jedyny dodatek acetylenowy czesto daja niezadawalajace wyniki, gdyz przy stosowaniu takich elektrolitów przy niewielkiej ge¬ stosci pradu otrzymuje sie powloki niklowe nie pokrywajace nalezycie powierzchni wglebien w przedmiotach o silnie zróznicowanych ksztaltach.Kapiel do galwanicznego powlekania niklem we¬ dlug wynalazku zawiera w 1 litrze (a) co najmniej 30 g soli dwuwartosciowego niklu, (b) 0,1—250 mi- limoli mieszaniny rpzpuszczalnych w wodzie zwiaz¬ ków acetylenowych, zawierajacej zarówno a-alki- nol jak i produkt kondensacji a-alkinolu z tlen¬ kiem alkilenu w stosunku wagowym a-alkinolu do produktu kondensacji wynoszacym 4 : 1 do 1:4 i (c) 0,1—45 g niesprzezonego kwasu karbo- ksylowego o wartosci p Ka wynoszacej 3,0—5,0.Jako sole dwuwartosciowego niklu kapiel we¬ dlug wynalazku moze zawierac sole o jednym lub wielu anionach, takie jak np. chlorki, siarczany, sulfaminiany i borany. Moze to byc np. kapiel typu Wattfa, zawierajacy w 1 litrze 225—350 g siarczanu niklawego, 30—50 g chlorku niklawego i 20—45 g kwasu borowego. Innym przykladem ta¬ kiej kapieli jest kapiel o duzej zawartosci chlor¬ ku, zawierajacy 150—350 g/litr chlorku niklawego.Tego typu kapiele zawieraja zwykle 50—225 g/litr siarczanu niklawego, 150—200 g/litr chlorku nikla¬ wego i 30—50 g/litr kwasu borowego, ale moga tez zawierac jako jedyna sól niklu 150—350 g/litr chlorku niklawego. Mozna tez stosowac kapiele zawierajace inne sole niklu, np. sulfaminian ni¬ klawy.Jako a-alkinole zgodnie z wynalazkiem stosuje sie zwiazki rozpuszczalne w wodzie, majace grupe wodorotlenowa w pozycji a do wiazania acetyle¬ nowego. Korzystnie stosuje sie w tym celu zwiazki 0 ogólnym wzorze Ri—CHOH—C=CR2 w którym Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilo¬ we, alkenylowe lub alkinylowe o 1—4 atomach wegla, ewentualnie zawierajace podstawnik ami¬ nowy lub wodorotlenowy. Przykladami takich zwiazków sa: 2-butynodiol-l,4, . l-butynol-3, alko¬ hol propargilowy, l-pentynol-3, 4-metoksybutyn-2- -01-1, 3-heksynodiol-2,5, 4-dwuetyloaminobutyn-2- -01-1 i 2,4-heksadiynodiol-l,6. Szczególnie ko¬ rzystnie stosuje sie trzy pierwsze z tych zwiazków.Jako produkty kondensacji tlenków alkilenu z a-alkinolami zgodnie z wynalazkiem stosuje sie produkty wytworzone przez reakcje a-alkinolu z 1—20, korzystnie 1—4 molami tlenku alkilenu.Jako tlenek alkilenu szczególnie korzystnie stosu¬ je sie tlenek etylenu, ale mozna tez stosowac tle¬ nek propylenu, epichlorohydryne lub epibromo- hydryne. Mozna równiez kondensowac z a-alkino- lem kolejno rózne z wymienionych tlenków alki¬ lenu lub ich mieszaniny. Proces kondensacji pro¬ wadzi sie znanymi sposobami, stosowanymi przy wytwarzaniu eterów polioksyalkilenowych przez kondensacje alkoholu z tlenkiem alkilenu. Szcze¬ gólnie cenne produkty otrzymuje sie przez kon¬ densacje 1 mola 2-butynodiolu-l,4, l-butynolu-3 lub alkoholu propargilowego z okolo 2 molami tlenku etylenu.Elektrolity wedlug wynalazku zawieraja w 1 litrze lacznie 0,1—250, korzystnie 0,1—100 mili- moli rozpuszczalnych w wodzie zwiazków acety¬ lenowych, a stosunek wagowy a-alkinolu do pro¬ duktu kondensacji wynosi 1:4 do 4:1, korzystnie 1: 1 do 1:2, a zwlaszcza 1: 1,5. Poza tym zawie¬ raja one 0rl—45 g/litr, korzystnie mniej niz 10 g/litr, np. 0,1—5 g/litr, kwasu karboksylowego, w którym grupa karbonylowa grupy karboksylo¬ wej nie jest grupa sprzezona (tak zwany kwas karboksylowy niesprzezony) i którego wartosc p Ka wynosi 3,0—5,0. Wykaz takich kwasów poda¬ ny jest np. w brytyjskim opisie patentowym nr 871276 