Uprawniony z patentu: E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania uksztaltowanych wyrobów z mieszanek polimeru akrylonitrylowego z woda Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania uksztaltowanych wyrobów, np. wlókien lub folii, * z mieszanek polimerów akrylonitrylowych z woda, dajacych sie formowac.Znane sa polimery akrylowe zawierajace co najmniej 85% akrylonitrylu i modyfikowane polimery akrylowe, zawierajace 35—85% akrylonitrylu. Wiadomo tez, ze zawierajace je mieszanki mozna stosowac do wytwarzania wyrobów uksztaltowanych, takich jak wlókna i folie.Znane sposoby wytwarzania takich uksztaltowanych wyrobów polegaja na rozpuszczeniu polimeru w rozpuszczalniku, wytloczeniu roztworu polimeru przez jedno- lub wielootworowa dysze przedzalnicza i usuwaniu rozpuszczalnika w cieklej kapieli lub za pomoca przeplywajacego gazu, co powoduje lub wspomaga zestalenie sie polimeru w uksztaltowany wyrób. Postepowanie takie wymaga jednak stosowania urzadzen do usuwania rozpuszczalnika i jego odzyskiwania. Koszty usuwania i odzyskiwania rozpuszczalnika oraz trudnosc jego calkowitego usuniecia z uksztaltowanych wyrobów sprawiaja, ze bardzo pozadane jest opracowanie mieszanek z polimeru akrylonitrylowego, nadajacych sie do ksztaltowania w inny sposób niz opisane wyzej wytlaczanie roztworów. Niektóre mieszanki z modyfikowanego polimeru akrylowego teoretycznie daja sie wprawdzie wytlaczac w stanie stopionym w posttfci Wlókien lub folii, to znaczy pod wysokim cisnieniem, ale predkosc takiego wytlaczania jest niewielka, co w polaczeniu z wysokimi kosztami procesu sprawia, ze proces ten nie znalazl zastosowania przemyslowego.Z opisów patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 3 402 231 i 2 585 444 znane sa sposoby przedzenia wlókien z mieszanki polimeru akrylonitrylowego z woda, ale otrzymuje sre przy tym material wlóknisty nadajacy sie do wytwarzania papieru, stopione skretki i spieki lub porowate czasteczki, natomiast nie uzyskuje sie wlókna nadajacego sie do wyrobów tekstyliów.Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wyzej wad i umozliwia wytwarzanie uksztaltowanych wyrobów, takich jak np. wlókna lub folie, z mieszanek polimeru akrylowego z woda, przez wytlaczanie. Sposób ten polega na tym, ze do polimeru akrylonitrylowego zawierajacego przynajmniej 40% wagowych akrylonitrylu,2 74841 dodaje sie wode* w ilosci równej co najmniej 45% ilosci wody potrzebnej do hydratacji wszystkich grup nitrylowych lub 80% ilosci wody potrzebnej do hydratacji sprzezonych grup nitrylowych (przy stosuoku ilosci czasteczek wody do ilosci grup nitrylowych wynoszacym 1 : 1), w zaleznosci od tego, która z tych ilosci jest .wieksza, a co najmniej w ilosci, która ulega wiazaniu przez polimer w postaci hydratu, powiekszonej o 7% wagowych w przeliczeniu na polimer, przy czym calkowita ilosc wody nie powinna byc wieksza od ilosci potrzebnej do hydratacji wszystkich grup nitrylowych polimeru. Otrzymana mieszanke ogrzewa sie pod cisnieniem równym co najmniej preznosci jej par, przynajmniej do temperatury hydratacji Th oznaczonej za pomoca spektroskopii wzbudzanego laserem widma Ramana, a nastepnie wytlacza przez ustnik formujacy w temperaturze nizszej o 25°C od temperatury hydratacji do wyzszej o 10°C od temperatury hydratacji Th- i Wlókno wytwarzane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie wystepowaniem oslonki, rozciagaja¬ cej sie od jego powierzchni ku wnetrzu, o grubosci od 5—B0% odleglosci od zewnetrznej powierzchni wlókna do TT, ;J6go*Qsf.'Oslonka ma dodatni gradient gestosci, to znaczy, ze ma najwieksza gestosc przy powierzchni wlókna,. ,s przy czym nie zawiera w zasadzie widzialnych pustych*przestrzeni. W oslonce znajduje sie rdzen, zawierajacy puste przestrzenie o srednicach poprzecznych od 0,05 do 1 mikrona w ilosci 105—107 na mm2 przekroju 9 * widzenia.Gdy opisane wyzej wlókna rozciaga sie o 200% lub wiecej ich wyprzedzonej dlugosci (rozciaganie dwukrotne), zewnetrzna powierzchnia lub naskórek oslonki wykazuje szereg drobnych, na ogól podluznych prazków o glebokosci 0,2—2,0 mikronów i dlugosci 15—500 mikronów w ilosci 6—20. Podczas rozciagania puste przestrzenie wydluzaja sie i ich srednice zmniejszaja sie. Rozciagniete wlókno wykazuje przez to dodatnia dwójlomnosc. W celu zmniejszenia pustych przestrzeni do srednicy ponizej 0,05 mikrona, wlókna mozna w miare potrzeby poddawac obróbce cieplnej, to znaczy ogrzewac, przy czym dwójlomnosc zanika. Korzystnie wlókna maja wspólczynnik polysku co najmniej 0,7, to znaczy maja strukture zawierajaca optycznie odblyskujace powierzchnie graniczne, które nadaja im jedwabisty rozproszony polysk, wykazywany podczas badania rozpraszania swiatla, jak opisano dalej.Fig. 1 przedstawia wykres, obrazujacy zastosowanie róznicowej analizy termicznej do okreslania ilosci ciepla, potrzebnej do hydratacji sprzezonych grup nitrylowych w polimerze akrylonitrylowym, fig. 2 przedstawia wykres danych uzyskanych z badan spektroskopowych widma Ramana wzbudzanego promieniem lasera, które wykazuja stopien hydratacji grup nitrylowych polimeru akrylonitrylowego jako funkcje temperatury, a fig. 3 przedstawia wykres danych otrzymanych z badan spektroskopowych widma Ramana wzbudzanego promieniem lasera, wskazujacych stopien hydratacji grup nitrylowych dwóch polimerów akryloniirylowych jako funkcje temperatury.Stosowany tu termin ,,polimery akrylonitrylowe" okresla polimery zawierajace co najmniej 40% wagowych akrylonitrylu, to znaczy jednostki akrylonitrylu stanowia co najmniej 40% ciezaru polimeru, obejmuje wiec zarówno polimery akrylowe, jak i modyfikowane polimery nitrylowe.Termin „polimery akrylowe" lub „wlókno akrylowe" oznacza te polimery lub wlókna, które zawieraja co najmniej 85% wagowych akrylonitrylu, obejmuje wiec poli(akrylonitryl) jak równiez jego kopolimery z jednym lub wiecej komonomerami.Stosowane zwykle do kopolimeryzacji z akrylonitrylem monomery zawieraja dodatek polimeryzujacych monomerów z nienasyconymi resztami etylenowymi, takich jak akrylan metylu, metakrylan metylu, octan winylu, styren, chlorowcowane styreny, amid kwasu akrylowego, amid kwasu metakrylowego, winyloketon, metylowinylopirolidon, winylopirydyny, takie jak 2-metylo-5-winylopirydyna/ etylen, kwasy sulfonowe, np. kwas styrenosulfonowy i ich sole z aminami, metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych. Do korzystnych kopolimeryzujacych monomerów naleza akrylan metylu, octan winylu, styren i kwas styrenosulfo¬ nowy oraz jego sole z metalami alkalicznymi. Stosujac te monomery, najkorzystniej jest stosowac kopolimer o zawartosci co najmniej 90% akrylonitrylu. Do szczególnie korzystnych polimerów naleza te, które sa utworzone z jednostek akrylonitrylu i octanu winylu, akrylanu metylu, styrenu oraz styrenosulfonianu sodu. Najkorzystniej polimery zawieraja tylko 0,5% wagowych lub mniej styrenosulfonianu sodu. Wybór wlasciwego polimeru zalezy od pozadanych wlasnosci uksztaltowanego wyrobu i od charakterystyki takiej jak ciezar czasteczkowy komonomeru.Okreslenie „sprzezone grupy nitrylowe" oznacza te grupy nitrylowe wzdluz lancucha czasteczki polimeru akrylonitrylowego, które sa sprzezone przez wzajemne oddzialywanie dipol—dipol, to znaczy gdzie grupa nitrylowa jest przyciagana przez najblizsza grupe nitrylowa i zasocjowana z nia. W temperaturze pokojowej wiekszosc polimerów akrylonitrylowych istnieje w konfiguracji czasteczkowej, w której grupy nitrylowe wzdluz czasteczki lancuchowej sa sprzezone z grupami nitrylowymi wzdluz jednej lub-wiekszej liczby najblizszych czasteczek lancuchowych. Jesli polimer jest komopolimerern akrylonitrylu, to w zasadzie wszystkie grupy74841 3 nitrylowe sa sprzezone lub zdolne do sprzezenia w warunkach zapewniajacych dostateczna ruchliwosc struktury czasteczkowej. Jesli polimer jest kopolimerem bezladnym, zawierajacym do 15% wagowych jednostek komono- meru, obecnosc skopolimeryzowanych jednostek przeciwdziala zdolnosci sprzegania niektórych grup nitrylo- wych jednostek akrylonitrylu i tym samym obniza ilosc sprz^onych grup nitrylowych.Jesli kopolimer zawiera wiecej niz 15% wagowych czesciej stosowanych komonomerów, takich jak akrylan metylu lub octan winylu, w zasadzie wszystkie grupy nitrylowe pozostaja niesprzezone. Wplyw zawartosci komonomeru na sprzeganie grup nitrylowych jest tylko przyblizony, moze byc jednak oznaczony z dobra dokladnoscia dla dowolnego polimeru. Przeciwdzialanie sprzeganiu grup nitrylowych jest funkcja nie tylko ilosci (w % molowych) obecnych jednostek komonomeru, lecz takze rozmiarów bocznych grup komonomeru. Male grupy boczne, takie jak chlor lub chlorek winylu lub brak grup bocznych, jak w etylenie, przeszkadza sprzezeniu nitryl—nitryl, powodowanemu brakiem grupy nitrylowej w tej pozycji. Duze grupy boczne komonomeru, takie jak grupa fenyIowa, feny losu Ifonowa lub chlprowcofenylowa, moga przestrzennie zapobiegac sprzeganiu grup nitrylowych na znacznej dlugosci lancucha polimeru. W przypadku takich komonomerów jak akrylan metylu i octan winylu, zawartosc 15% komonomeru przeszkadza w sposób istotny sprzezeniu wszystkich grup nitrylo¬ wych, natomiast mozna wlaczyc do 'polimeru nawet 30—35% chlorku winylu bez calkowitego zaniku sprzezonych grup nitrylowych.Okreslenie „temperatura hydratacji Th" oznacza najnizsza temperature, w której przerabiana mieszanka polimeru akrylonitrylowego z woda staje sie w zasadzie jednofazowa stopiona masa, to znaczy nastepuje hydratacja w stopniu wystarczajacym do utworzenia w tej temperaturze stopionej masy. Nadmiar wody w stosunku do ilosci wiazanej w temperaturze Th jest tolerowany w podanych granicach. Jesli uwodniona stopiona masa zawiera mniej zwiazanej wody niz potrzeba do hydratacji wszystkich grup nitrylowych w stosunku 1 :1, to na skutek podwyzszenia temperatury moze nastapic zwiazanie dodatkowej ilosci wody, o ile znajduje sie ona w ukladzie. Tak wiec, dla dowolnego materialu polimerycznego temperatura obróbki moze byc wybrana w wyzej podanych granicach. Gdy mieszanka zostanie podgrzana do temperatury obróbki, to dzieki histerezie cyklu hydratacja — odwodnienie, mozna dopuscic powolne obnizanie temperatury o 25°C bez straty zdolnosci mieszanki do formowania. Dopuszczalny jest równiez powolny wzrost temperatury o 10°C, ale jezeli woda znajduje sie w nadmiarze, to moze nastapic hydratacja dalszych grup nitrylowych. Ogólnie stwierdzono, ze korzystnie jest stosowac temperature formowania nizsza od temperatury Th i/lub nadmiar wody w podanym zakresie, co szczególowo omówiono dalej. Formowanie mieszanki w temperaturze nieco nizszej od temperatury potrzebnej do utworzenia hydratu przyspiesza utwardzanie i tworzenie stalych wlókien i folii.Jednofazowe, dajace sie ksztaltowac