Uprawniony z patentu: Sterlitamaxki Opytno—Promyszlenny Zawód po Proizwodstwu Izoprenovogo Kauczuka, Sterlitamak; Wsjesojuzny Ordena Lenina Elektrotechniczeski Institut imieni WJ. Lenina, Moskwa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania izomerów bezwodnika kwasu metyloczterowodoroftalowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania izomerów bezwodnika kwasu metyloczterowodoro¬ ftalowego, stosowanych zwlaszcza jako utwardzacze zywic epoksydowych.Znany sposób wytwarzania izomerów kwas,u me¬ tyloczterowodoroftalowego, który polega na konden¬ sacji sprzezonego dienu — izoprenu z bezwodnikiem maleinowym w obecnosci rozpuszczalnika organicz¬ nego w temperaturze 40—90°C. W celu przeprowa¬ dzenia otrzymanego stalego produktu w ciecz, to znaczy w forme warunkujaca mozliwosc zastosowa¬ nia w charakterze utwardzacza, produkt poddaje sie izomeryzacji na katalizatorach posiadajacych funk¬ cje kwasowe.Wada znanego sposobu jest to, ze drugie stadium procesu przeprowadzane w obecnosci kwasnych ka¬ talizatorów trzeba prowadzic w specjalnych, odpor¬ nych na korozje reaktorach. Zastosowanie silnie kwasnych katalizatorów prowadzi oprócz .tego do znacznego stopnia polimeryzacji wyjsciowego dienu i wytwarzanych izomerów. Ponadto wada tego spo¬ sobu jest stosowanie kosztownego surowca, to zna¬ czy izoprenu.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej omówionych wad znanego sposobu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest wy¬ korzystanie innej postaci sprzezonego dienu, a takze 2 zmiany sposobu obróbki produktów kondensacji w procesie wytwarzania izomerów bezwodnika kwasu metyloczterowodoroftalowego, opartego na konden¬ sacji sprzezonego dienu z bezwodnikiem kwasu 5 maleinowego w srodowisku organicznego rozpusz¬ czalnika, w temperaturze 40—0O°C i nastepnej ob¬ róbce wytworzonych produktów kondensacji.Sposób wytwarzania izomerów bezwodnika kwa¬ su metyloczterowodoroiftalowego wedlug wynalazku io polega na tym, ze w charakterze sprzezonego dienu stosuje sie trans-piperylen, a produkty otrzymane w rezultacie kondensacji poddaje sie obróbce ciepl¬ nej w temperaturze 150—i250°C Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie izome- 15 ry bezwodnika kwasu metyloczterowodoroftalowego z taniego surowca, a mianowicie tranis-pdperyleniu.Wyklucza sie przy tym stosowanie katalizatorów o kwasnych grupach funkcyjnych. Sposób wedlug wynalazku nie wymaga przy realizacji stosowania 20 kosztownego oprzyrzadowania, nie wymaga skom¬ plikowanej aparatury, a proces prowadzony sposo¬ bem wedlug wynalazku zachodzi bez powstawania produktów ubocznych.Proces kondensacji korzystnie prowadzi sie z za- 25 chowaniem proporcji molarnej bezwodnika kwasu maleinowego i trans-piperylenu równej 1 :1,05+1,2.Dla polepszenia wlasciwosci otrzymywanych izo-3 74354 4 merów jako utwardzaczy zywic epoksy korzystnie jest do wyjsciowego trans-piperylenu dodawac izo- prenu. Wskazanym jest przy tym, aby ilosc dodane¬ go izoprenu wynosila 10—20% ogólnego ciezaru die¬ nów, a takze aby proces kondensacji prowadzony byl w molamym stosunku bezwodnika maleinowego do wyjsciowych -sprzezonych dienów równym odpo¬ wiednio 1:1,05+,1,2.Dla zmniejszenia do minimum strat stosowanych sprzezonych dienów wskazanym jest, aby proces kondensacji wyjsciowych odczynników i proces ob¬ róbki cieplnej produktów kondensacji prowadzony byl w obecnosci inhibitora procesu polimeryzacji dienów takiego, jak alkilofenol lub amina aroma¬ tyczna^; Sposród-tych inhibitorów korzystnie sto¬ suje sie bisH(5-mityld--3-III rz.