i obejmuje takie kwasy jak np. kwas mrówkowy, octowy, propionowy, glikolowy, wino¬ wy, mlekowy, bursztynowy i fenoksyoctowy.Szczególnie korzystnie stosuje sie kwas octowy, np. w stezeniu 0,1—5 g/litr, korzystnie 0,5—2 g/litr.Kwasy te mozna dodawac do elektrolitu w po¬ staci ich pochodnych, np. w postaci soli z meta¬ lami alkalicznymi, soli amonowych, magnezowych lub niklowych, albo w postaci laktonów, estrów, chlorków lub bezwodników.Kapiele wedlug wynalazku przewaznie stosuje 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077516 sie tak jak znane kapiele zawierajace sole niklu.Ogólnie biorac wartosc pH kapieli powinna wy¬ nosic 2,5—5,5, korzystnie 3,5—5,0 i proces prowadzi sie korzystnie w temperaturze 40—70°C, zwlaszcza 50—60°C. Kapiele te stosuje sie przy róznych ge¬ stosciach pradu, np. 0,2—100 amperów na 1 dm2, przy czym podczas procesu mozna poruszac ka¬ tode lub mieszac elektrolit, np. przedmuchujac po¬ wietrze.Powloki niklowe wytwarzane przy uzyciu elek¬ trolitu wedlug wynalazku mozna bez dalszej obrób¬ ki stosowac jako powloki pólpolyskliwe lub moz¬ na je polerowac mechanicznie, przeksztalcajac je w powloki o pelnym polysku. Przewaznie jednak stosuje sie je jako podloze, na którym nastepnie wytwarza sie powloke niklowa o pelnym polysku, stosujac jako dodatek do elekrolitu rozpuszczalny w wodzie zwiazek acetylenowy i organiczny zwia- 10 6 zek zawierajacy tlen i siarke. Takie powloki wy¬ twarzane w dwustadiowym procesie, majace zwiekszona odpornosc na korozje, mozna nastepnie pokrywac galwanicznie powloka chromowa, otrzy¬ mujac przedmioty o bardzo wysokim polysku.Przyklady I—VII. Proces prowadzi sie w gal¬ wanicznym ogniwie systemu Hull, w temperaturze 50°C, mieszajac elektrolit przez wprowadzenie po¬ wietrza. Stosuje sie wodny elektrolit, zawierajacy w 1 litrze 250 g siarczanu niklu, 48 g chlorku niklu i 41 g kwasu borowego. Wartosc pH ka¬ pieli wynosi 4,3. Wyniki prób podano w tablicy, przy czym próby I—III sa próbami porównawczy¬ mi, a pozostale prowadzi sie przy uzyciu kapieli wedlug wynalazku. Stosowany w tablicy skrót BYD oznacza 2-butynodiol-l,4 i EOBYD oznacza eto- ksylowany 2-butynodiol-l,4.Tablica Nr przy¬ kladu I II III IV V VI VII Stezenie EOBYD 0,226 g/litr 0,128 g/litr (0,25 mM) 0,043 g/litr (0,25 mM) 0,128 g/litr (0,25 nM) 0,190 g/litr (1,10 mM) 0,128 g/litr (0,25 mM) 0,128 g/litr (0,25 mM) dodatków BYD 0,030 g/litr (0,35 mM) 0,088 g/litr (1,01 mM) 0,148 g/litr (1,72 mM) 0,088 g/litr (1,01 mM) 0,132 g/litr (1,53 mM) 0,088 g/litr (1,01 mM) 0,088 g/litr (1,01 mM) Kwas karboksylowy — — — kwas octowy 0,4 ml/litr (6,96 mM) kwas octowy 0,4 ml/litr (6,96 mM) kwas glikolowy 0,4 g/litr (5,5 mM) kwas glikolowy 0,8 g/litr (11,0 mM) Charakterystyka otrzymanej powloki Blyszczaca, pólpolyskliwa przy gestosci pradu powyzej 3,8 A/dm2, powloka nie powstaje przy ge¬ stosci pradu ponizej 0,4 A/dm2 Blyszczaca, pólpolyskliwa przy gestosci pradu powyzej 6 A/dm2, polyskliwa ponizej 6 A/dm2 Blyszczaca, pólpolyskliwa powyzej 3,8 A/dm2, polyskliwa ponizej 3,8 A/dm2 Pólpolyskliwa powyzej 2,6 A/dm2, polyskliwa ponizej 2,6 A/dm2 Blyszczaca, pólpolyskliwa powy¬ zej 6 A/dm2, ponizej 6 A/dm2 Pólpolyskliwa powyzej 6 A/dm2, polyskliwa przy 0,25—6 A/dm2, powloka nie powstaje ponizej 0,25 A/dm2 Pólpolyskliwa powyzej 4 A/dm2, polyskliwa przy 0,5—4 A/dm2, powloka nie powstaje ponizej 0,5 A/dm2 W przykladach VIII i IX opisano próby wy¬ równywania przeprowadzane na próbkach pokry¬ tych powloka niklowa o grubosci 0,025 mm, przy uzyciu kapieli i warunków pracy