mieszanki, stosowane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, sa w zasadzie czesciowymi lub pelnymi hydratami polimeru akrylonitrylowego. Powstaja one tylko w pewnym zakresie podwyzszonej temperatury. Jesli polimer zawiera mniej niz 45% zhydratyzowanych grup nitrylowych, mieszanka nie ma plynnosci i jednorodnosci potrzebnej do zadowalajacego wytlaczania i rozciaga¬ nia wytlaczanego produktu.Gdy w polimerze znajduja sie sprzezone grupy nitrylowe (jesli mniej niz 80% sprzezonych grup nitrylowych uleglo hydratacji), mieszanka polimeru trudno sie wytlacza. Z drugiej strony, gdy istnieje nadmiar wody w stosunku do ilosci stosowanej do uwodnienia grup nitrylowych w temperaturze formowania mieszanki, nadmiar ten ma tendencje do tworzenia drugiej fazy. Niewielkie ilosci takiego nadmiaru wody (to znaczy do 7% wagowych w przeliczeniu na polimer wiecej niz w stosowanej temperaturze moze byc zwiazane w postaci hydratu, lecz nie mniej niz ilosc potrzebna do hydratacji wszystkich grup nitrylowych) sa dopuszczalne, a nawet korzystne. Dopuszcza sie nawet raczej nadmiar 9—10% wody niz 7% jak wskazano wyzej, o ile jednostki komonomeru sa hydrofilowe. Nadmiar wody w tych granicach jest czesto korzystny w procesie formowania, poniewaz zmniejsza on lepkosc uwodnionej cieklej masy, jednak wiekszy nadmiar pogarsza tloczenie, powoduje powstawanie pecherzy i zrywanie sie wytlaczanego profilu, co prowadzi do przerw w procesie.Na ogól, minimalna ilosc wody potrzebnej do dobrego formowania polimeru, zawierajacego do 7,5% wagowych czesciej stosowanych komonomerów, takich jak akrylan metylu lub octan winylu, wynosi 80% Mosci potrzebnej do hydratacji sprzezonych grup nitrylowych. Polimery o zawartosci komonomeru wyzszej niz 7,5% wagowych wymagaja zazwyczaj co najmniej takiej ilosci wody, aby hydratacji uleglo 45% wszystkich grup nitrylowych. Dajace sie wytlaczac mieszanki wytwarza sie, dodajac do polimeru co najmniej minimalna ilosc potrzebnej wody i ogrzewajac mieszanine pod cisnieniem równym preznosci jej par lub podwyzszonym co najmniej do temperatury potrzebnej do utworzenia w zasadzie jednofazowej stopionej masy, co wskazuje na utworzenie hydratu. Ewentualnie dodaje sie pewien nadmiar wody, mieszanine ogrzewa sie pod cisnieniem równym preznosci pary do pozadanej temperatury i usuwa nadmiar wody przez oddzielenie metoda grawitacyjna (stopiony hydrat ma wieksza gestosc niz woda) lub przez odparowanie. Po utworzeniu hydratu mieszanka ustala4 74841 swój charakter jednofazowy w granicach o temperaturze nieco nizszej i nieco wyzszej od temperatury zapoczat¬ kowania hydratacji. Raz przygotowana mieszanke mozna wytlaczac w temperaturze od 25°C nizszej do temperatury wyzszej o 10°C od temperatury Th.Okreslanie minimalnej ilosci wody potrzebnej do utworzenia dajacej sie wytlaczac cieklej masy kopolime¬ ru akrylonitrylowego zawierajacego do 15% wagowych jednostek komonomeru nie jest proste gdyz kopolimery te moga zawierac zarówno sprzezone jak i niesprzezone grupy nitrylowe. Dlatego konieczne jest oznaczenie w polimerze ilosci sprzezonych grup nitrylowych. Wygodna metode ich oznaczania zapewnia róznicowa analiza termiczna (DTA) mieszanki kopolimer-woda. Na wykresie DTA hydratacja powodujaca powrót sprzezonych grup nitrylowych do stanu niesprzezonego wystepuje jako zjawisko endotermiczne, to znaczy próbka absorbuje cieplo. Za miare ilosci grup nitrylowych, które bedac sprzezone ulegaja na skutek hydratacji powrotowi do stanu niesprzezonego przyjeto ilosc ciepla, absorbowanego przez próbke powyzej okreslonego zakresu temperatury.Prowadzac szereg oznaczen DTA przy zmiennym stosunku wody do polimeru akrylonitrylowego mozna sporzadzac wykres zaleznosci AH/ilosc kalorii zaabsorbowanych podczas hydratacji, powodujacej zwolnienie sprzezonych grup nitrylowych do ct^nu niesprzezonego) od zawartosci wody w badanej próbce. Wykres taki przedstawiono na fig. 1. Krzywe A—E przedstawiaja zaleznosc dla pieciu róznych polimerów akrylunitrylowych.Krzywa A przedstawia poliakrylonitryl, w którym w zasadzie wszystkie grupy nitrylowe sa sprzezone. Uwaza sie, ze maksymalna wartosc AH tej krzywej przedstawia wyrazona w kaloriach ilosc ciepla, potrzebna do powrotu na skutek hydratacji kazdej sprzezonej grupy nitrylowej na gram calkowicie sprzezonego polimeru do stanu niesprzezonego. Jesli stosowanym polimerem jest kopolimer, wówczas istnieje mniej sprzezonych grup nitrylo¬ wych i AH maksimum takiego kopolimeru musi byc nizsze niz AH maksimum poliakrylonitrylu. Frakcje wagowa kopolimeru zawierajacego sprzezone grupy nitrylowe mozna okreslic ze stosunku AH maksimum dowolnego polimeru do AH maksimum poliakrylonitrylu.W tablicy I podano zestawienie pieciu polimerów akrylowych, których krzywe DTA przedstawiono na fig. 1, wraz z obliczona iloscia (w % wagowych w przeliczeniu na polimer wody potrzebnej do hydratacji wszystkich grup nitrylowych polimeru oraz wartoscia AH maksimum kazdego polimeru. Z tych wartosci AH oblicza sie ilosc wody (w % wagowych w przeliczeniu na polimer) potrzebna do hydratacji wszystkich sprzezo¬ nych grup nitrylowych polimeru. Wartosci wykreslone na fig. 1 wybrano w taki sposób, aby dokladniej okreslic maksymalna wartosc AH, to znaczy wyrazajac AH w kaloriach na gram mieszanki. Wartosc AH maleje przy dodawaniu wody ponad ilosc potrzebna do hydratacji sprzezonych grup nitrylowych, jasno wskazujac maksymalna wartosc AH. Gdy raz okresli sie maksymalna wartosc AH dla danego polimeru, wygodniej jest wyrazic AH jako ilosc kalorii na gram polimeru. Najdokladniej ilosc potrzebnej wody oblicza sie z tych wartosci nastepujaco (przykladowo dla polimeru B):-j^x 34 = 23,3 czesci wody na 100 czesci polimeru.Krzywa na fig. 1 A B C D E Miaszanka polimeru (w % wagowych) AN/100/ /WMA/SSS/93,6/6/0,37/ AN/MA/SSS/87,6/12/0,4/ AN/SSS/98/2/ AN/SSS/96/4/ Tablica 1 Obliczony % wody potrzebnej do calkowitej - hydratacji & 34 31,8 29,7 33,3 32,6 Maksimum (kalorii/ gram mieszanki 12,8 9,5 4,2 11,5 10,4 Maksimum kalorii/ gram polimeru 17,1 11,7 5,0 14,7 13,5 DTA- okreslenie % ilosci wody potrzeb¬ nej do hydratacji sprzezonych grup nitrylowych 33,3 23,3 9,9 29,2 26,8 AN-akrylonitryl; MA-akrylan metylu; SSS-styrenosulfonian sodu.* Czesci wody na 100 czesci polimeru.Jak widac z fig. 1 ilosc wody potrzebnej do calkowitej hydratacji poliakrylonitrylu (25% w przeliczeniu na mieszanke, 33,3% w przeliczeniu na polimer) jest zgodna z iloscia obliczona. Z prawej kolumny tablicy 1 widac tez, ze kopolimery B-E zawieraja mniej sprzezonych grup nitrylowych od calkowitej zawartosci grup nitrylowych w polimerze. Obrazuje to przeciwdzialajacy wplyw jednostek komonomerg na sprzeganie grup nitrylowych. Ilosc wody, potrzebna do hydratacji 80% sprzezonych grup nitrylowych i ilosc wody, potrzebna do hydratacji 45% wszystkich grup nitrylowych mozna obliczyc, gdy raz znana jest ilosc sprzezonych grup nitrylowych. Minimalna ilosc wody, potrzebna dla poszczególnych polimerów jest zawsze wieksza od tych dwóch ilosci. Ponizej przedstawiono obliczenia dla polimeru B. 80% sprzezonych grup nitrylowych: 0,8 x 23,3 = 18,64% wody 45% wszystkich grup nitrylowych: Q,45 x 31,8 = 14,31% wody^ 74841 5 t Minimalna ilosc wody dla polimeru B powinna wiec wynosic 18,64%. Jednak dla polimeru C „wartosc 80%" wynosi 7,9% podczas gdy „wartosc 45%" wynosi 11,4%, stad minimalna ilosc wody jaka. mozna uzyc wynosi 11,4%.Dajace sie wytlaczac mieszanki, omówione poprzednio, nie moga byc wytwarzane przez proste dodanie do polimeru akrylonitrylowego potrzebnej ilosci wody, poniewaz hydraty tworza sie tylko w podwyzszonej temperaturze. Wymagana podwyzszona temperature oznacza sie dla kazdego polimeru akrylonitrylowego metoda wizualna lub w wielu przypadkach dokladniej, przy pomocy spektroskopii widma Ramana, wzbudzonego promieniem lasera. Wizualnie oznacza sie temperature tworzenia hydratu, dodajac do polimeru, umieszczonego w grubosciennej rurze szklanej potrzebna ilosc wody, po czym rure zamyka sie szczelnie i ogrzewa w niej mieszanine. Podczas ogrzewania polimer zachowuje az do chwili rozpoczecia hydratacji wyglad proszku, po czym przechodzi w metna, optycznie jednorodna ciecz. Metnosc zmniejsza sie po ogrzaniu do wyzszej temperatury, potrzebnej do calkowitej hydratacji wszystkich grup nitryIowych przy zalozeniu, ze ilosc dodanej wody wystarczy do calkowitej hydratacji.Dokladniej oznacza sie zakres temperatury hydratacji za pomoca spektroskopii widma Ramana wzbudzane¬ go promieniem lasera (LRS). Metoda LRS pozwala na ilosciowe okreslenie obecnosci pewnych typów wiazan przez analize widma promieniowania rozproszonego, powstalego przy ekspozycji ogrzanej próbki na dzialanie promienia lasera. Przeprowadzajac analize LRS (w sposób opisany dalej) na próbkach polimeru akrylonitrylowi go w wodzie, otrzymuje sie dane, które mozna przedstawic w formie graficznej, wskazujace ilosc obecnych w próbce wiazan nitrylowych jako funkcje temperatury. Wykres mozna tez stosowac do przedstawienia ilosci obecnych w próbce grup nitrylowych, które ulegly hydratacji.Fig. 2 i 3 przedstawiaja wykresy danych uzyskanych metoda LRS. Fig. 2 przedstawia wykres danych uzyskanych metoda LRS dla próbki kopolimeru B z tablicy 1. Krzywa oznaczona na fig. 3 symbolem „B" przedstawia te same dane otrzymane metoda LRS co na fig. 2, a krzywa oznaczona symbolem „A" przedstawia dane otrzymane metoda LRS dla kopolimeru akrylonitryl/octan winylu/styrenosulfonian sodu w stosunku wagowym 93,95/6/0,05.Jak widac z fig. 2, badanie kopolimeru B z tablicy 1 metoda LRS ujawnia, ze gdy podnosi sie temperature, pasmo grupy nitrylowej (2234 cm"1), oznaczone na rysunku kólkiem, zaczyna zanikac w temperaturze okolo 140°C. Oznacza to zmniejszenie sie stezenia sprzezonych grup nitrylowych. Pasmo grupy nitrylowej osiaga plateau w zakresie temperatury 170-190°C a nastepnie, gdy kontynuuje sie ogrzewanie, calkowicie zanika w temperaturze okolo 225°C. Równoczesnie nowe pasmo 2050 cm'1, oznaczone na fig. 1 znakami x, pojawia sie w temperaturze okolo 140°C, przedstawiajaca je krzywa wzrasta do plateau w temperaturze okolo 170°C i osiaga maksimum w temperaturze okolo 225°C. Obserwuje sie, ze kazda krzywa osiaga plateau temperatury w zakresie 170-190°C i ze natezenie linii wodma odpowiadajacych wiazaniom nitrylowym wynosi w tym plateau 1/3 natezenia poczatkowego, podczas gdy natezenie nowych linii w zakresie plateau wynosi okolo 2/3 natezenia maksymalnego. Poniewaz natezenie kazdej linii wyrazone jest jako czesc maksymalnego obserwowane* go natezenia linii i poniewaz wysokosc plateau krzywej hydratacji (2/3 natezenia maksymalnego) odpowiada w przyblizeniu wartosci stosunku AH dla polimeru B do AH dla poliakrylonitrylu (11,7 :17,1 = 0,68) dane te mozna interpretowac