Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 28.02.1975 73357 KI. 12o,7/03 MKP C07c 47/12 Twórcy wynalazku: Andrzej Zmójdzin, Edmund Utecht, Krzysztof Flor¬ czak, Ludwik Harwazinski Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Asepta" Spóldzielnia Pracy, Pobiedziska (Polska) Sposób wytwarzania glioksalu 2 Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania glio¬ ksalu przez utlenianie paraldehydu oraz ewentu¬ alnie acetaldehydu kiwaseni azotowym.Znane dotychczas metody przemyslowe wytwa¬ rzania glioksalu z paraldehydu przez utlenianie kwasem azotowym, polegaja na prowadzeniu reak¬ cji w obecnosci tlenków azotu, jako katalizato¬ rów, przy chlodzeniu i mieszaniu, w temperatu¬ rze zwykle 30—55°C (np. patent niemiecki 573 721).Znany jest równiez sposób wedlug patentu pol¬ skiego nr 57 126, polegajacy na wytworzeniu naj¬ pierw i stosowaniu do dalszej reakcji, mieszani¬ ny inicjujacej, otrzymanej przez zmieszanie z kwa¬ sem azotowym malej ilosci paraldehydu (1—2% wagowych).Sposoby te róznia sie przede wszystkim w za¬ kresie zainicjowania reakcji. W wiekszosci metod przemyslowych rozpoczecie reakcji uzyskuje sie przez katalijtyczne dzialanie tlenków azotu, które ewentualnie wprowadza sie równiez dla utrzyma¬ nia jej równomiernego przebiegu, wzglednie w tym samym celu stosuje dodatek azotynów, kwa¬ su azotawego itd. Natomiast w sposobie wedlug patentu polskiego 57 126 reakcje rozpoczyna sie przez wprowadzenie najpierw malej ilosci paral¬ dehydu do kwasu azotowego, przy czym w znacz¬ nym stezeniu kwasu rozpoczecie reakcji naste¬ puje szybko, a nastepnie przereagowane produk¬ ty reakcji zawarlte w tyrn kwasie dzialaja jako 30 katalizatory i dalszy przebieg reakcji jest auto- katalityczny.W dalszym ciagiu procesu przy wszystkich zna¬ nych sposobach stosuje sie stopniowe lub ciagle dodawanie do reagujacej mieszaniny, w miare jej pnzereagowywania, obu reagentów — par¬ aldehydu i kwasu azotowego — zwykle rów¬ nych ilosci wagowych, wzglednie równych obje¬ tosci w przypadku stosowania kwasu o gestosci 1,40.W sposobach tych uzyskuje sie wydajnosci rze¬ du 30—40%, gdyz oprócz glioksalu tworza sie inne uboczne produkty utlenienia, zwlaszcza kwa¬ sy organiczne: octowy, mrówkowy, glikolowy, glio- ksaiowy, szczawiowy itd. Wyjatkowo w sposobie wedlug patentu polskiego w najlepiej udanych szarzach uzyskiwano czasami wydajnosci do 46%, praktycznie jednak i tutaj srednia wydajnosc w skali przemyslowej wynosila 30—40%.Rozbieznosci pomiedzy najlepiej udanymi szar¬ zami produkcyjnymi a przecietna wydajnoscia produkcji fabrycznej wiaza sie miedzy innymi z trudnosciami zapewnienia równomiernego prze¬ biegu reakcji.Przy stosowanych dotychczas sposobach zdarza¬ ja sie powazniejsze wahania szybkosci reakcji i w zwiazku z tym równiez wahania temperatur, polegajace na tym, ze w przypadku przechlodze- nia reakcja ulegala najpierw zahamowaniu, co powodowalo nagromadzenie sie nieprzereagowa- 73 3573 73 357 4 nyoh reagentów; nastepnie" przy wiekszym ste¬ zeniu reakcja gwaltownie sie przyspieszala, co