-butylo-2-oksyfenylo)- -metan.SpOsobe^n wedlug wynalazku wytwarza sie izome¬ ry bezwodnika kwasu metyloczterowodoroftalowego w procesie opisanym ponizej.Bezwodnik kwasu maleinowego rozpuszcza sie w organicznym rozpuszczalniku, na przyklad benze¬ nie, toluenie, ksylenie. Do otrzymanego roztworu dodaje sie stechiometryczna ilosc, ilosc mniejsza od stechiometrycznej lub nadmiar trans-piperylenu. Jak wykazano wyzej ta ostatnia mozliwosc jest najbar¬ dziej wskazana. Przy zastosowaniu nadmiaru trans- -piperylenu uzyskuje sie pelne wykorzystanie bez¬ wodnika kwasu maleinowego, który w przeciwnym przypadku jest trudniej oddzielic od produktów kon¬ densacji niz nieprzereagowany dien.Otrzymana mieszanine reakcyjna przetrzymuje sie w termostacie w temperaturze 40—90°C, w ciagu 0,5—10 godzin, a nastepnie oddestylowuje nieprze- reagowane odczynniki i rozpuszczalnik. Pozostajacy po oddestylowaniu staly produkt podgrzewa sie do temperatury 150—250°C, przetrzymuje w tej tempe¬ raturze w ciagu 3—10 godzin i chlodzi do tempera¬ tury pokojowej. Otrzymany w wyniku takiej obrób¬ ki chemicznej produkt ma postac cieczy.Korzystnie jest przed przeprowadzaniem procesu kondensacji dodac do trans-piperylenu 10—20% izo- prenu, liczac na ogólna wage dienów, a proces kon¬ densacji prowadzic przy zachowaniu proporcji mo- larnej bezwodnika kwasu maleinowego do wyjscio¬ wych dienów odpowiednio 1 :1,05+ 1,2. Proces kon¬ densacji d obróbki produktów kondensacji przepro¬ wadza sie przy tyra w wyzej opisany sposób. W re¬ zultacie otrzymuje sie izomery bezwodnika kwasu metyloczterowodoroftalowego, które równiez maja w temperaturze pokojowej postac cieczy i charak¬ teryzuja sie doskonalymi wlasciwosciami jako utwardzacze zywic epok&y.Poniewaz proces kondensacji omówionych sprze¬ zonych dienów i nastepnej obróbki cieplnej produk¬ tów kondensacji przeprowadza sie w zwiekszonej temperaturze, to mozliwa jest polimeryzacja tych dienów z wytworzeniem stalych, nierozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym polimerów. Proces taki powoduje straty substratów ii zatykanie sie apa¬ ratury. Temu niepozadanemu procesowi mozna za¬ pobiegac przez wprowadzanie, do wyjsciowej mie¬ szaniny reakcyjnej inhibitora reakcji polimeryzacji dienów.W charakterze inhibitorów korzystnie stosuje sie aromatyczne aminy, na przyklad para-(oksyfenylo)- -amine lub alkilofenole, na przyklad 2,6-dwu- -III rzed.-butylo-4-metylofenol, bis-(5-metylo-3- -III rzed.-butylo-2-oksyfenylo)-metan. Najlepsze 5 wyniki osiaga sie w przypadku zastosowania ostat¬ niego sposród wyszczególnionych inhibitorów, gdy nie obserwuje sie praktycznie powstawania polime¬ rów uzytych sprzezonych dienów.Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania izomerów bezwodnika kwasu metyloczte¬ rowodoroftalowego wedlug wynalazku.Przyklad 1.1 mol bezwodnika kwasu maleino¬ wego rozpuszcza sie w 120 cm3 toluenu, wprowadza 15 0,1 g 2,6-dwu-III rzed.