jako sugestie, ze plateau okresla zakres temperatury dla tych sprzezonych grup nitrylowych polimeru, które na skutek hydratacji powrócily do stanu niesprzezonego. Rysunek sugeruje tez, ze jesli krzywa przedstawiajaca grupy nitrylowe, które ulegly hydratacji dalej wzrasta po przekroczeniu plateau, a krzywa reprezentujaca grupy nitrylowe w dalszym ciagu opada, oznacza to przylaczenie wody równiez przez niesprzezo- ne grupy nitrylowe. Hydratacji tej nie wykrywa sie w opisanej wczesniej analizie metoda DTA.Nie wszystkie kopolimery akrylonitrylu wykazuja istnienie plateau, sugerujacego hydratacje sprzezonych grup nitrylowych. Np. kopolimery akrylonitrylu i octanu winylu lub metylowinylopirydyny podlegaja hydratacji w odwrotnej kolejnosci, niz kopolimery których przebieg hydratacji przedstawiono na fig. 2. Najpierw ulegaja w nich hydratacji niesprzezone a nastepnie sprzezone grupy nitrylowe. Kopolimery z octanem winylu wykazuja sie przy analizie metoda DTA podobienstwem do odpowiadajacych im polimerów akrylanu metylu, ale badane metoda LRS wykazuja znaczne róznice. Przedr.awia to krzywa A na fig. 3, która jest wykresem danych uzyskanych metoda LRS dla terpolimeru akrylonitryl/octan winylu/styrenosulfonian sodowy w stosunku wagowym 93,95 :6 :0,05. Krzywa B na fig. 3 jest wykresem danych dotyczacych uwodnionych grup nitrylo¬ wych z fig. 2 i umieszczono ja na fig. 3 dla ulatwienia omówienia krzywej A.W celu okreslenia najnizszej temperatury obróbki dowolnego danego dajacego sie formowac hydratu polimeru akrylonitrylowego, na wykresie przedstawiajacym dane LRS wykresla sie pozioma linie przy wartosci frakcji uwodnionych grup nitrylowych równej 0,45 i druga linie, odpowiadajaca wartosci frakcji 0,8 obecnych w polimerze sprzezonych grup nitrylowych (obliczona ze stosunku danych uzyskanych metoda DTA). Kazda6 74 841 z poziomych linii wykresla sie do przeciecia z krzywa, obrazujaca dane uzyskane metoda LRS i reprezentujaca ten sam polimer. Wyzsza wartosc temperatury, odpowiadajaca tym przecieciom odpowiada, jak stwierdzono doswiadczalnie, minimalnej temperaturze (Th), w której mozna formowac dajaca sie przasc mieszanke hydratu.Maksymalna temperature tworzenia jednorodnego hydratu stanowi temperatura, w której wszystkie grupy, nitrylowe polimeru ulegaja hydratacji. I tak, przez odczytanie z wykresu LRS temperatury, w której nastepuje hydratacja wszystkich grup nitrylowych (gdzie frakcja grup nitrylowych, które ulegly hydratacji równa jest 1) znajduje sie temperature potrzebna do calkowitej hydratacji mieszanki.Postepujac zgodnie z podanymi poprzednio sposobami oznaczania ilosci potrzebnej wody i temperatury hydratacji, otrzymuje sie w zasadzie jednofazowa, dajaca sie wytlaczac mieszanke hydratu. Oczywiscie mozna stosowac rózne dodatki pod warunkiem, ze nie zmienia one charakterystyki opisanej wyzej mieszanki. Dodatki te stanowia znane substancje do modyfikacji wlókien i folii i beda omówione dalej. Wartosci zredukowanych lepkosci polimerów akrylonitrylowych wahaja sie zazwyczaj wgranicach 0,4-2,0 (mierzone w temperaturze 30 C w roztworze 0,5 g polimeru w 100 ml dwumetyloformamidu). Korzystnie wartosc lepko*" - edukowanej wynosi 0,7-1,1. Lepkosc istotna oznacza sie wtemperaturze 25°C w 0,2 molarnym roztworze uromku litu wdwumetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Korzystnie wynosi ona 0,8-1,1.Temperatura formowania moze róznic sie od minimalnej temperatury tworzenia hydratu od -25°C do + 10 C. Zbyt niska temperatura formowania moze powodowac przerwy w wytlaczaniu lub dawac produkt zlej jakosci, np. zawierajacy wiele pecherzy, poniewaz czesc wody w mieszaninie bedzie w nadmiarze w stosunku do ilosci wody wiazanej w tej temperaturze (co jest oczywiste z wykresu LRS). Jesli formuje sie mieszanke o stopniu hydratacji polimeru bliskim wymaganego minimum i w temperaturze bliskiej dolnej granicy stosowanego zakresu temperatury przebiegu, korzystnie stosuje sie polimer o nizszej lepkosci istotnej niz nalezaloby stosowac dla mieszanki o niemal maksymalnej dopuszczalnej ilosci wody w górnej czesci stosowanego zakresu temperatury formowania.Podczas wytlaczania moze istniec pewna tendencja do powstawania w wytlaczanym profilu pecherzy.Tworzenie sie takich pecherzy mozna zmniejszyc przez wymuszone chlodzenie wylaniajacego sie profilu lub stosujac wokól niego wciagu krótkiego okresu czasu po wytloczeniu podwyzszone cisnienie. Korzystne jest tez odpowietrzenie mieszanki przed wytlaczaniem. Odpowietrzenie prowadzi sie albo przez wymrazanie mieszanki, wypompowanie z pojemnika powietrza i nastepnie podgrzanie lub przez przerabianie mieszanki w odpowiedniej wytlaczarce slimakowej. Uwodniona jednofazowa mieszanka ma wystarczajaca stabilnosc pod cisnieniem równym preznosci par lub podwyzszonym i w podanym poprzednio zakresie temperatur, aby mozna ja bylo wytlaczac jak podano wyzej i w ponizszych przykladach wykonania.Analiza DTA. Mieszanine polimeru z woda (5-10 mg) o znanym skladzie przenosi sie szybko do malego tygla aluminiowego i szczelnie zamyka. Tygiel moze wytrzymywac cisnienie rozsadzajace 3,15 kg/cm2. Tygiel z próbka umieszcza sie w jednym pierscieniu termoogniwa róznicowego urzadzenia typu „Stone" DTA. (Tracor Model SH-15BR2-Ni wytrzymujacego cisnienie wewnetrzne 210 kg/cm2 wtemperaturze 500°C). Taki sam pusty tygiel umieszcza sie w innym pierscieniu termoogniwa, aby sluzyl jako uklad odniesienia. Wlacza sie ogniwo, wypelnia azotem pod cisnieniem 35 kg/cm2 w celu sprowadzenia do minimum szansy strat wody z próbki wskutek jakiegos drobnego przecieku i ogrzewa wstepnie wciagu 2 minut przy maksymalnej mocy pieca typu Tracor („Stone") Model HP-202. Wlacza sie program temperaturowy (nominalny wzrost temperatury 22,5°C/mi- nute). Temperatura ogniwa przechodzi przez badany zakres, przy czym jednoczesnie na perforowanej tasmie rejestruje sie wywolane efekty termiczne przy pomocy pisaka X-Y.Za pomoca planimetru biegunowego na wykresie okresla sie pole wierzcholkowe, odpowiadajace mu cieplo reakcji oblicza sie przez porównanie tego pola z polem otrzymanym przy ogrzewaniu wzorca dajacego powtarzalne wyniki (np. metalicznego indu, który topnieje wtemperaturze 157°C, AH = 6,79 kalorii/g. Krzywa AT/czas calkuje sie od pierwszego wykrywalnego odchylenia linii podstawowej wykresu od ustalonego stanu do punktu, gdzie krzywa powraca do stanu stalego po zakonczeniu reakcji, przy czym linie podstawowa interpoluje sie w przedziale przejsciowym. Calkowite cieplo reakcji w kaloriach/g polimeru okresla równanie: Au/i . ••/ • .-i -,_. . (pole) próbki (ciezar) wzorca v AH (kalorn/g mieszanki próbki =*:—r-r X- . , . rrr^ X (pole) wzorca (ciezar) próbki y (AT czulosc) próbki (szybkosc przesuwu perforowanej (AT czulosc) wzorca (szybkosc przesuwu perforowanej tasmy rejestrujacej) wzorca tasmy rejestrujacej) próbki . Ali/i i ¦ .'•/ i- v AH próbki (kalorii/g mieszanki) w „_ AH (kalorii/g polimeru) =—-r- —^ —X 100 % wagowy polimeru w próbce74841 7 Temperature reakcji odczytuje sie bezposrednio z osi temperatury pisaka X—Y, który rejestruje moc oddawana termoogniwa umieszczonego w komorze sluzacej do pomieszczenia próbki.Odpowiednia temperature przemiany odczytuje sie z ekstrapolowanego przeciecia podstawowycc Unii stanu ustalonego przed rozpoczeciem przemiany z ramieniem krzywej odpowiadajacemu niskim temperaturom endotermicznego wierzcholka.Napiecie zamienia sie na temperature, wykorzystujac dane publikowane dla aparatu „Platinel" (odniesione do 0°C) wedlug Olsena i Freeze, J.Nat.Bur.Stds. 68c 272 (1964). Stosunek wody do polimeru oznacza sie w badanej próbce termograwimetrycznie przez ogrzewanie osobnej próbki do sucha w strumieniu azotu.Analiza LRS. Próbke badanego polimeru akrylonitrylowego z 50% wagowymi wody (nadmiar wody nie wplywa na wynik analizy) zamyka sie szczelnie w rurze kwarcowej, zawartosc rury wymraza sie, wypompowuje z niej powietrze do cisnienia równego preznosci pary wodnej w danej temperaturze. Rure umieszcza sie w piecu, stykajac ja z wykalibrowanym termoogniwem zelazo—konstantan i ogrzewa w granicach badanego zakresu temperatury w sposób, pozwalajacy na stopniowe przyblizanie temperatury, i utrzymuje sie wdanej temperatu¬ rze w ciagu okresu czasu potrzebnego do zarejestrowania widma promieniowania rozproszonego.Próbke wzbudza sie swiatlem jonowego lasera argonowego (X =•= 4880 A) o mocy 200 miliwatów lub nizej.Widmo rozproszonego promieniowania rejestruje sie w kazdej wybranej temperaturze przy uzyciu podwójnego monochromatora „Spex" Model 1400. Promieniowanie rozproszone przy wybranej dlugosci fali pada na fotopowielacz, którego wydajnosc mierzy sie licznikiem fotonów (Solid State Radiation Company Model 1120) i rejestruje na perforowanej tasmie rejestrujacej.Z zasadniczo jednofazowych mieszanek polimeru akrylonitrylowego i wody mozna formowac wlókna i folie.Nierozciagniete wlókna, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, zawierajace co najmniej 80% wago¬ wych akrylonitrylu ido 20% wagowych jednego lub wiecej ko mono merów charakteryzuja sie wystepowaniem oslonki otaczajacej rdzen, posiadajacej dodatni gradient gestosci, to znaczy, ze gestosc wzrasta ku powierzchni wlókna. Wszystkie wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalazku zawieraja oslone o grubosci 5—50% odleglosci pomiedzy powierzchnia zewnetrzna a osia wlókna, wykazujaca gradacje gestosci od niskiej przy polaczeniu oslonki z rdzeniem do wysokiej na powierzchni wlókna. Taka budowa zapewnia wlóknom wysoki modul zginania i scisliwosci, prowadzac do wystepowania prazków na wlóknie w stanie rozciagnietym, co daje suchy chwyt i przyspiesza szybkosc absorpcji wody przez agregacje wlókna.Uwaza sie, ze gradient gestosci w otoczce przynajmniej czesciowo powodowany jest obecnoscia licznych submikroskopowych pustych przestrzeni, których ilosc wzrasta ku rdzeniowi wlókna, a nie ku jego zewnetrznej powierzchni. Puste przestrzenie w oslonie sa zbyt male, by byly widzialne optycznie lub przy zastosowaniu zwyklej techniki badania przy uzyciu skaningowego mikroskopu elektronowego, to znaczy maja srednice ponizej 0,05 mikrona, ale sa wykrywalne przy uzyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego przy 70,000-krotnym lub wiekszym powiekszeniu. Gradient gestosci maleje o co najmniej 0,001 g/cm3 na 10% ciezaru polimeru usuwanego z najdalszej od srodka czesci wlókna. Puste przestrzenie rozwijaja sie w rdzeniowej czesci wlókna podczas jego przedzenia. Jak wykazuja badania mikroskopowe stanowia one zamkniete komórki, a ich stezenia wynosi 105—107/mm2 przekroju poprzecznego rdzenia, a zakres srednio od ledwo zarysowanych (o srednicy 0,05 mikrona) na mikrografie uzyskanym przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego do maksimum 1 mikrona. Puste przestrzenie dostrzegalne podczas analizy tych mikrografów nazywa sie niekiedy „optyczny- mi". W celu ich zlikwidowania, wlókna zawierajace takie puste przestrzenie poddaje sie po rozciaganiu obróbce cieplnej, wówczas jednak pojawiaja sie, przy wiekszych modyfikacjach, slady pustych przestrzeni wykrywalnych przy uzyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Mozna o tym równiez wnioskowac z analizy danych rozpraszania swiatla.Wyjatkowa cecha wszystkich rozciagnietych wlókien wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, jest bardzo pozadane, rozpraszajace odbijanie swiatla widzialnego lub polysk, przypominajacy polysk jedwabiu.Polyskliwosc ta powodowana jest przeoe wszystkim wyjatkowa morfologia wewnetrzna wlókna, wlacznie z pustymi przestrzeniami i/lub sladami pustych przestrzeni (polysk pozostaje zachowany w znacznym stopniu po obróbce cieplnej, majacej na celu usuniecie pustych przestrzeni). Srodkiem do okreslania polysku powodowane¬ go rozpraszaniem swiatla na wewnetrznych powierzchniach rozpraszajacych wzgledem polysku, powodowanego powierzchniowa konfiguracja wlókna jest stosunek polysku. Wlókna wytwarzane sposobem wedlug wynalazku rnaja ten stosunek polysku od co najmniej 0,7 do 3,5 lub wiecej.Wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalazku, obrabiane lub nie poddane obróbce cieplnej, przy rozciagnieciu do 200% ich dlugosci poczatkowej lub wiekszym, rozwijaja na powierzchni naskórka liczne prazki, biegnace wzdluz podluznej osi wlókna. Kazdy prazek ma glebokosc 0,2-2,0 mikronów i dlugosc 15^5008 74 841 mikronów, a ich ilosc wynosi 6—20. Naskórek moze miec grubosc do 5 mikronów. Sadzi sie, ze prazki rozwijaja sie w naskórku otoczki, poniewaz jest on wysoce zorientowany, gestszy i dlatego mniej rozciagliwy od pozostalej czesci oslonki lub rdzenia i ze nadaja one rozciagnietym wlóknom wieksza zdolnosc wybarwiania w stosunku do wlókien nierozciagnietych. Wlókna rozciagniete barwia sie prawie równie dobrze jak znane wlókna z polimeru akrylonitrylowego, chociaz gesty naskórek wlókna przypuszczalnie dziala jako istotna przeszkoda w barwieniu.Sadzi sie, ze prazki sa odpowiedzialne za zdolnosc agregacji rozciagnietych wlókien do przenoszenia, to znaczy absorpcji wody z szybkoscia kilkakrotnie wieksza niz w przypadku wlókien wytwarzanych znanymi sposobami z tego samego polimeru akrylonitrylowego. Rozciagniete wlókno mozna tez poddawac obróbce cieplnej, to znaczy nawilzac i ogrzewac w temperaturze 170—200°C, aby „zagoic" optyczne puste przestrzenie we wlóknie.Wlókna po obróbce cieplnej maja ciagle dodatni gradient gestosci i rozproszony polysk, co przyjeto za wskazówke, ze we wlóknie wystepuja ciagle submikroskopowe puste przestrzenie (to znaczy puste przestrzenie o srednicy ponizej 0,05 mikrona) lub ich pozostalosci, rozpraszajace swiatlo.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wlókna o numeracji ciezarowej 1000 denier lub wiekszej jak równiez wlókna o numeracji ciezarowej zwykle stosowanej w przemysle wlókienniczym.Formowanie jednofazowej kompozycji sposobem wedlug wynalazku jest wyjatkowe z kilku wzgledów.Jedna z najbardziej uderzajacych cech jest niemal natychmiastowe zestalanie sie wytlaczanego profilu. Oczywiste jest, ze wytlaczane wlókno nie ma rzeczywistej tendencji do tworzenia „naturalnego" przekroju kolowego.Wskutek tego mozna formowac wlókno o ksztalcie przekroju dosc dokladnie odtwarzajacym wzgledne wymiary przekroju filiery, stosowanej do jego formowania. Mozna wiec otrzymywac wlókna o takim ksztalcie przekroju, który jest niemozliwy lub bardzo trudny do otrzymania metoda przedzenia z masy, na mokro lub na sucho.Dalsza korzyscia natychmiastowego zestalania sie wytlaczanego profilu jest calkowity brak wlókien stopionych lub „poskrecanych". Wolniejsze zestalanie sie wytlaczanych profili w znanych procesach wymaga, w celu unikniecia laczenia sie lub „skrecania" wytlaczanych profili, szerszego rozmieszczenia kapilar w filierze i dokladnej regulacji chlodzenia lub przeplywu gazu, powodujacego odparowanie. Ograniczen tych nie ma w przypadku przerobu mieszanek wedlug wynalazku.Folie wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, otrzymywane w postaci wytloczonej rury, charakteryzuja sie wystepowaniem w czesci powierzchniowej oslonek, miedzy które „wcisniety" jest wewnetrzny rdzen.Wewnetrzny rdzen ma ogólnie biorac takie same puste przestrzenie jak opisane w przypadku wlókien wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, a oslonka ma wieksza gestosc niz rdzen.Stosunek polysku (LR). Dogodna podstawe do porównan rozciagnietych wlókien wedlug wynalazku ze znanymi w technice wlóknami stanowi bezwymiarowy parametr, okreslany jako stosunek polysku. Ujawnia sie on podczas opisanych nizej pomiarów rozpraszania swiatla prowadzonych przy uzyciu nieco zmodyfikowanego fotometru swiatla rozproszonego „Sifica" typ 701 produkcji Mechrolab, Inc. Mountainview, California, pozwa¬ lajacego na powtarzalne umieszczenie pojedynczych, prostych wlókien lub zespolów (przypadkowo skreconych) wlókien, na wykreslenie wykresu rozpraszania swiatla przez wlókna lub zespoly (przypadkowo skreconych) wlókien w powietrzu lub zanurzonych w cieczy o dobranym wspólczynniku refrakcji i na zmniejszenie wplywu swiatla rozproszonego. Badane wlókna wygotowuje sie wciagu 30 minut w 1% roztworze „Duponolu" WA, plucze w wodzie destylowanej, suszy w ciagu 1 godziny w temperaturze 40°C w suszarce o wymuszonym obiegu powietrza i nastepnie kondycjonuje wciagu 16 godzin w temperaturze 21°C przy wilgotnosci wzglednej 65%.W celu dokonania pomiaru LR, 2—4 wlókien (zaleznie od denier) umieszcza sie równolegle w perforowa¬ nym uchwycie tak, aby próbke mozna bylo ustawiac pod katem wzgledem plaszczyzny, w której lezy szczelina padajacego swiatla. W próbce tej wlókna sa zorientowane równolegle do plaszczyzny rozpraszania. Swiatlo padajace stanowi wiazka monochromatycznego, niespolaryzowanego swiatla zielonego (X = 545jum). Swiatlo rozproszone przez wlókno mierzy sie za pomoca fotopowielacza i rejestruje na wykresie zaleznosci log. natezenia od kata padania wiazki. Maksymalne natezenie jest widoczne w poblizu kata 45°. Charakterystyke poszczegól¬ nych wlókien stanowi wykres wzrastajacego i malejacego nachylenia ramion krzywej wokól punktu maksymalne¬ go natezenia. W celu przeciecia wzrastajacych i malejacych ramion krzywej natezenia, na wykresie w polowie wartosci maksymalnego natezenia wykresla sie ILie pozioma. Odleglosc pomiedzy tymi dwoma przecieciami wyrazona w stopniach, a okreslana jako pelna szerokosc, polowa wartosci modalnej (FWHM) stanowi wygodny odnosnik do polysku danego wlókna. Pomiar powtarza sie po zanurzeniu próbki w mieszaninie orto i paraksyle- nu w stosunku '50 : 50 (wybranej w celu ustalenia wspólczynnika refrakcji wlókna z polimeru akrylonitrylowe¬ go). Stosunek wartosci FWHM w powietrzu do wartosci w ksylenie okresla sie jako LR. Wlókna wedlug wynalazku maja wskaznik LR równy 0,7 lub wiekszy, co sugeruje duza zaleznosc rozpraszania swiatla od wewnetrznej (rdzen i oslonka) morfologii typowego produktu wedlug wynalazku.Wybarwienie w przekroju poprzecznym. Próba ta wskazuje na oslonkowo-rdzeniowa morfologie, wyka-74841 9 zujac róznice w przyswajalnosci barwnika przez oslonke i rdzen i lacznie z innymi opisanymi badaniami potwierdza zróznicowanie gestosci. W celu usuniecia jakiejkolwiek apretury, wlókna pierze sie w ciagu 30 minut we wrzacym roztworze wodnym handlowego anionowego srodka powierzchniowo czynnego o stezeniu Ig/litr.Nastepnie kilka wlókien sciska sie w szczelinie plytki Hardy'ego i obcina oba konce, pozostawiajac z obu stron na powierzchni plytki odsloniete koncówki wlókna o dlugosci 500 fi. Przygotowuje sie kapiel barwiaca, zawierajaca w 40 mililitrach 0,005 g anionowego srodka powierzchniowo czynnego, 0,01 g kwasu octowego, 0,1 g siarczanu sodowego i 0,04 g blekitu zasadowego Cl 4. Kapiel ogrzewa sie do temperatury 82-99°C i zanurza w niej na kilka sekund plytke Hardy'ego. Wymagany czas zanurzenia zalezy od przyswajalnosci barwnika na wlóknie. Jesli wystapi glebokie, jednolite wybarwienie, nalezy skracac czas zanurzenia, dopóki lekkie calkowite wybarwienie nie wskaze, ze próbka nie wykazuje róznic w szybkosci wybarwienia lub dopóki nie stwierdzi sie róznic w wybarwieniu. Plytki Hardy'ego usuwa sie z kapieli, dokladnie plucze w cieplej wodzie i suszy.Wystepujaca we wlóknach wedlug wynalazku oczywista róznica wybarwienia pomiedzy oslonka a rdzeniem spowodowana jest glebszym wybarwieniem rdzenia i slabym wybarwieniem oslonki, co stwierdza sie podczas analizy wlókna w opisanych próbach. W próbie wybarwiania w przekroju poprzecznym mozna tez zmierzyc' grubosc oslonki.Gestosc czesci powierzchniowej. Wieksza gestosc czesci powierzchniowej wlókien wykazano nastepujaco.Czesc powierzchniowa wlókna do oznaczania gestosci pobiera sie z wiazki liczacej do 40 wlókien, rozlozonych na plytce szklanej lub na innej plaszczyznie o twardej powierzchni i tworzacej plaska tasme ciasno ulozonych równolegle wlókien. Za pomoca odpowiednich urzadzen utrzymuje sie wlókna nieruchomo w miejscu i doprowa¬ dza do delikatnego zetkniecia z ostrym ostrzem zyletki, umieszczonym prostopadle do ich powierzchni.Nastepnie przesuwa sie ostrze tylko jeden raz wzdluz wlókien tak, aby zeskrobac z nich niewielka ilosc materialu. Otrzymany material z powierzchni wlókien przenosi sie do rurki z bromkiem sodu do okreslania gradientu gestosci, przygotowanej w znany sposób. Do tej samej rurki wprowadza sie niewielkie kawalki oryginalnego wlókna, tak aby mozna bylo bezposrednio obserwowac róznice pomiedzy gestoscia czastek z powierzchni wlókna a gestoscia calego wlókna. Gdy potrzeba wiecej materialu z powierzchni wlókien, niz uzyskuje sie po jednym przesunieciu ostrza, z tych samych wlókien zeskrobuje sie dalsze jego ilosci.Róznica szybkosci rozpuszczania. Róznice pomiedzy oslonka a rdzeniem wlókien wedlug wynalazku, niezaleznie od tego czy zawieraja one optyczne puste przestrzenie, potwierdza równiez róznica w szybkosci rozpuszczenia oslonki i czesci rdzeniowej. Czesc rdzeniowa wlókna rozpuszcza sie latwiej. Do badan stosuje sie przekroje poprzeczne o grubosciach okolo 6/im. Wlókna osadza sie w zywicy epoksydowej, przecina i umieszcza na statywie mikroskopu pod szkielkiem nakrywkowym. W polu widzenia znajduje sie kilka przekrojów. Na krawedzi szkielka nakrywkowego umieszcza sie krople aktywnego rozpuszczalnika, np. dwumetyloformamidu i pozwala sie jej splywac po powierzchniach przekrojów. Wciagu kilku minut widac wyraznie, ze czesc rdzeniowa wlókna w przekroju ulega rozproszeniu, podczas gdy oslonka pozostaje nienaruszona znacznie dluzej.Róznica rozpuszczalnosci jest widoczna