Sposób wytwarzania N-izopropyloaniliny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-izopropyloaniliny z aniliny i acetonu przez katality¬ czne uwodornianie w atmosferze wodoru w obecnosci dodatków typu alkoholi i/lub eterów.N-izopropyloanilina jest waznym zwiazkiem posrednim, stosowanym zwlaszcza w przemysle srodków ochrony roslin. N-izopropyloanilina jako drugorzedowa alkiloaryloamina posiada przy atomie azotu zdolny do reakcji atom wodoru i wykazuje wybitny charakter zasadowy, dlatego tez moze sluzyc jako material wyjsciowy do wytwarzania szeregu róznych, cennych zwiazków. Zwiazek ten jest dobrym rozpuszczalnikiem i w porówna¬ niu z innymi drugorzedowymi aminami jest mniej wrazliwy na zmiany temperatury. N-izopropyloamina, pomimo swej stosunkowo wysokiej temperatury wrzenia (204-208°C), daje sie przedestylowac pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym bez rozkladu i dlatego mozna ja w sposób prosty odzyskiwac z mieszaniny reakcyjnej, w której zastoso¬ wano ja jako rozpuszczalnik lub jak reagent w nadmiarze i dalej oczyscic do ponownego wykorzystania.N-izopropyloamine ogólnie biorac wytwarza sie z aniliny róznymi metodami. Wedlug jednego znanego sposobu aniline alkiluje sie przy azocie bromkiem izopropylu, lecz metoda ta z powodu kosztu srodka alkiluja¬ cego nie nadaje sie do produkcji przemyslowej (J. Hickinbottom: J. Chem. Soc. 1936,992-994).Wsród znanych sposobów najczesciej stosuje sie przylaczenie (addycje) propylenu do aniliny IR. Storck: Angew, Chemie 69 124 (1957). Reakcje katalizuje sie anilidem metalu alkalicznego, który wytwarza sie przez reakcje aniliny z metalem alkalicznym (np. sodem). Niedogodnoscia tego sposobu jest mala wydajnosc (40-60%), dalej dlugi, kilkugodzinny czas trwania reakcji, nie rozwiazano tez zadowalajaco problemu odzyskiwa¬ nia do ponownego uzytku metalu alkalicznego sluzacego jako katalizator. Tworzace sie w czasie reakcji jako produkt uboczny, duze ilosci propanu wplywaja na zmniejszenie przemiany propylenu i tym samym zwiekszaja koszty syntezy, co stanowi takze wade.Alkilowanie aniliny acetonem jest równiez znane. Reakcje te prowadzi sie normalnie w atmosferze wodoru, pod zwiekszonym cisnieniem i w obecnosci katalizatora. Chociaz takie warunki reakcji oznaczaja lepsza prze¬ miane, brak jest wymaganej selektywnosci i wydajnosc jest mala. Do alkilowania acetonem stosuje sie katalizato¬ ry takie jak chromin miedzi lub platyna. Zchrominem miedzi jednak uzyskuje sie odpowiednia wydajnosc2 74208 dopiero po bardzo dlugim, okolo pieciogodzinnym czasie trwania reakcji (F.S.Dovel: I and EC Prod. Res. Dey. 1, 179-181 (1962). W tym przypadku jednak cala, stosowana w nadmiarze ilosc acetonu zostaje uwodorniona na izopropanol, przez co traci sie aceton. Takze przy stosowaniu katalizatora platynowego uwodornianie jest znaczne. Te niepozadana uboczna reakcje mozna na przyklad zmniejszyc przez zatrucie katalizatora siarczkami (K. Turner: Chem. Proc. 1968 maj, 79-80). Siarczkowanie katalizatora redukuje jednak takze dalece jego aktyw- noscf alkilowania, potrzeba wiec dluzszego czasu trwania reakcji. Samo siarczkowanie jest bardzo skompliko¬ wana, wymagajaca duzej ostroznosci manipulacja, która trzeba powtarzac po kazdej regeneracji katalizatora.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania N-izopropyloaniliny usuwa niedogodnosci omówionych syntez i umozliwia wytwarzanie produktu o pozadanej jakosci z dobra wydajnoscia za pomoca prostej technologii, daja¬ cej sie latwo stosowac na skale przemyslowa.Stwierdzono, ze mozna alkilowac aniline acetonem w atmosferze wodoru nad katalizatorem platynowym z uzyskaniem nieoczekiwanie dobrej selektywnosci i wydajnosci, w sposób latwy do przeprowadzenia na skale przemyslowa, jezeli do mieszaniny reakcyjnej domiesza sie 0,01—10% wagowych, korzystnie 0,02-5% wago¬ wych w przeliczeniu na mieszanine reakcyjna dodatków skladajacych sie z jednego lub kilku alkoholi i/lub jednego lub kilku eterów.