-butylo-4-metylo-feinolu i do otrzymanej mieszaniny dodaje 1,1 mola trans-pipe¬ rylenu. Mieszanine przetrzymuje sie w termostacie w temperaturze 50°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie z mieszaniny oddestylowuje sie nieprzereagowany 20 trans-piperylen, toluen, a pozostajacy po oddestylo¬ waniu produkt ogrzewa sie do temperatury 180°C i przetrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin.Nastepnie produkt poddaje sie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem i oziebia do temperatury poko- 25 iowej' Tym sposobem otrzymuje sie 0,9 mola produktu stanowiacego w -temperaturze 20°C ciecz, a miano¬ wicie bezwodnika kwasu 3-metylo-A 4-cykloheksa- no-l,2-dwukarboksylowego wystepujacego w posta¬ ci dwóch izomerów przestrzennych o konformacji „krzesla" i „wanny", wystepujacych w przyblizeniu w równych ilosciach. Lepkosc cieklego produktu w temperaturze 20°C wynosi 55 centistokesów.Przyklad II. 1 mol bezwodnika kwasu malei- 35 nowego rozpuszcza sie w 200 cm3 benzenu i wpro¬ wadza 0,152 g bisi(5-metylo-3-III rzed.-butylo~2- - oksyfenylo)-metanu i do otrzymanej mieszaniny dodaje 0,96 mola trans-piperylenu i 0,24 mola izo- prenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C 40 w ciagu 2,5 godzin. Nastepnie z mieszaniny odde¬ stylowuje sie nieprzereagowany trans-piperylen, izopren i benzen, a pozostalosc ogrzewa do tempera¬ tury 210°C i przetrzymuje w tej temperaturze w cia¬ gu 3,5 godzin. Nastepnie produkt poddaje sie desty- 45 lacji pod zmniejszonym cisnieniem i oziebia do tem¬ peratury pokojowej.Otrzymuje sie 0,8 mola substancji, która w tempe¬ raturze pokojowej ma postac cieczy i stanowi mie¬ szanine izomerów bezwodnika kwasu metylocztero- so wodoroftalowego. Omówiona mieszanina izomerów sklada sie z 80% molowych bezwodnika kwasu 3- -metylo-A-4-cykloheksano-l,2-dwukarboksylowego i 20% bezwodnlika kwasu 4-metylo^A4-^cykloheksa- no-l,2-dwukarboksylowego. Lepkosc otrzymanego 55 cieklego produktu w temperaturze 20°C wynosi 50 cSt.Przyklad III. 1 mol bezwodnika kwasu male¬ inowego rozpuszcza sie w 180 cm3 ksylenu wprowa¬ dza 0,2 g para-(oksyfenylo)-aminy i do otrzymanej *° mieszaniny dodaje 1,05 mola trans-piperylenu. Mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 90°C w ciagu 50 minut. Nastepnie z mieszaniny odpedza sia nie¬ przereagowany trans-piperylen i ksylen, a pozosta¬ losc ogrzewa do temperatury 250°C i przetrzymuje ?5 w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Produkt na-74354 5 6 stapnie poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem i chlodzi-do temperatury pokojowej.Tym sposobem otrzymuje sie 0,7 mola produktu, który w temperaturze pokojowej ma postac cieczy i stanowi bezwodnik kwasu 3-metylo-A 4-cyklohe- kseno-l,2-dwukarboksylowego, wystepujacy w po¬ staci dwóch izomerów przestrzennych typu „krze¬ sla" i „wanny". Lepkosc cieklego produktu w tem¬ peraturze 20°C wymosii 52 icsentistokesów.Przyklad IV. 1 mol bezwodnika maleinowego rozpuszcza sie w 210 cm5 benzenu i do otrzymanej mieszaniny dodaje 0,9 gramomola trans-piperylenu oraz 0,1 gramomola izoprenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C w ciagu 4,5 godziny. Na¬ stepnie z mieszaniny odpedza sie nieprzereagowane dieny i benzen, a pozostaly produkt ogrzewa sie do temperatury 150°C i przetrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 4 godzin. Nastepnie produkt poddaje sie procesowi destylacji pod zmniejszcnym cisnie¬ niem i oziebia do pokojowej temperatury.Tym sposobem otrzymuje sie 0,7 mola mieszaniny izomerów bezwodnika kwasu metyloczterowodoro- ftalowego, stanowiacej ciecz w temperaturze poko¬ jowej. Mieszanina ta sklada sie z 90% molowych bezwodnika kwasu 3-metylo^A 4-cykloh€kseno-l,2- -dwukarboksylowego i 10% molowych bezwodnika kwasu 3-metylo-4-cyklohekseno-l,2-dwukarboksylo- wego. Lepkosc wytworzonego tym sposobem ciekle¬ go .produktu wynosi w temperaturze 20°C 45 centi- stokesów. PL