równiez podczas obróbki krótkich odcinków wlókien rozpuszczalnikiem.W próbie tej w polu widzenia mikroskopu pod szkielkiem nakrywkowym, na którego krawedzi znajduje sie kropla rozpuszczalnika, umieszcza sie kilka wlókien o stosunku dlugosci do srednicy wynoszacym co na¬ jmniej 10. Rozpuszczalnik atakuje najpierw czesc srodkowa kazdego konca wlókna, niezaleznie od tego, czy rdzen posiada puste przestrzenie, i po kilku minutach stwierdza sie, ze wlókna w znacznej czesci ich dlugosci sa puste w srodku. Przy dluzszym wystawieniu na dzialanie rozpuszczalnika wlókna zaczynaja sie fibrylowac i wreszcie rozpuszczaja sie.Charakterystyke prazków na rozciagnietym wlóknie wedlug wynalazku okresla sie w nastepujacych próbach.Dlugosc prazków. Dlugosc prazków w naskórku, to jest w najbardziej zewnetrznej czesci oslonki wlókna wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, mierzy sie na zmontowanych mikrofotogramach uzyskanych przy uzyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Krótki odcinek wlókna metalizuje sie i zgodnie ze znormalizo¬ wanym sposobem postepowania umieszcza sie w mikroskopie elektronowym. Wykonuje sie serie nieco zachodza¬ cych na siebie zdjec wzdluz wlókna przy 1200 krotnym powiekszeniu. Zdjecia przycina sie i laczy razem, tworzac ciagly obraz wlókna o dlugosci 80—85 cm, przedstawiajacy odcinek wlókna o dlugosci okolo 700 /i.Srednice obrazu wlókna dzieli sie na 4 równe paski, dokonujac wszystkich dalszych pomiarów i obliczen na dwóch srodkowych cwiartkach (lub polówce) obrazu wlókna. Prazki przedstawione sa jako ciemne podluzne smugi, ciagnace sie na ogól w kierunku osi wlókna. Poczatek i koniec prazka charakteryzuje sie zwezeniem ciemnej smugi az do wygaszania pomiedzy jasniejszymi wystepami lub bardziej gwaltownym zakonczeniem10 74 841 w jasniejszej przestrzeni. Zmontowany obraz analizuje sie najpierw pod katem znalezienia w srodkowej polowie obrazu najdluzszego a nastepnie najkrótszego prazka i ich zmierzenia. Nastepnie wybiera sie przypadkowo prazki w kazdym z trzech polozen w poblizu konców i srodka zmontowanego obrazu, mierzac takze ich dlugosc.Przecietnie w celu znalezienia sredniej dlugosci prazków na wlóknie dokonuje sie 23 pomiarów.Liczba prazków. Ilosc prazków we wlóknie okresla sie badajac mikrograf uzywany do pomiarów dlugosci prazków. Zlicza sie ilosc prazków w srodkowej polówce obrazu wlókna, wzdluz linii wykreslonych prostopadle do osi wlókna. Za prazek przyjmuje sie ciemna linie lub przestrzen znajdujaca sie pomiedzy dwoma liniami jasniejszymi lub powierzchniami przedstawiajacymi wystepy. Zliczania dokonuje sie wzdluz trzech linii, wykreslonych w przypadkowych odstepach w kazdej z trzech powierzchni uzywanych w pomiarach dlugosci prazków. W celu obliczenia sredniej liczby prazków na wlóknie wyciaga sie srednia z 9 znalezionych wartosci.Glebokosc prazków. W celu zmierzenia sredniej glebokosci prazków wlókna osadza sie w zywicy epoksydowej, przecina poprzecznie i bada w typowy sposób pod mikroskopem. Wykonuje sie fotomikrogramy przy 1500—2000 krotnym powiekszeniu. Dla wlókien o w zasadzie kolowym przekroju poprzecznym, metoda prób i bledów ustala, sie srodek przekroju. Za pomoca cyrkla wykresla sie okrag, styczny lub przebiegajacy nieco ponizej wierzcholków wiekszosci wiekszych wystepów pomiedzy prazkami. Z tego samego punktu srodkowego wykresla sie drugi okrag, styczny lub przebiegajacy nieco powyzej dna wiekszosci glebszych prazków. Za miare glebokosci prazków wlókna przyjmuje sie odleglosc promieniowa pomiedzy tymi dwoma okregami. Odleglosc te mozna wyrazic jako procent promienia wiekszego okregu; alternatywnie zmierzona odleglosc mozna obliczyc w jednostkach bezwzglednych przez odniesienie do krotnosci powiekszenia fotomikrografu.Dla wlókien o przekroju poprzecznym innym niz kolowy wybiera sie segmenty obwodu, stanowiace w przyblizeniu luk kola, którego srodek okresla sie metoda prób i bledów i jak poprzednio wykresla sie luki okregu. Odleglosc promieniowa pomiedzy lukami przelicza sie na bezwzgledna glebokosc prazków, biorac pod uwage stopien powiekszania fotomikrografu.Stopniowe usuwanie warstw powierzchniowych. Usuwajac rózne ilosci powierzchni wlókna i mierzac gestosc pozostalosci po kazdym etapie usuwania mozna wykazac gradient gestosci wystepujacy w oslonce wlókna wedlug wynalazku. Zarówno do oznaczania warstwy powierzchniowej usunietej przy uzyciu rozpuszczal¬ nika jak i do oznaczania gestosci stosuje sie dwie metody. Nie zaobserwowano zasadniczych róznic w dokladnos¬ ci wsród róznych permutacji tych analiz i wybór metody zalezy przede wszystkim od tego, która metode wygodniej jest zastosowac. Postepuje sie nastepujaco: Oznaczanie gestosci. Metoda A. Przygotowuje sie próbki przedzy ciaglej poddawanej badaniom, nawijajac przedze luzno dokola duzej rury lub w inny sposób, tworzac motki o srednicy okolo 2,54 cm. Motki zawija sie w gaze aby zachowac ich integralnosc i gotuje sie w wodzie destylowanej w ciagu pól godziny, a nastepnie suszy * wciagu nowy w temperaturze pokojowej pod cisnieniem okolo 20 mm Hg przy wolnym przeplywie powietrza i dokladnie wazy.Pozorna gestosc (to znaczy pozorna gestosc wlókien w powietrzu) oznacza sie nastepujaco. Kilka motków zanurza sie w odpowiedniej cieczy, takiej jak metanol lub woda i wazy dokladnie tak szybko od chwili zanurzenia, jak to jest mozliwe w praktyce. Przeprowadza sie szereg dodatkowych wazen przy czasie zanurzenia wzrastajacym do pkolg 4 lub 5 minut. Pozorna gestosc dla kazdego czasu zanurzenia okresla sie ze wzoru: _ W w powietrzu_ W w powietrzu V W w powietrzu — W w cieczy p cieczy w którym p oznacza pozorna gestosc wlókna, W w powietrzu oznacza ciezar wlókna w powietrzu, V oznacza pbjetosc wlókna, W w cieczy oznacza ciezar wlókna zanurzonego w cieczy, ap cieczy oznacza gestosc cieczy w temperaturze wrzenia. Dla kazdego motka sporzadza sie wykres zaleznosci gestosci pozornej wlókna od czasu zanurzenia i linie, najlepiej oddajaca rozrzut punktów na wyktesje ekstrapojuje, sie!do.,czasu rpwneac.z^u,.Gestosc przy czasie zerowym przyjmuje sie za pozorna gestosc wlókna w powietrzu.; ' ,-, .,-,;, :yj ,.rt; Usuwania warstwy powierzchniowej przy uzyciu rozpuszczalnika. Metoda A. Pozostale motki zanurza sie w odpowiednim rozpuszczalniku i miesza lagodnie w ciagu róznych okresów czasu. Rodzaj rozpuszczalnika i jego temperature dobiera sie wten sposób, aby uzyskac odpowiednia szybkosc trawienia badanego wlókna*.Stwierdzono, ze wystarczajacy jest ubytek wagi 10—20?^ wciagu 8—10 minut. Dla wiekszosci wlókien akrylonitrylowych w temperaturze pokojowej odpowiednim rozpuszczalnikiem jest dwumetyloformamid. Motki wyjmuje sie z rozpuszczalnika w odpowiednich odstepach czasu, obmywa szybko czystym rozpuszczalnikiem', przemywa dokladnie woda i suszy jak opisano wyzej. Din kazdego wytrawionego motka oznacza sie ciezar .¦fljiffe74841 11 w powietrzu i gestosc pozorna, jak opisano poprzednio dla motków nie poddanych trawieniu rozpuszczalnikiem.Dla kazdego motka przez porównanie z ciezarem przed trawieniem, oblicza sie ubytek w % wagowych. Gestosc czesci pozostalej. Wykres zaleznosci gestosci pozornej, oznaczonej dla kazdego wytrawionego motka od % wagowego pozostalosci po trawieniu wykazuje progresywny spadek gestosci tej pozostalosci (dodatni gradient gestosci).Gestosc czesci usunietej. Stwierdzono, ze poprzednie wyniki nie odrózniaja wielokrotnie wlókien wedlug wynalazku od hipotetycznego wlókna, skladajacego sie z rdzenia o jednolitej gestosci i oslonki o innej, jednolitej, wyzszej gestosci. Inne operowanie danymi daje konieczne rozróznienie, chociaz jest ono z natury mniej dokladne niz metoda opisana poprzednio.W metodzie alternatywnej gestosc czesci usunietej podczas trawienia oblicza sie wedlug wzoru: D_W1 -W2 "*-#¦ w którym D oznacza gestosc rozpuszczonego nadmiaru, Wx oznacza ciezar wlókna przed usunieciem nadmiaru, W2 oznacza ciezar wlókna po usunieciu nadmiaru, pt oznacza pozorna gestosc wlókna przed usunieciem nadmiaru, p2 oznacza pozorna gestosc wlókna po usunieciu nadmiaru.Pomimo znacznego rozrzutu danych, jakiego mozna sie bylo spodziewac w tej metodzie, we wlóknach wytworzonych sposobem wedlug wynalazku widac wyrazny dodatni gradient gestosci. Wlókna otrzymane znanymi sposobami, badane w ten sposób, nie wykazuja zmiany, lub wykazuja niewielki ujemny gradient gestosci pozornej.Nachylenie krzywej zaleznosci gestosci czesci pozostalej od % czesci pozostalej. Ocena wyników poprzednich analiz przy zastosowaniu do okreslania nachylenia znanej metody najmniejszych kwadratów pozwala uniknac wszelkich odchylen interpretacyjnych. Metoda ta jest oczywiscie najbardziej przydatna w zastosowaniu do odpowiedniego programu maszyny cyfrowej, nadaje sie jednak równiez do wyrywkowego sprawdzania obiektywnosci interpretacji danych. Wyniki takiego postepowania oznaczono tutaj jako nachylenia krzywej Ap w punkcie odpowiadajacym 10% czesci usunietej (Ap/10% czesci usunietej) odnoszacej sie do zmiany gestosci w pozostalej czesci wlókna.Usuwanie warstwy powierzchniowej przy uzyciu rozpuszczalnika. Metoda B. Wtókna o znanej ogólnej gestosci tnie sie na odpowiednie odcinki, dokladnie wazy i zanurza w odpowiednim rozpuszczalniku wciagu róznych okresów czasu. Rodzaj rozpuszczalnika i jego temperature dobiera sie w ten sposób, aby uzyskac odpowiednia szybkosc rozpuszczenia badanego wlókna. Np. dla kopolimeru akrylonitryl/akrylan metylu/styre- nosulfonian sodowy odpowiednim rozpuszczalnikiem jest dwumetyloformamid. Wlókna wyjmuje sie z rozpusz¬ czalnika w tak ustalonych przy pomocy prób przedzialach czasu, aby spowodowac rozpuszczenie pewnego nadmiaru powierzchni wlókna w zakresie, w którym okresla sie gradient. Po wyjeciu z rozpuszczalnika wlókna dokladnie przemywa sie, suszy i wazy. Oznaczenie gestosci. Metoda B. Próbke pozostalosci kazdego wlókna umieszcza sie w odpowiedniej znanej rurze do oznaczania gestosci i porównuje sie w ciagu 24 godzin z odpowied¬ nim wzorcem gestosci. Odnoszac sie do pozycji wzorca gestosci, rure kalibruje sie i odczytuje gestosc kazdej pozostalosci wlókna. Gestosc warstwy powierzchniowej usunietej przy uzyciu rozpuszczalnika oblicza sie ze wzoru: ,, ' . Wi -W2 gestosc czesci rozpuszczonej = _ Pi1 Pl w którym W! oznacza ciezar wlókna przed usunieciem warstwy powierzchniowej, W2 oznacza ciezar wlókna po usunieciu warstwy powierzchniowej, p\ oznacza gestosc wlókna przed usunieciem warstwy powierzchniowej, a p2 oznacza gestosc wlókna po usunieciu warstwy powierzchniowej.Wyniki analizy metoda B mozna opracowywac w dowolny sposób opisany dla metody A.Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania, w których, jesli nie wskazano inaczej, wszystkie czesci i procenty wyrazono wagowo.Przyklad I. 100 czesci kopolimeru, skladajacego sie z 93,63% akrylonitrylu, 6%akrylanu metylu i 0,37% styrenosulfonianu sodu zrasza sie 25 czesciami wody i dokladnie miesza. Pozornie suchy proszek wprowadza sie do wytlaczarki, w której ogrzewa sie go do temperatury 200°C. Plynna mase (w regulowanej temperaturze 190°C) doprowadza sie z wytlaczarki do filiery, majacej 12 otworowo wymiarach dlugosc X sred¬ nica wynoszacym 0,15 X 0,15 mm. Cisnienie tloczenia wynosi 49 kg/cm2. Otrzymuje sie biare wlókna, majace tylko piekiedy duze pecherze.12 74841 Przyklad II. Miele sie drobno kopolimer akrylonitryl/akrylan metylu/styrenosulfonian sodu (w stosunku wagowym 93,63/6/0,37) o lepkosci zredukowanej 0,9. Na otwartej tacy kopolimer spryskuje sie woda w ilosci 22 czesci wody na 100 czesci kopolimeru. Mieszanine umieszcza sie w sloju, zamyka i obraca wciagu 24 godzin. Pozornie suchy proszek przenosi sie do cylindra, wyposazonego w jedno sito 50 mesh (20 drutów/cm) i dwa sita 200 mesh (75 drutów/cm) oraz filiere z pojedynczym otworem o dlugosci 0,25 mm i srednicy 0,25 mm. W cylindrze umieszcza sie swobodnie poruszajacy sie tlok, uszczelniony uszczelka teflono¬ wa. Nastepnie filiere zamyka sie przez docisniecie do jej zewnetrznej powierzchni teflonowej podkladki.Cylinder chlodzi sie do temperatury —10°C i wypompowuje z niego gaz poprzez boczny zawór wylotowy umieszczony pomiedzy tlokiem a filiera az do osiagniecia cisnienia równego sprezystosci pary wodnej w tej temperaturze. Zawór boczny zamyka sie i ogrzewa cylinder w ciagu 5 minut do temperatury 180°C a filiere do temperatury okolo 160°C. Na tlok wywiera sie azotem cisnienie 35-42 kg/cm2, usuwa sie z filiery podkladke i przedzie sie ciagle wlókno z szybkoscia 41 m/minute.Chociaz opisany w tym przykladzie aparat i sposób postepowania nadaja sie do badania mieszanek o optymalnych skladach i w optymalnych warunkach, warunki formowania w sposób ciagly lepiej bada sie w aparacie do ciaglego formowania, traktujac urzadzenie opisane w tym przykladzie tylko jako srodek sluzacy do otrzymania wstepnych wskazówek odnosnie przerobowosci.Przyklad III.W warunkach podanych w tablicy II wytlacza sie kilka mieszanek polimeru akrylonitry- lowego z woda. Stosuje sie urzadzenie i postepuje sie jak w przykladzie 11 z wyjatkami wskazanymi w tablicy II.Do serii prób wlaczono przebiegi porównawcze, w których ilosc wody jest zbyt duza lub zbyt mala. Wyniki podano w ostatniej kolumnie tablicy II.74841 13 N .O a i "a? o o.E <- 2r $ — O) *o ^ 2 E O E 8 c "O CD 4o CD O — oj m ca ane Q < Q $ o a 0) _i co E X < co co "5 O) LO CO* O -Q X N ¥ o E $ 5 .ar 'ccT co $ a TO # O t 00 co* 'o HA O » 3rzy JZ o a 03 bier; TO O »o pod o c 'O I c c ji JE *E 1 1 cT E CN JO Eo fl) CO CD CO ® i Q) -O c E a (D- LO 00 ^ o 00 «- LO LO LO r- *— 1 o LO r-- S OD »~ 1 LO -v JO -v N N N I co LO O O) 7 LO 00 a co £ CN O.E o -v JO N N C :- E c oscia JO N CO N CD 'c .2. 1 Z pad przy o .* co E O c Q) N pecher co LO oscia ^ JO » N .2 "c Nawija co CN oscia .* JO N co N 'c Nawija T0 O ka eh c C0 N to CD E co c Stopio emperati "57 15 co 'c J* CD na skul fi'iery. 00 oscia JZ JO N CO N .22 'c Nawija LO CN O CN O LO CSi '0/92' o LO CN ,25/0, o LO CN ,25/0, o CO CO CO 00 CN «3" 00 ^ 5 ™ $ <5 :j £ 2 ^ ^ ^ ^ ^ £ -r (O co §2 CN < CO 8 1 8 § I o LO 00 co o co T W CN § CN O CN L° °1 CN LO LO CO CO* I co LO O CN LO O CN O O CN LO O CN LO 00 LO O CN LO 1^ LO O CN LO 00 LO r^ o CN LO CN O CN O CO o co co co o.O) CN 8 ^ Z < cl CN CD O O ^ Z < CL CO CQ ^ CO* 6/S {/) C/) Z < U ^ £ 6/S co 00 Z < O oJ a5 6/S 00 C/5 -»^ z < UJ14 74841 i * i IO tO ^j .2* .? tr 4* «8 o 9 8? ccc ,2, .12, .2, i/min, to «o* 5 bko ff N CD ijani 3 herze mpert E j& « :S .E «r 5 S E *2 5 ¦ "MS ?5 a ^ * 3 | "§ ? o -o -u 5 $ 5 5- 5 2 o N N B i 2 E 3 i- .s E T3 IO E t* 3 a .JO § «l O Z H I i 2 £ a* II O. co E tt C ^ a 3 T? N «, o i. d * S l S S c a 5 E .2 .o (0 O Si I"6 5 a -O i" H N N 5 * e o g a o Si ¦o c £¦* 3 H CU *N al £ E o aj o -5 ?* o s 5 8 c o 5 -o ra "O N N — II t 0) Q) N N = i S a n q E * S 8 - ~ 5 a 0 '«» N CU O Q N £ 2 o c g» o N a) k- a N S 3 O .-; r a ii a | g E 2% O O r»» ^ 1^ o 1 T 8 CM CM CM S T s P 8 00 o to 1^ O IO 7 r* oo | «- «- o 205/ 195/ J05/17I to 185/ S T r*» 80/15 8 T 80/148 8 0-1 80/17! o I IO 80/15! o oo 8 160/ s 150/ 9 140/ ja« a o c o In" to ifr cm, cm. cm. o o o 8 o a 0,2 to o u* 0,2 to o o to o to CM O ^J O to o I» CM% d to o o to CM to CM II co ^ co O • X q co co •- * ^ CM CM CM ^ 8 a co co* co «R r^ * *- 3 « «H S oi | 8|S| 1 5 to *- 8 a co CM% ? *¦• "• tO «- O) " 1,00 1,61 1.3 6,4 1.32 1.7 " 0,9 1.7 "" 0.9 1.7 ^ 0^ r^ " O) o 1.7 ^ 1,22 1 1.42 1 1.42 ii < < U. O I O- ^ ^ ^ ift M r* SU r* I o5 i2 n- w ^ < IO < & ^ 5 a s a% 1 a Z co z w ^ co < C < C K C — CM Z ± 2» CO *^ <# Ci to fc c/) r^ co co < c5 *2 cb < (B 2 t& 2 §5 3 z 52* Z S z 2 < 5 < °2 < S co *t «x 3 2 ' 2 80/20/ i ^ < r- V 80/20/ 5 z < c\ V /03/08 $ 5 z. < co vr74 841 15 co Qy przezroczyste, ciag¬ la sie Wytla* 700 dzo mala szyt ro ile z b no, a ^ le wlc ro* N 3 tosuje sie i sowania w o o zast Nied koscia ycz- i_ ¦o :enia cylin CD O prakty N O z hydrau E c e napedza ijane z szybko S le, na ciag o Wlókr okiem) 28 c 41 m/m 'lókno bardzo S za sie twar; Zle; w ^ 56-8 nnym ciezarze CD E N O 3Sci i .X. zlej ja I - er). Usilowani 'c m (de cznyi numer ie powiodly si< c okna ia wl c nawija ikno, nawijane *o CD 5 mato , Ciagle co c 'e E oscia ^ z szyb o LD 65/1 LO O i 1 LD CD 100/1 LD CD 75/1 CN I LD CD LD CN O LD Ó z O c ro ekr N O < LD °i o' LD CN. o" LD CN O* LD C\ O LD CN O* LD CN o" o CN o C^ CD Z < o CD Z < LD CO 8 CN Z < a o, I ¦ c o V o — 8 g 5 I co — akrylonitry Z < I LU ylu —akrylan met < ^ I 0- n sodu M onia -styrenosulf $ co I -H- litryl — polia krylon o_ z < _D — octan winy $ £ nej postaci hydratu w stosov S F nad ilosc wiazar £ •16 74841 P c z y k l a d IV. Kopolimer 93,95% akrylonitrylu, 6% octanu winylu i 0,05% styrenosulfonianu sodowe¬ go o lepkosci zredukowanej 1,0 miesza sie z woda w stosunku 100:22,7 jak w przykladzie II. Mieszanke wprowadza sie do 5 strefowej wytlaczarki dwuslimakowej typu Wernera Pfeiderera, która spelnia kolejno funkcje urzadzenia zasilajacego, topiacego i mieszajacego i w której maksymalna temperatura wynosi 180°C, nastepnie do pompy, która przesyla powstala stopiona mase pod cisnieniem 38,5 kg/cm2 do filiery majacej 39 otworów o wymiarach otworów 0,18 X 0,18 mm, ogrzanej do temperatury 172°C, a powstala biala przedze nawija sie z szybkoscia 41 m/minute. Przedze rozciaga sie w parze nasyconej o temperaturze 120°C (1,96 kg/cm2) do 460% dlugosci poczatkowej i wygotowuje, otrzymujac jako produkt proste wlókno 17 denier o nastepujacych wlasnosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 3g/denier, wydluzenie przy zerwaniu 19%, modul 74g/denier i pracy zrywania 0,33 g cm/cm X denier. Graniczna zdolnosc przerobowa osiaga sie z mniejsza iloscia wody, przy zastosowaniu opisanego wyzej urzadzenia. Do 100 czesci kopolimeru akrylonitryl/akrylan mety¬ lu/styrenosulfonian sodowy (93,63/6/0,37%) dodaje sie 18,8 czesci wody i dobrze wymieszanym proszkiem zasila sie opisana wczesniej wytlaczarke dwuslimakowa. Maksymalna temperatura slimaka wynosi 171°C i w tej samen temperaturze utrzymuje sie 17 otworowa filiere o wymiarach kapilar 0,25 X 0,18 mm. Wytwarza sie przedze pod cisnieniem 84 kg/cm2 z maksymalna szybkoscia 46 m/minute.Stosujac kopolimer o zawartosci 93,9% akrylonitrylu, 6% octanu winylu i 0,05% styrenosulfonianu sodowego z 28,2 czesciami wody (5% nadmiaru w stosunku do polimeru) oraz urzadzenie opisane w przykladzie 2, przy temperaturze w cylindrze 180°C i temperaturze filiery 155-170°C oraz cisnieniu 20-41 kG/cm2, otrzymuje sie ciagle, biale wlókno.Przyklad V. W celu ustalenia wlasciwej temperatury przedzenia kopolimeru 96% akrylonitrylu i 4% styrenosulfonianu sodowego o lepkosci istotnej 1,1 prowadzi sie 4 doswiadczenia w zamknietej rurze. Trzytuby napelnia sie nastepujaco: Czesci wody na 100 czesci polimeru 1. 25 czesci polimeru, 6,8 czesciwody 27 2. 30 czesci polimeru, 11,1 czesciwody , 37 3. 25 czesci polimeru, 11,3 czesciwody 45 Czwarta rure napelnia sie 25 czesciami kopolimeru akrylonitryl/aktylan metylu/styrenosulfonian sodowy (w stosunku 93,63/6/0,37) i 8 czesciami wody (32 czesci wody na 100 czesci polimeru). Rure te wlacza sie do eksperymentu jako rure kalibrujaca temperature zawartosci pozostalych rur. Rury umieszcza sie w urzadzeniu, które obraca je dokola w plaszczyznie prostopadlej do ich podluznej osi z predkoscia okolo 2 obroty/minute, przy czym otaczajace je powietrze ogrzewa sie z szybkoscia okolo 5°C/minute. Pozornie sucha zawartosc wszystkich rur zeslizguje sie swobodnie z jednego konca na drugi dopóki temperatura powietrza nie osiagnie w przyblizeniu 176°C. W tej temperaturze zawartosc czwartej rury zaczyna przywierac do scianek i po ogrzaniu o dalszych kilka stopni przechodzi z postaci nieprzejrzystego bialego proszku w jasna, opalizujaca stopiona mase.Zawartosc rur 1, 2 i 3 zaczyna topic sie przy temperaturze powietrza okolo 195°C, przy czym zawartosc rury 3 pozornie topnieje pierwsza, ale nie na tyle wczesniej, aby umozliwic uchwycenie róznicy temperatury. Nie stwierdza sie wystepowania oddzielnej fazy wodnej jako takiej, stad wniosek, ze temperatura poczatkowa hydratacji kopolimeru w rurach 1 —3 wynosi okolo 175°C.Miesza sie 100 czesci kopolimeru AN/SSS z 39,6 czesciami wody, umieszcza w urzadzeniu opisanym w przykladzie II. Mieszanka ta zawiera 7% nadmiaru wody w stosunku do zwykle tolerowanej ilosci, to znaczy ilosc potrzebna do calkowitej hydratacji wszystkich grup nitrylowych polimeru. Cylinder z zawartoscia ogrzewa sie do temperatury 180°C, na jego zawartosc za posrednictwem tloka wywiera sie cisnienie 35 kg/cm2 i wytlacza sie ciagle wlókno, nawijane z szybkoscia 18 m/minute. Sadzi sie, ze nadmiar wody w tej próbie jest tolerowany ze wzgledu na zawartosc w polimerze hydrofilowego komonomeru.Przyklad VI. Mieszajac kopolimer akrylonitryl/akrylan metylu/styrenosulfonian sodu (w stosunku 93,63/6/0,37) z woda w stosunku 100:25 sporzadza sie uwodniona mieszanke i obrania w wytlaczarce.Mieszanke wprowadza sie w temperaturze 186-190°C do cylindra pod cisnieniem wywieranym przez tlok równym 86 kg/cm2. Podczas zaladunku utrzymuje sie temperature cylindra 180,°C. Po utrzymywaniu mieszanki wciagu 24 minut w podanych warunkach cisnienia i temperatury podnosi sie cisnienie do 87,5—91 kg/cm2 i otwiera zawór wylotowy, pozwalajac na przeplyw stopionej masy do kanalka matrycy, który utrzymuje sie w temperaturze 184°C, podczas gdy jednoczesnie do srodka wylotu doprowadza sie pare. Wychodzaca z matrycy folie w postaci rury rozciaga sie i rozszczepia aby schwytac w nia pare wprowadzana do wnetrza. Cisnienie74841 17 wprowadzanej pary reguluje