pociagalo za soba wzrost temperatury i dalsze zwiekszenie szybkosci reakcji — az wreszcie po dojsciu do pewnej wartosci maksymalnej uklad udawalo sde ochlodzic.W miedzyczasie jednak stezenie reagentów zno¬ wu tak sie zmniejszaly, ze poczatkowo dodawa¬ nie nowych porcji nie wystarczalo do utrzyma¬ nia szybkosci reakcji i w zwiazku z tym stalej temperatury itp. Przy znanych dotad sposobach, objetosc przerabianego rozltworu wzrastala stop¬ niowo w toku produkcji kilka — kilkanascie ra¬ zy, zwlaszcza w poczatkowym okresie, kiedy ilosc reagujacego roztworu jest mala i wykorzy¬ stuje sie tylko niewielki ulamek pojemnosci apa- rartury, wystapienie takich wahan sitanowilo duza niedogodnosc i trudnosc obslugi, a oprócz tego mogfto równiez stac sie powodem znacznego zmniejszenia wydajnosci. Wreszcie zasadnicze zna¬ czenie ma sprawa bezpieczenstwa produkcji, co wiace sie z zainicjowaniem reakcji i utrzyma¬ niem jej dalszego przebiegu. Wieksza ilosc nie- przereagowanych reagentów moze stac sie bar¬ dzo niebezpieczna. W zasadzie, zarówno przy me¬ todach katalizowanych tlenkami azotu jak tez i w przypadku stosowania mieszaniny inicjujacej zapewnione jest rozpoczecie sie reakcji oraz jej dalszy przebieg. Mimo to jednak we wszystkich instalacjach przemyslowych do produkcji glioksa- lu zdarzaly sie czasami — byc moze z powodu nieprzestrzegania insltrukcji lub zaniedban obslu¬ gi — powazniejsze wypadkli.Obecnie opracowano nowy sposób rozpoczyna¬ nia i prowadzenia reakcji utleniania paraldehy¬ du oraz ewentualnie acetaldehydu kwasem azo¬ towym, polegajacy na tym, ze do paraldehydu wprowadza sie najpierw tylko niewielka czesc utleniacza — kwasu azotowego — i dopiero na¬ stepnie, po rozpoczeciu sie i w miare .przebiegu reakcji dodaje sie stopniowo reszte kwasu przy jednoczesnym chlodzeniu i mieszaniu. Sposób ten pozornie stanowi niejako odwrotnosc postepowa¬ nia opisanego w patencie polskim 57126, przy którym do kwasu azotowego dodaje sie najpierw tylko mala ilosc paraldehydu.W przypadku dodawania kwasu azotowego do paraldehydu, zwykle wystepuja trudnosci z roz¬ poczeciem reakcji. Na przyklad, jak to opisano w paltencie polskim 571)26 przy dodaniu równej ilosci kwasu azotowego do paraldehydu, tworzy sie najpierw, ze znacznym spadkiem tempera¬ tury, bezbarwna ciecz zawierajaca prawdopodob¬ nie azotan acetaldehydu. Ciecz ta po bardzo róz¬ nych, zwykle dlugich okresach czasu wzglednie po zetknieciu sie z zanieczyszczeniami lub z nie¬ znanych powodów, ulega nagle bardzo gwalto¬ wnej reakcji, która moze przejsc w wybuch szanliny o podobnym skladzie stosuje sie jako propergole, wzglednie materialy wybuchowe).Równiez w przypadku dodania do paraldehydu tylko niewielkiej ilosci kwasu azotowego obser¬ wuje sie najpierw, odpowiednio mniejszy spa¬ dek temperatury, po czym nastepuje zazwyczaj dosc dlugi okres czasu, w ciagu którego zadna widoczna reakcja nie zachodzi. Natomiast po roz¬ poczeciu sie procesu utleniania istotna róznica jest to, ze przebieg reakcji nie jest tak gwal¬ towny. Zalezy to od