PL74881B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: - Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.05.1975 74881 KI. 39b5,22/04 MKP C08g 22/04 Twórcy wynalazku: Zbigniew K. Brzozowski, Jedrzej Kielkiewicz, Boh¬ dan Bednarek Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, War¬ szawa (Polska) Sposób otrzymywania samogasnacych poliuretanów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania samogasnacych poliuretanów o wzorze ogól¬ nym 1 i o wzorze ogólnym 2, w których R ozna¬ cza aryl lub alkiloaryl, lub alkil, a X oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, lub aryl, lub alkil, lub cykloheksyl, lub grupe nitrowa, lub sulfonowa, lub hydroksylowa. Samogasnace po¬ liuretany maja zastosowanie jako skladniki farb, lakierów, spienionych materialów izolacyjnych, szczególnie w budownictwie, jako srodki pomoc¬ nicze we wlókiennictwie oraz przemysle skórza¬ nym itp.Dotychczas stosowane sposoby otrzymywania poliuretanów polegaja na reakcji poliestrów, poli- eterów lub eterów, np. dianu z izocyjanianami dwu i trójfunkcyjnymi. Jednakze poliuretany ta¬ kie, w przypadku bezposredniego dzialania ognia, latwo zapalaja sie. Stosowane dodatki zapobiega¬ jace paleniu, jak np. zwiazki fosforu lub anty¬ monu, aczkolwiek zmniejszaja ich palnosc, to jed¬ nak wywoluja caly szereg takich niekorzystnych zmian w ich cechach uzytkowych, jak np. kru¬ chosc, pogorszenie wlasnosci dielektrycznych itp.Znane sa równiez samogasnace poliuretany oparte na hydroksyeterach chlorobisfenoli otrzy¬ manych w reakcji chlorobisfenoli z tlenkami alkilenu szczególnie tlenkiem propylenu. Sposób ten wiaze sie jednak z pewnymi niedogodnoscia¬ mi technologicznymi, gdyz otrzymywanie hydro- ksyeterów wymaga stosowania specjalnie przygo¬ towanych kosztownych katalizatorów np. chlorku benzylotrójetyloamoniowego, które moga w pew¬ nych warunkach powodowac dekompozycje pro¬ duktu wyjsciowego. Ponadto proces sieciowania s tych poliuretanów wymaga stosowania podwyz¬ szonej temperatury.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu' otrzymywania samogasnacych poliuretanów, który bylby prosty technologicznie, a zwlaszcza nie wy- 10 magalby stosowania dodatkowo przygotowanych katalizatorów, które komplikuja proces. Ponadto zostalo postawione dodatkowe zadanie uzyskania takich poliuretanów, które charakteryzowalyby sie natychmiastowym gasnieciem po usunieciu zródla 15 ognia i które moglyby byc sieciowane w tempe¬ raturze pokojowej.Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac dzia¬ lajac na dwu- lub trójfunkcyjne izocyjaniany eterami chlorobisfenoli o wzorze ogólnym 3 lub 20 wzorze ogólnym 4, w których X oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, lub aryl, lub alkil, lub cykloheksyl, lub grupe nitrowa, lub grupe sulfonowa, lub grupe hydroksylowa, otrzymanymi w wyniku reakcji epichlorohydryny z chlorobis- 29 fenolami.Reakcje otrzymywania bis/beta-hydroksy-gama- -chloro-n-propylowych eterów/chlorobisfenoli z chlorobisfenoli i epichlorohydryny prowadzi sie wedlug schematu ogólnego 1 lub wedlug schema- 30 tu ogólnego 2, w temperaturze 50—120°C, w obec- 74 88174 881 nosci wodorotlenków metali alkalicznych uzytych w ilosci 0,01—0,5 mola na 1 mol chlorobisfenolu.Natomiast rekacje otrzymywania poliuretanów pro¬ wadzi sie w temperaturze 15—120°C w bezwod¬ nym srodowisku organicznego rozpuszczalnika wo¬ bec trzeciorzedowych amin, korzystnie trójetyleno- aminy lub zwiazków cynoorganicznych np. chlor¬ ku benzylocynowego jako katalizatorów.Poliuretany otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku odznaczaja sie nie tylko natychmiasto¬ wym efektem samogasniecia, co jest spowodowa¬ ne duza iloscia chloru w makroczasteczce lecz takze bardzo dobra przyczepnoscia do podloza.Ponadto sposób ten jest dogodny i nieskompliko¬ wany technologicznie. Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony na przykladach wykonania, któ¬ re jednakze nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. 