rozciaganie folii na boki lub jej rozdmuchiwanie. Nie stwierdza sie sladów degradacji i notuje sie tylko sporadyczne pecherze. Wlasnosci otrzymanej folii podano w ponizszym zestawieniu: Grubosc mm - 0,03; wytrzymalosc na rozciaganie MD/XD/kg/cm2 448/420; wydluzenie przy zerwaniu /MD/XD%/ - 3,1/3,6; wytrzymalosc na przeplukanie (grubosc 0,025 mm, punkt Mullena) - 5,3; odpornosc na rozdzieranie wedlug Elmendorfa /MD/XD,g/- 5,3/4,0; wdziernosc /MD/XD/kg/g/m2/- 6,15 • 10"4/4l55'104 modul, MD/XD/kg/cm.g.m2/-2,39/1,86; praca zrywania MD/XD/kg/cm/cm2.g.m2/-1,16.10-3/1,00.10-3; wspól¬ czynnik pochlaniania TAPPI (%) - 9,2; gramatura (g/m2) - 21,36; gestosc folii- 1,180 g/cm3;gestosc zeskro¬ banego zewnetrznego naskórka folii - 1,196 - 1,198 g/cm3.Wykonuje sie przekrój poprzeczny próbki i obrabia w sposób podany w opisie próby wybarwiania w przekroju poprzecznym. Na obu powierzchniach folii stwierdza sie obecnosc stosunkowo waskiego rdzenia wybarwionego glebiej niz naskórek. Naskórek na zewnetrznej powierzchni rury z rozdetej folii jest nieco cienszy od naskórka na powierzchni wewnetrznej. Porcje folii oziebia sie w cieklym azocie, kruszy i bada jak opisano w przykladzie VII za pomoca skaningowego mikroskopu elektronowego. Puste przestrzenie w rdzeniu folii sa nieco splaszczone w plaszczyznie folii. W plaszczyznie prostopadlej do kierunku wytlaczania ilosc pustych przestrzeni wynosi 7,5 • 105/mm2, a w plaszczyznie prostopadlej do kierunku poprzecznego ich ilosc wynosi 11—26* 105/mm2. Czesc powierzchni folii przygotowuje sie sposobami opisanymi poprzednio. Srednia gestosc kawalków calej folii wynosi 1,180 g/cm3. Czesci zeskrobane z wewnetrznej powierzchni rury folii maja srednia gestosc o 0,016 g/cm3 a czesci z powierzchni zewnetrznej o 0,018 g/cm3 wyzsza od gestosci calej folii.Przyklad VII. Kopolimer akrylonitryl/octan winylu/styrenosulfonian sodowy o stosunku komonome- rów 93,95/6/0,05 i o lepkosci zredukowanej (7?(nh) 1,0 miele sie drobno i zrasza na odkrytej tacy woda w ilosci 20,9 czesci wody na 100 czesci polimeru. Mieszanke umieszcza sie w sloju, szczelnie zamyka i obraca wciagu 12 godzin. Pozornie suchy proszek przedzie sie jak w przykladzie 2, z ta róznica, ze filiere ogrzewa sie do temperatury 165°C. Na tlok wywiera sie azotem cisnienie 56—63 kg/cm2, usuwa teflonowa podkladke i nawija biale ciagle wlókno z szybkoscia 41 m/minute.Porcje wlókien oziebia sie w cieklym azocie i zgina gwaltownie tak, aby pekaly w przyblizeniu prostopadle do swych osi. Konce wlókien przygotowuje sie zgodnie ze standardowym sposobem postepowania i fotografuje sie je w skaningowym mikroskopie elektronowym. Stwierdza sie istnienie konfiguracji oslonka — - rdzen. Powierzchnia rdzenia, badana przy okolo 2500 krotnym powiekszeniu wykazuje obecnosc licznych charakterystycznych kolistych pustych przestrzeni o rozmiarach mikroskopowych. W jednym przekroju widac srednio 2,0 • 105 pustych przestrzeni na mm2 powierzchni rdzenia, przy czym najwieksze z nich maja srednice 0,38/u. Inny przekrój zawiera srednio 4,4* 105 pustych przestrzeni na mm2 powierzchni rdzenia, o srednicy najwiekszej z nich wynoszacej 0,29 ju. Trzeci przekrój zawiera srednio 3,4* 105 pustych przestrzeni na mm2 powierzchni rdzenia a najwieksze z nich maja srednice 0,38 ju. Wiekszosc pustych przestrzeni ma jednak srednice znacznie mniejsze, niektóre z nich o Srednicach 0,12/i lub nawet mniejszych sa widoczne przy powiekszeniu 13 000 razy. Oslonka nie zawiera praktycznie biorac wcale pustych przestrzeni wiekszych niz 0,05 mikrona.Przyklad VIII. 100 czesci kopolimeru akrylonitryl/akrylan metylu/styrenosulfonian sodowy (93,63/6/0,37) o lepkosci istotnej 1,0 miesza sie jak w przykladzie II z 25 czesciami wody. Mi3szanke wprowadza sie do dwuslimakowej wytlaczarki podobnej do stosowanej w przykladzie IV, w której panuje najwyzsza temperatura 177°C i stopiona mase dozuje sie pod cisnieniem 49 kg/cm2 do filiery, majacej 39 otworów o wymiarach (dlugosc X srednica) 0,25 mm X 0,18 mm. Utrzymuje sie temperature filiery 175°C.Wlókna wychodzace z filiery przechodza przez komore przedzalnicza zawierajaca mieszanine powietrza i pary wodnej pod cisnieniem 1,4 kg/cm2 i o temperaturze 64°C. Przedze gromadzi sie na szpuli z predkoscia 69 m/minute. Nastepnie przedze odwija sie i przepuszcza przez rure wypelniona para pod cisnieniem 1,4 kg/cm2, gdzie rozciaga sie ja do 600% wyprzedzonej dlugosci i nawija z szybkoscia 137 m/minute.Wygotowana przedza ma wlókna o nastepujacych wlasnosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 3,0g/denier, wydluzenie przy zerwaniu 20%, modul 68 g/denier. Wlókno ma numeracje ciezarowa 11,8denier.Badanie mikroskopowe wykazuje obecnosc we wlóknie oslonki o grubosci wynoszacej 28% jego promienia, a pozostala czesc wlókna stanowi rd^.eri posiadajacy liczne puste przestrzenie. Srednia gestosc wlókna wynosi 1,083 g/cm3. Badanie mikroskopowe powierzchni wlókna ujawnia obecnosc glebokich podluz¬ nych prazków. Wlókno o otrzymanej strukturze wykazuje szybkosc absorpcji wody,oznaczona zmodyfikowana metoda E.M. Bursa, Jr i innych, opisana w publikacji „Measurements and Theory of Absorbency of Cotton Fabrics", Tex. Res. Journal, tom 20, kwiecien 1950, strony 239-240, wynoszaca 0,095 cm3/sek. Modyfikacja polega na zastosowaniu jako próbki raczej przedzy w postaci zwinietej niz w postaci zbitej lub w postaci tkaniny przewidzianej przez Bursa i innych. W próbie tej szybkosc nasiakania handlowych przedzonych na sucho wlókien akrylowych o takiej samej numeracji ciezarowej wynosi 0,06 cm3/sekunde.18 74841 Próbke rozciagnietego wlókna poddaje sie obróbce Jak podczas opisanej wczesniej próby wybarwienia przekroju. Wlókna umieszcza sie w kapieli barwiacej o temperaturze 82°C na okres 40 sekund. Rdzen wlókna rózni sie wyraznie od oslonki, gdyz wyberwia sie na znacznie ciemniejszy kolor. Próbke rozciagnietych wlókien umieszcza sie w zywicy epoksydowej i mikrotomem z nozem diamentowym odcina sie odcinki o grubosci 0,2 ji.Na obrazach otrzymanych za pomoca mikroskopu elektronowego o powiekszeniu 16 200 razy widac, ze puste przestrzenie w rdzeniu zostaly czesciowo zamkniete w jednym kierunku dzialaniem diamentowego noza, ale srednice pustych przestrzeni równolegle do krawedzi noza maja wymiary 0,2 /i. Wykonuje sie montaz mikrofotogramu uzyskanego przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego jak w opisanej poprzednio metodzie badania dlugosci prazków. Maksymalna dlugosc prazków wynosi 258 ji, najmniejsza 39 /i, a srednia dlugosc prazka wynosi 90 fi. Srednia ilosc prazków w srodkowej polowie szerokosci obrazu wlókna wynosi 13,1. Srednia glebokosc prazka, oznaczona z fotomikrogramu optycznego przygotowanego jak opisano poprzed¬ nio, wynosi 1,29jitub 6,1% promienia wlókna.Postepujac jak opisano w badaniach róznicy szybkosci rozpuszczania, oddziela sie rozciagniete wlókna od zywicowej matrycy. Nastepuje przede wszystkim rozpuszczanie rdzenia, tak ze oslonka wlókna istnieje przez Jakis czas po zniknieciu rdzenia. W przeciwienstwie do tego, wlókna z tego danego polimeru, przedzone w znany sposób na sucho z roztworu wdwumetyloformamidzie, poddano identycznej obróbce dwumetyloformamidem nie wykazuja wiekszej odpornosci oslonki na dzialanie rozpuszczalnika niz rdzen. Obserwuje sie raczej znaczna Mosc wyzlobien próbki, powodowanych przeplywem rozpuszczalnika z peryferiow ku srodkowi.W zasadzie nie stwierdza sie w oslonce obecnosci pustych przestrzeni wiekszych niz 0,06 mikrona, to zneczy widzteinychoptycznie.Przyklad IX. Kopolimer 90%akrylonitrylu i 10%octanu winylu o lepkosci istotnej 1,25 miesza sie z woda wstosunku 100 :25. Mieszanke wprowadza sie do dwuSimakowej wytlaczarki opisanej w przykla¬ dzie VIII, w której najwyzsza temperatura wynosi 177°C. Powstala stopiona mase dozuje sie pod cisnieniem 84 kg/cm2 do filiery o 39 otworach o wymiarach 0,36 mm X 0,18 mm, ogrzanej do temperatury 177°C.Otrzymana przedze nawija sie z szybkoscia 30 nVminute. Przekroje wlókien, przygotowane w plytce Hardy'ego lub w inny znany sposób bada sie pod mikroskopem Widoczna jest wyraznie oslonka otaczajaca rdzen, zawierajacy puste przestrzenie.Próbke wlókne poddeje sie obróbce jak opisano w próbach wybarwiania przekroju. Przekroje wlókna, wykazuja pod mikroskopem znaczne róznice wwyberwieniu oslonki i rdzenia. Oslonka jest praktycznie bezbarwna.Gestosc oslonki oznacza sie jak podano wopisie prób oznaczania gestosci czesci z powierzchni.Stwierdzono, ze jest ona o 0,048 g/cm3 wyzsza od gestosci calego wlókna/wynoszacej 1,140 g/cm9.W zasadzie nie stwierdza sie w oslonce obecnosci pustych przestrzeni wiekszych niz 0,05 mikrona, to znaczy widzialnych optycznie.Przyklad X. Wytwarza sie przedze jak w przykladzie VI11 z ta róznica, ze w komorze parowo-wodnej panuje temperatura 140°C. Po rozciagnieciu do 600% wyprzedzonej dlugosci przedza sklada sie z wlókien o numeracji ciezarowej 9,88denier. Przygotowane odcinki wlókna poddaje sie pod mikroskopem obróbce/ opisanej w opnie badania róznicy rozpuszczalnosci. Najpierw rozpuszcza sie rdzen wlókna, pozostawiajac odcinki oslonki, które trwaja przez pewien czas zanim ulegna rozpuszczeniu. We wlóknach wytworzonych jak opisano wyzej obserwuje sie ponadto dzialanie rozpuszczalnika przede wszystkim na rdzen w postaci tworzacych sie zaglebien na koncach wlókien. Obserwuje sie je, gdy wlókna przyciete prostopadle umiescic pod szkielkiem nakrywkowym mikroskopu i poddac je obróbce rozpuszczalnikiem, takim jak dwumetyloformamkJ, mieszanina Chlorku cynku z woda (66:35) lub mieszanina dwumetylosulfotlenku z lll-rzed.butanolem (80:20). Montaz mikrogramów wlókna rozciagnietego -krotnie uzyskanych przy uzyciu skaningowego mikroskopu elektronowe¬ go opisano wczeshiej przy opisie oznaczania dlugosci prazków. Obserwuje sie maksymalna dlugosc prazków 199/i, minimalna 32/j a srednia dlugosc prazków wynosi 72 /i. Srednia ilosc prazków w srodkowej polówce szerokosci obrazu wlókna wynosi 13,5,.a ich dlugosc oznaczona z fotomikrogramu optycznego jak opisano poprzednio, wynosi 1,54 m lub 5,1% promienia wlókna.Próbke wlókna rozciagnietego szesciokrotnie gotuje sie i osadza w zywicy epoksydowej równolegle do powierzchni, po czym osadzone wlókna poleruje sie w standardowy sposób, stosowany w metalografii, przy pomocy papieru sciernego o gricie 600 z osadzonym zwiazkiem polerujacym o nazwie handlowej Linde B. tak, ze oo najmniej jedno wlókno zostaje zeszlrfowane do polowy, tworzac przekrój podluzny w polowie wlókna.Przekrój ten trawi sie w temperaturze pokojowej wciagu 25 sekund dwumetyloformamidem, a nastepnie74841 19 niezwlocznie myje w wodzie i suszy. Wytrawiony odcinek metalizuje sie stopem zlota z palladem i montuje sie fotomikrogram, uzyskany za pomoca skaningowego