opisanych we wstepie przykladów I—VII. Przyklad VII stanowi próbe porównawcza.Przyklad VIII. Stosuje sie elektrolit zawie¬ rajacy 0,145 g/litr BYD (1,78 mM) i 1,6 g/litr kwa¬ su octowego (28 mM). Poczatkowe wykonczenie powierzchniowe wynosi 0,75 mm CLA, a ostatecz¬ ne wykonczenie 0,50 mm CLA, a wiec stopien wy¬ równania wynosi 33%.Przyklad IX. Stosuje sie elektrolit zawiera¬ jacy 0,128 g/litr EOBYD (0,7 mM), 0,088 g/litr BYD (1,01 mM) i 0,4 g/litr kwasu octowego 55 (6,96 mM). ^Poczatkowe wykonczenie powierzchnio¬ we wynosi 0,75 mm CLA, a ostateczne 0,25 mm CLA, czyli stopien wyrównania wynosi 66°/o.Porównawcze przyklady 1—3 obrazuja skutek stosowania zmiennego stosunku EOBYD : BYD 60 w dodatku acetylenowym. Jezeli ten stosunek jest za wysoki, wówczas przy malej gestosci pradu powloka nie powstaje. Przyklady te wykazuja równiez ujemne skutki pominiecia kwasu karbo- ksylowego jako skladnika, mianowicie powloka «5 jest polyskujaca, a przeto i krucha. Przy stosowa-7 7ftifc * niu kapieli wedlug wynalazku (przyklady IV—VII) we wszyskich przypadkach otrzymuje sie powloke ciagliwa i pólpolyskliwa przy róznej gestosci pradu.Przyklad IX wybrano w celu wykazania""opty¬ malnej kombinacji dobrego wyrównania i ciagli- wosci w szerokich granicach gestosci pradu, bez ostrej zmiany polyskliwosci przy niskich gesto¬ sciach pradu, w odróznieniu od opisanych w przy¬ kladzie VIII wyników, otrzymanych przy stosowa¬ niu znanej kapieli. PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Kapiel do galwanicznego powlekania niklem, znamienna tym, ze zawiera co najmniej 30 g/litr soli dwuwartosciowego niklu, 0,1—250 milimoli/litr mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie zwiazków acetylenowych, zawierajacej a-alkinol i produkt kondensacji a-alkinolu z tlenkiem alkilenu, przy czym stosunek wagowy a-alkinolu do produktu kondensacji wynosi 4:1 do 1:4, jak równiez 0,1—45 g/litr niesprzezonego kwasu karboksylowe- go o wartosci p Ka wynoszacej 3,0—5,0.
2. 2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako a-alkinol zawiera zwiazek o ogólnym wzorze Ri—CHOHC=CR2, w którym Rt i R$ oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe o 1—4 atomach w$gla, -ewentualnie za¬ wierajace podstawnik aminowy lub wodorotleno¬ wy.
3. 3. Kapiel wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze 5 jako a-alkinol zawiera 2-butynodiol-l,4.
4. 4. Kapiel wedlug zastrz. 1—3, znamienna tym, ze jako produkt kondensacji zawiera produkt kon¬ densacji a-alkinolu wedlug zastrz. 2 z 1—20 mo¬ lami tlenku alkilenu. io
5. 5. Kapiel wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawiera produkt kondensacji a-alkinolu z 1—4 mo¬ lami tlenku alkilenu.
6. 6. Kapiel wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze zawiera produkt kondensacji 2-butynodiolu-l,4. 15
7. 7. Kapiel wedlug zastrz. 1—6, znamienna tym, ze jako kwas zawiera kwas octowy.
8. 8. Kapiel wedlug zastrz. 1—7, znamienna tym, ze jako sól dwuwartosciowego niklu zawiera chlo¬ rek niklawy i/lub siarczan niklawy. 20
9. 9. Kapiel wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze zawiera dodatek kwasu borowego.
10. 10. Kapiel wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawiera 225—350 g/litr siarczanu niklawego, 30—50 g/litr chlorku niklawego i 20—45 g/litr kwasu bo- 25 rowego.
11. 11. Kapiel wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawiera 50—225 g/litr - siarczanu niklawego, 150— 200 g/litr chlorku niklawego i 30—50 g/litr kwasu borowego. Krak. Zakl. Graficzne Nr 3, zam. 263/75 Cena 10 zl PL