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania N-izopropyloaniliny przez alkilowanie aniliny acetonem w atmosferze wodoru i nad katalizatorem platynowym, któiy polega na tym, ze alkilowanie prowadzi sie w obecnosci 0,01-10% wagowych, korzystnie 0,02-5% wagowych w przeliczeniu na mieszanine reakcyjna, dodatku skladajacego sie z jednego lub kilku alkoholi i/lub jednego albo kilku eterów. Dodatek ten zmniejsza aktywnosc alkilowania katalizatora, jednak ogranicza w duzej mierze niepozadane i powodujace straty uwodor¬ nianie acetonu.W sposobie wedlug wynalazku jako dodatek mozna stosowac kazdy alkohol lub mieszanine alkoholi, * korzystnie jednak alkohole o 3—20 atomach wegla lub ich mieszaniny. Alkohole moga posiadac lancuch prosty lub rozgaleziony, moga byc pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trzeciorzedowe, alifatyczne albo cykliczne, jako etery stosuje sie dwualkilowe etery o lancuchu prostym lub rozgalezionym, alkiloaiylowe etery o lancuchu prostym lub rozgalezionym, alkiloaralkilowe etery o lancuchu prostym lub rozgalezionym, cykloalkiloarylowe etery o lancuchu prostym lub rozgalezionym albo etery cykliczne wzglednie ich mieszaniny. Podobnie dobre . wyniki uzyskuje sie stosujac jako dodatek mieszaniny wymienionych alkoholi i/lub eterów.W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie dodatek, którego lotnosc wyraznie rózni sie od lotnosci wysokowrzacej N-izopropyloaniliny, tak, ze mozna latwo przeprowadzic oddzielenie jego • i recyrkulacje. W tym korzystnym sposobie jako dodatek mozna stosowac np. eter etylowy, trzeciorzedowy alkohol butylowy lub czterowodorofuran.Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora platynowego osadzonego na dowolnym nosniku. Wedlug wynalazku stosuje sie wszystkie katalizatory platynowe z dostepnymi w handlu nosnikami, takimi jak np. wegiel aktywowany, 7—Al2 03 i 77—Al2 03, zel krzemionkowy, siarczan barowy itp.Alkilowanie prowadzi sie w zakresie temperatur 100°—250°C, pod cisnieniem w zakresie 10—150 atmosfer nacisnienia, korzystnie 20—100 at. Stosunek molowy acetonu do aniliny powinien wynosic od 0,8: 1 do 10 : 1, korzystnie od 0,2 : 1 do 3 : 1, a ilosc dodatku, w przeliczeniu na cala mieszanine reakcyjna miesci sie w grani¬ cach 0,01-10% wagowych, korzystnie 0,02-5% wagowych.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do produkcji ciaglej jak i periodycznej. Przy produkcji perio¬ dycznej, w reaktorze odpowiednim do przeprowadzenia reakcji umieszcza sie reagenty, katalizator i dodatek, po czym podlacza sie reaktor do wodoru pod cisnieniem. Nastepnie ogrzewa sie reaktor do przepisowej tempera¬ tury. Zuzyty w czasie reakcji wodór uzupelnia sie dorywczo. Przebieg reakcji izopropylowania sprawdza sie w próbkach pobieranych w regularnych odstepach czasu. Po uzyskaniu pozadanej przemiany (wzglednie z usta¬ niem pobierania wodoru) wylacza sie ogrzewanie, pozostawia reaktor do ochlodzenia i z mieszaniny reakcyjnej odzyskuje sie produkt w znany sposób.Przy produkcji ciaglej, odpowiednio wyposazony reaktor napelnia sie, ziarnistym katalizatorem, ustala cisnienie wodoru na pozadana wartosc, po czym ogrzewa sie reaktor. Po osiagnieciu przepisowej temperatury zasila sie reaktor plynna mieszanina reakcyjna z dodatkiem i nadal gazowym wodorem. Ciekle produkty reakcji przechodza do zbiornika, a dalsza ich przeróbka odbywa sie w znany sposób.Dodatek miesza sie z substancjami wyjsciowymi lub wprowadza sie go oddzielnie do zloza katalizatora.W