mikroskopu elektronowego, jak opisano przy oznaczaniu dlugosci prazków. Podluzne puste przestrzenie w rdzeniu przedstawione sa w postaci dlugich ciemnych linii, których dlugosc mierzy sie i przelicza na wartosc bezwzgledna przez odniesienie do stosowanej krotnosci powiekszenia. Najdluzsze puste przestrzenie maja dlugosc 281 ix, najkrótsze - 12ix, a srednia dlugosc 21 pustych przestrzeni wybranych losowo wynosi 117 fx.Próbke przedzy rozciagnietej szesciokrotnie wygotowuje sie wciagu 1/2 godziny w wodzie i niezwlocznie poddaje obróbce cieplnej wciagu 4 lub 5 minut w piecu w temperaturze 190°C. Obróbke cieplna prowadzi sie w celu usuniecia pustych przestrzeni, aby ich obecnosc nie wplywala na glebokosc wybarwienia powierzchni w przekroju poprzecznym wlókna. Obrobiona cieplnie przedze poddaje sie opisanej poprzednio próbie wybarwienia w przekroju poprzecznym. Podczas badania mikroskopowego wybarwiony przekrój poprzeczny wlókna wykazuje róznice odcienia pomiedzy oslonka a rdzeniem, przy czym oslonka wykazuje stosunkowo mniejsze wybarwienie. Otrzymuje sie próbke przedzy jak opisano wyzej z ta róznica, ze rozciaga sie ja tylko czterokrotnie w parze o cisnieniu 1,34 kg/cm2. Otrzymana przedze bada sie, usuwajac warstwe powierzchniowa przy uzyciu rozpuszczalnika metoda B i oznaczajac gestosc metoda B, a otrzymane wyniki nanosi sie na wykres jak opisano wyzej przy opisie prób oznaczania gestosci czesci pozostalej i gestosci czesci usunietej.Zestawione nizej dane odczytano z gladkiego odcinka krzywej najlepiej odpowiadajacej punktom wyzna¬ czonym doswiadczalnie. % wagowy pozostalosci 95 ' 90 85 80 75 70 65 60 Gestosc czesci pozostalej g/cm3 1,1204 1,1164 1,1142 1,1126 1,1114 1,1106 1,1101 1,1097 Gestosc czesci usunietej g/cm _ 1,198 1,157 1,141 1,131 1.122 1,117 1,115 Wytwarza sie próbke czterokrotnie rozciagnietej przedzy z ta róznica, ze wlókno rozciaga sie pomiedzy przymusowo napedzanymi walkami natychmiast po wyprzedzeniu i przed nawinieciem w celu usuniecia z rdzenia wszystkich widzialnych optycznie, pustych przestrzeni. Rozciagniete wlókno wygotowuje sie w ciagu 1/2 godziny i poddaje wilgotnej obróbce cieplnej w ciagu 4—5 minut w suszarce w temperaturze 190°C. Wlókno ma gestosc 1,158g/cm3. Czesci powierzchni zeskrobane z wlókna podanego obróbce cieplnej maja gestosc 1,187 g/cm3, która o 0,029 g/cm3 przewyzsza srednic gestosc calego wlókna.W oslonce zadnego wlókna otrzymanego w tym przykladzie nie stwierdzono znaczniejszej liczby pustych przestrzeni wiekszych niz okolo 0,05 ju.Przyklad XI. 100 czesci polimeru jak w przykladzie I miesza sie jak opisano w tym przykladzie z 26,6 czesciami wody. Mieszanke wytlacza sie i przedzie jak w przykladzie VIII z ta róznica, ze stosuje sie najwyzej temperature 175°C, a stopiona mase dozuje sie pod cisnieniem 42 kg/cm2 do filiery, majacej 38 otworów o wymiarach dlugosc X srednica 0,25 mm X 0,18 mm, przy czym filiere utrzymuje sie w temperaturze 172°C. Wlókna wychodzace z filiery przechodza natychmiast przez komore o dlugosci 20,3 cm, w której poddaje sie je dzialaniu powietrza o temperaturze 140-145°C i pod cisnieniem atmosferycznym, a nastepnie nawija sie je z szybkoscia 68 m/minute. Przedza sklada sie z wlókien o numeracji ciezarowej 70 denier.Przygotowuje sie krótkie odcinki wyprzedzonego wlókna i poddaje sie je pod mikroskopem obróbce dwumetyloformamidem jak opisano w próbie oznaczania róznicy gestosci. Widac, jak rdzen odcinków wlókien rozpuszcza sie gwaltownie i wreszcie pozostaja tylko odcinki oslonek. Gestosc wlókna, nie poddanego trawieniu wynosi 1,051 g/cm3. Czesci z powierzchni wlókna, otrzymane przez zeskrobywanie maja gestosc 1,195 g/cm3, wieksza od sredniej gestosci wlókna o 0,144g/cm3.W celu ustalenia kata orientacji próbke wyprzedzonego wlókna poddaje sie badaniom rentgenograficznym znanymi metodami. Podobnemu badaniu poddaje sie wlókna, których powierzchnie wytrawiono w temperaturze 50 C wciagu 10 minut wdwumetyloformamidzie na glebokosc 3—5 mikronów (promieniowo). Kat orientacji calego wlókna wynosi 100° a wlókna wytrawionego 145°, wskazujac na usuniecie warstwy powierzchniowej bardziej zorientowanej niz pozostaly rdzen. Wytrawione wlókno, rozciagniete 6-krotnie we wrzacej wodzie nie wykazuje obecnosci prazków, wykazywanych przez próbki wlókna wstanie w jakim zostalo ono wyprzedzone.20 74841 Metoda dyfrakcji elektronów bada sie kat orientacji w stozkowych odcinkach nierozciagnietych wlókien.Odcinki wlókien zgiete w ksztalcie podkowy o szerokosci 6 mm osadza sie w zywicy epoksydowej a nastepnie wycina z nich mikrotomem w miejscu zgiecia próbki w plaszczyznie prostopadlej do ramion podkowy.Przygotowuje sie stozkowe odcinki wlókna o grubosci 0,1-0,2 mikrona, które umieszcza sie w znany sposób na siatce transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Poprzez dyfrakcje elektronów otrzymuje sie obraz wybranej powierzchni koncowej czesci stozkowego odcinka, odpowiadajacy naskórkowi oryginalnego wlókna. Oznacza sie na nim sposób podany dla znormalizowanego oznaczania dyfrakcji promieni rentgena, kat orientacji polimeru.Stwierdzono, ze kat orientacji naskórka wynosi 66°. Kat orientacji calego wlókna, oznaczony metoda dyfrakcji promieni rentgena, wynosi 100°. Wskazuje to ponownie na istnienie warstwy powierzchniowej o wyzszej orientaqi w kierunku przedzenia wlókna niz orientacji calego wlókna.W zasadzie nie stwierdza sie w oslonce obecnosci pustych przestrzeni wiekszych niz 0,05 mikrona, to znaczy widzialnych optycznie.Przyklad XII. Przy uzyciu urzadzenia jak w przykladzie VIII, stosujac stopiona mase 100 czesci polimeru o lepkosci istotnej 1,0 o skladzie podanym w tym przykladzie, z dodatkiem 25 czesci wody, przedzie sie przedze wlókien o numeracji ciezarowej 90 denier. Warunki przedzenia: najwyzsza temperatura wytlaczarki 175°C, cisnienie 74 kg/cm2, filiera 38-otworowa 0,36 X 0,18 mm (dlugosc X srednica); temperatura filiery 177°C; komora przedzenia: dlugosc 46 cm, cisnienie 1,8 kg/cm2, temperatura 66°C, wypelniona mieszanina powietrza i pary wodnej; szybkosc nawijania- 89 m/minute.Przedze rozciaga sie do 80% wyprzedzonej dlugosci w atmosferze pary nasyconej o cisnieniu 1,4 kg/cm2.Po wygotowaniu w wodzie przedza ma nastepujace wlasnosci: wytrzymalosc na rozciaganie 4,0g/denier, wydluzenie przy zerwaniu 25%, modul poczatkowy 66 g/denier i odpowiednie wlasnosci petli histerezy 0,86/2,1 i 58; stosunek polysku wlókien wynosi 2,43. Przy 25.500 krotnym powiekszeniu przy pomocy transmisyjnego mikroskopu elektronowego w rdzeniu ujawnia sie 140X105 pustych przestrzeni, o typowej dlugosci 0,07-0,08 mikrona, z których najwieksze maja rozmiary o przekroju poprzecznym okolo 0,31 mikrona, a najmniejsze okolo 0,04 /u. Otrzymane wlókno ma oslonke o grubosci okolo 4 mikrona. Dla wlókien tych, w sposób opisany poprzednio oznaczono dlugosc, ilosc i glebokosc prazków przy róznej krotnosci rozciagniecia! otrzymuje sie nastepujace wyniki.Krotnosc Glebokosc Dlugosc Ilosc prazków rozciagniecia prazków w mikronach prazków w mikronach 2 0,60 57 1R 4 0,90 24 13 8 0,79 78 11 Z próbek przedzy nierozciagnietej i rozciagnietej do 800% wyprzedzonej dlugosci oznacza sie gradient gestosci jak opisano w próbkach usuwania warstwy powierzchniowej, metoda A i oznaczania gestosci, metoda A.Otrzymano nastepujace wyniki: % pozostalosc po usuwaniu warstwy powierzchniowej rozpuszczalnikiem 100 (nieobrobiona) 98 97,6 96,9 96,6 96,4 95,3 94.9 94,3 93.8 91,1 90,1 90,0 88,8 87,7 37,3 Srednia gestosc pozostalosci Nierozciagnieta 1,0548(8) 1,0543(4) 1,0471(2) \0543(2) 1,0488(2) 1,0466(2) 1,0506(2) 1,0434(2) .1.0413(2) 1,0413(2) 1,0411 (2) 1,0360(1) bez próbek) Rozciagnieta 8-krotn» 1,0701 (2) 1,0696(1) 1,0678(2) 1,0569(2) 1,0739(5) 1.0701 (?) ' 1,0696(1) 1.0678 (2) 1,0635(2) 1.0i;69 (2)74841 21 W zasadzie nie stwierdza sie w oslonce pustych przestrzeni wiekszych niz 0,05 \x, tzn. widzialnych optycznie. Dla porównania wykonano te same badania na wlóknach akrylowych otrzymanych znanymi sposobami w skali technicznej. Jedno z nich stanowi przedzone na sucho, pólmatowe wlókno ciagle o gramatu¬ rze 1,5 denier, natomiast inne stanowia przedzone na mokro jasne dywanowe akrylowe wlókno ciete o numeracji ciezarowej 15 denier.Gestosc obu wlókien oznaczona metoda stopniowego usuwania warstwy powierzchniowej przedstawia sie nastepujaco: % pozostalosc po usunieciu Srednia gestosc pozostalosci warstw powierzchniowych ^ (bezpróbek) rozpuszczalnikiem Wlókno ciagle 1,5 denier Wlókno ciete 15 denier 100 1.1480(7) 1,1832(8) 99.3 1,1521 (2) 99.1 1,1434(1) 98.4 1,1453(2) 98.2 1,1458(2) 96.5 1,1500(1) 96.8 1,1426(2) 95,0 1.1529(2) 90.4 1,1480(1) 87,7 1,1592(1) 77,0 1,1951 76,7 1,1921 73.5 1,1874 71.9 1,1836 65,5 1,1967 54,2 1,1880 52,9 1,1863 Przyklad XIII. W przykladzie tym pokazano wyjatkowy stosunek polysku (LR) wlókien wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi wlóknami z polimerów akrylonitrylowych.Do oznaczania LR przygotowuje sie nastepujace wlókna: A —wlókno wytworzone w sposób opisany w przykladzie I bez dalszej obróbki, B -jak A, lecz rozciagniete o 700%, dajac przedze o numeracji ciezarowej 3denier, C — produkt wytworzony w sposób opisany w przykladzie XII, lecz rozciagniety do 600% wyprzedzo¬ nej dlugosci (zamiast 800%), D - jak C, lecz rozciagniety o 400%. W ten sam sposób przygotowano próbki kilku znanych wlókien akrylowych, a mianowicie: E - wytwarzane na skale przemyslowa przedzione na sucho pólmatowe wlókno ciete o numeracji ciezarowej 3 denier, F - wytwarzane na skale przemyslowa przedzione na sucho, pólmatowe wlókno ciete o numeracji ciezarowej okolo 4 denier, G — przedziona na sucho przedze o ciaglych wlóknach o numeracji ciezarowej 6 denier, H - przedziona na sucho przedze o ciaglych wlóknach o numeracji ciezarowej okolo 3denier, I - przedzione na mokro wlókno ciete o numeracji ciezarowej okolo 19 denier.Z oznaczen tych otrzymuje sie nastepujace wyniki: Wlók sposobem Próbka A B C D na wytworzone wedlug wynalazku LR 0,95 2,70 2,46; 2,31 1,61, 1,91 Wlókna znane Próbka LR E F G H " I 0,11 0,09 0.43; 0,43 0,02; 0,08 0,15 W celu zmodyfikowania wlókna wytworzonego sposobem wed rug wynalazku mozna stosowac znane w technice dodatki, pod warunkiem, ze nie zmienia one nowych cech strukturalnych wlókna. Szczególna wartosc ma biel tytanowa, najczesciej stosowany dodatek do matowania wlókna. Do mieszanek wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku dodaje sie znane w technice dodatki podwyzszajace odpornosc na spalanie, srodki ar.tyelek-22 74841 trostatyczne, oraz znane srodki przeciw brudzeniu, srodki barwiace, takie jak barwniki i pigmenty, stabilizatory cieplne itd., o ile sa one odporne na hydrolize i nie ulegaja rozkladowi termicznemu w podanych warunkach. PL PL PL PL PL PL PL