28 g 2,2-bis/p-hydroksyfenylo/- -1,1 dwuchloroetylenu (chlorobisfenol II) dodaje sie do 37 g epichlorohydryny przy ciaglym mie¬ szaniu i calosc ogrzewa sie do 85°C, przy czym dodaje sie jednorazowo 0,4 g wodorotlenku sodu w 30% roztworze wodnym. Reakcje prowadzi sie dalej przez 1 godzine utrzymujac roztwór w tem¬ peraturze 95—100°C. Nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie nadmiar epichloro¬ hydryny. Do pozostalosci dodaje sie 50 ml ben¬ zenu, przenosi do rozdzielacza i przemywa woda do odczynu obojetnego. Benzen i wode oddesty¬ lowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Uzysku¬ je sie 45 g eteru w postaci jasnozóltej, przezro¬ czystej zywicy co stanowi 96% wydajnosci teore¬ tycznej. 45 g tak otrzymanego bis/beta-hydroksy- -gama-chloro-n-propylowego eteru/chlorobisfenolu II rozpuszcza sie w 100 ml benzenu.Przy ciaglym mieszaniu roztworu i po ogrzaniu do temperatury 79°C dodaje sie trzy krople trój- etylenoaminy, po czym wkrapla sie w ciagu 20 minut 12,3 g 2,4-toluileno-dwuizocyjaniami w 10 ml benzenu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 70°C przez 2 godz. Otrzymuje sie 152 g roztworu polimeru o lepkosci 15 000 cP. Do 30 g roztworu polimeru w benzenie dodaje sie 4 g trójizocyja- nianu o nazwie handlowej Izocyn PT, w postaci 75% roztworu w octanie etylu, 0,01 g chlorku dwubenzylocynowego oraz 15 g benzenu. Po do¬ kladnym wymieszaniu otrzymany lakier polozono na powierzchnie drewniana. Po 4 godzinach sezo¬ nowania w temperaturze pokojowej powloka osiagnela stan pylosuchosci, a po dalszych 20 go¬ dzinach nastapilo pelne usieciowanie lakieru.Otrzymana powloka lakiernicza posiada bardzo 5 dobra przyczepnosc do drewna. Drewno pokryte lakierem, a nastepnie umieszczone na kilkadzie¬ siat sekund w plomieniu palnika gazowego, gasnie natychmiast po wyjeciu z plomienia.Przyklad II. Postepuje sie identycznie jak 15 w przykladzie I, z ta jednakze róznica, ze zamiast 28 g chlorobisfenolu II stosuje sie 31,7 g 2,2-bis/p- -hydroksyfenylo/-1,1,1-trójchloroetanu (chlorobisfe¬ nol I), a reakcje otrzymanego eteru bis/beta-hy- droksy-gama-chloro-n-propylowego/chlorobisfenolu 20 i z 2,4-toluilenodwuizocyjanianem prowadzi sie wobec chlorku benzylocynowego dodanego w ilos¬ ci 0,4 czesci wagowych na 100 czesci wagowych eteru.Przyklad III. Postepuje sie identycznie jak 25 w przykladzie I, z ta jednakze róznica, ze re¬ akcje chlorobisfenolu II z epichlorohydryna pro¬ wadzi sie wobec 1 g wodorotlenku potasu jako katalizatora. 30 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania samogasnacych poliure¬ tanów o wzorze ogólnym 1 lub wzorze ogólnym 2, 35 w których R oznacza aryl lub alkiloaryl, lub alkil, a X oznacza atom wodoru lub atom chlorowca lub aryl lub alkil lub cykloheksyl lub grupe ni¬ trowa lub sulfonowa lub hydroksylowa, na dro¬ dze reakcji dwu- lub trójfunkcyjnych izocyjania- 40 nów z eterami chlorobisfenoli wobec trzeciorze¬ dowych amin lub zwiazków cynoorganicznych ja¬ ko katalizatorów, znamienny tym, ze etery o wzo¬ rze ogólnym 3 lub wzorze ogólnym 4, w których X posiada wyzej podane znaczenie, otrzymane w 45 wyniku reakcji epichlorohydryny z chlorobisfeno- lami, poddaje sie poliadycji z dwu- lub trójfunk- cyjnymi izocyjanianami w temperaturze 15—120°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie etery chlorobisfenoli otrzymane po- 50 przez reakcje epichlorohydryny z chlorobisfenola- mi w temperaturze 50—120°C, w obecnosci wodo¬ rotlenków metali alkalicznych w ilosci 0,01—0,5 mola na 1 mol chlorobisfenolu.KI. 39b*,22/04 74 881 MKP C08g 22/04 U0^C-O-0U+2C&-CU-LlVU — fi v0' — ho- w-CHfO-O- c-O-o-1% w- OH iihemat 1 llOO- t-O- OH ? 2 Ot- Ctt-ty-Ll CCI, HO-CH-t^-0-O-C-O-O-CH.-Cfl-OH khemat 2 CH-0- / o x ca3y -i ¦O-C-IIH-WW-t-O-W-Ca-OÓtllÓ-OCli-Cll-ol Wzór 1 lo-f-NH-R-NU-C-O-CH-CH.-OO-fO-OCH-Ctt-O-i L t«zLL Wzór 2 lfO-CH-Wr 0-©Cl^0-CH2-tll-OH Wzór 3 X JCIJ -CH.-O-O-C-^-O-t^-Cll-Ol i,U tlljtl HO-CH-tH. i OM Wzór 4 PL