tym ostatniem przypadku zloze katalizatora nalezy okresowo przeplukiwac, podczas gdy w pierwszej postaci wykonania sposobu proces jest calkowicie ciagly. Przy produkcji ciaglej mozna uzyskac predkosc objetosciowa (na jednostke czasu i jednostke objetosci reaktora) wynoszaca 2 objetosc/objetosc, godzina, przy czym wydaj¬ nosc wynosi ponad 95% i tylko najwyzej 10% nadmiaru acetonu ulega uwodornieniu.74208 3 Korzystny wplyw dodatku wedlug wynalazku mozna zaobserwowac zwlaszcza przy produkcji ciaglej.Dodatek ten zmniejsza wyraznie proces uwodorniania acetonu i dlatego straty acetonu wynosza tylko kilka procent, dzieki czemu bardzo korzystne jest zuzycie surowca, Efekt cieplny sposobujest mniej egzotermiczny niz w przypadkach alkilowania bez dodatku. Aktywnosc katalizatora pozostaje przez dluzszy czas niezmieniona, na przyklad w ciagu 500 godzinnego okresu trwania doswiadczenia nie zaznaczyl sie zupelnie spadek Jego aktyw¬ nosci. Dalsza korzysc polega na tym, ze mozna znacznie zmniejszyc ilosc wodoru potrzebnego do procesu alkilowania..Przytoczone przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W reaktorze z rur stalowych, o pojemnosci calkowitej 1000 ml i srednicy 45 mm, zaopa¬ trzonym w elektryczny plaszcz grzejny umieszcza sie 500 ml katalizatora zawierajacego 1% platyny na nosniku z 7—A1203. Przez reaktor przepuszcza sie mieszanine zlozona z aniliny i acetonu w stosunku molowym 1 :4 i 5% trzeciorzedowego alkoholu butylowego z szybkoscia objetosciowa 1 litr/litr. godzine. W reaktorze utrzy¬ muje sie temperature reakcji 160°C i cisnienie 50 atmosfer nadcisnienia. Otrzymuje sie 5000 g produktu, który po odwodnieniu rozdziela sie w kolumnie na frakcje (a) wrzaca do temperatury 100°C i na frakcje (b) wrzaca powyzej 100°C.Sklad frakgi jest nastepujacy: (a) frakcja do 100°C aceton 89,3% wagowych izopropanol 3,7% wagowych trzeciorzedowy alkohol butylowy 7,0% wagowych (b) frakqa powyzej 100°C N-izopropyloanilina 96,0% wagowych anilina 3,1% wagowych inne 0,9% wagowych Przyklad II. Przez te sama aparature co w przykladzie I, przepuszcza sie mieszanine o takim samym stosunku molowym aniliny i acetonu i w takich samych warunkach reakcji jak w przykladzie I, z ta róznica jednak, ze mieszanina zawiera jako dodatek 2% wagowych czterowodorofuranu.Po rozdzieleniu produktu reakqi uzyskuje sie dwie frakcje o nastepujacym skladzie: (a) frakcja do 100°C aceton . 93,3% wagowych izopropanol 4,1% wagowych czterowodorofuran 2,6% wagowych (b) frakcja powyzej 100°C N-izopropyloanilina 96,7% wagowych anilina 2,7% wagowych inne 0,6% wagowych Przyklad III. Postepuje sie w sposób podany w przykladzie I, z tym, ze reaktor zasila sie mieszanina reakcyjna, zawierajaca jako dodatek 6% wagowych cykloheksanolu. Uzyskuje sie dwie frakcje o nastepujacym skladzie: (a) frakcja do 100°C aceton 85,5% wagowych izopropanol 6,6% wagowych cykloheksanol 7,9% wagowych (b) frakcja powyzej 100°C N-izopropyloanilina 98,1% wagowych anilina 1,5% wagowych inne 0,4% wagowych Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, z tym, ze mieszanina reakcyjna zawierajako dodatek 5% wagowych eteru izopropylowego. Otrzymuje sie nastepujace dwie frakcje: (a) frakcja do 100°C aceton 87% wagowych izopropanol 6,0% wagowych eter izopropylowy 6,3% wagowych (b) frakcja powyzej 100°C N-izopropyloanilina 98,5% wagowych anilina 1,0% wagowych inne 0,5% wagowego4 74208 Przyklad porównawczy. Postepuje sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze mieszanina nie zawiera zadnego dodatku. Sklad produktu jest nastepujacy: (a) frakcja do I00°C aceton 51,2% wagowych izopropanol 48,8% wagowych (h) frakcja powyzej 100°C N-izopropyloanilina 97,1% wagowych anilina 1,5% wagowych inne 1,4% wagowych PL PL