ilosci wprowadzonego kwa¬ su azotowego. Przy niewielkim dodatku mozna taka mieszanine pozostawic na dluzszy czas na¬ wet bez dozoru — i dopiero na przyklad nastep¬ nego dnia rozpoczac dodawanie reszty kwasu, przy czym stopniowe wznowienie procesu utleniania i jego dalszy przebieg obserwuje sie zwykle juz bez dalszej zwloki, jakkolwiek mozna by wyko¬ rzystac taki mechanizm rozpoczynama reakcji, to jednak nie jeslt on dogodny w warunkach prze¬ myslowych, dlatego tez opracowano specjalne me¬ tody pozwalajace na szybkie i konitrotkJwane roz¬ poczynanie biegu reakcji utlenienia przy sposo¬ bie wedlug wynalazku.Na przyklad okazalo sie, ze poczatkowy okres inercji mozna skrócic, wprowadzajac do paral¬ dehydu zamiast kwasu azotawego mieszanine ini¬ cjujaca, wytworzona jak w patencie polskim 57 126.Dalsze badania wykazaly, ze podobny efekt uzy¬ skuje sie tez przy zastosowaniu kwasu azotowe¬ go wysokostezonego, o gestosci okolo 1,50, a tak¬ ze kwasu o specjalnie duzej zawartosci tlenków azotu na przyklad nasyconego odpadowymi tlen¬ kami azotu, wreszcie równiez przez wprowadze¬ nie osobno do roztworu tlenków azotu, azotynów itd. Przy' takim postepowaniu, okres rozpoczyna¬ nia reakcji skraca sie do kilkunastu — kilku¬ dziesieciu minut.Nastepnie opracowano sposób jeszcze dogodniej¬ szego i szybszego rozpoczynania procesu polega¬ jacy na dodaniu kwasu azotowego w taki spo¬ sób, zeby pierwsza, dodawana porcja utworzyla niezmiieszana warsitiwe spodnia. Mozna tez w tym celu zastosowac osobne naczynie, do którego wle¬ wa sie kwas azotowy i które zanurza sie calko¬ wicie w paraldehydzie. Na granicy warstw juz po królMtm czasie rozpoczyna sie burzliwa reak¬ cja, powodujaca gwaltowne zmieszanie sie rea¬ gentów, po czym rozpoczeta w ten sposób reak¬ cja trwa dalej, lecz juz w spokojnej formie.Szczególnie zas korzystne jest stosowanie jed¬ noczesnie kilku róznych sposobów inicjowania reakcji — na przyklad wprowadzenie w positaci oddzielnej warstwy, mieszaniny inicjujacej lub wysokobitezonego kwasu azotowego. Reakcja za¬ czyna sie wówczas praktycznie natychmiast po¬ wodujac zmieszanie sie reagentów i trwa nastep¬ nie dalej.Nalezy odróznic opisany wyzej sposób rozpo¬ czecia procesu wedlug wynalazku od najdawniej¬ szych podanych w literaturze sposobów wytwa¬ rzania glioksalu, polegajacych na tym, ze w wy¬ sokich waskich naczyniach umieszczano oddziel¬ ne warstwy kwasu azotowego, wody oraz war¬ stwe organiczna, alkoholu etylowego, acetaldehy¬ du lub paraldehydu. W ciajgu wielti dni lub ty¬ godni naste|owala powolna dyifiuzja i jednoczes¬ nie reakcja, prowadzaca do pows/tania roatworu glioksalowego. Przy sposobach tych, o znaczeniu wylacznie laboratoryjnym, w zalozeniu nie moz¬ na bylo. dopuscic do burzliwej reakcji i zmiesza¬ nia sie warstw, a jesli w wyniku nieszczesliwego 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 przypadku takie. zmieszacie nastapilo, doprowa¬ dzilo ono do bardzo- gwaltownej reakcji, .zniszcze-* nia przerabianych surowców oraz zwykle i no:- czynia (gdyz reagowaly. wówczas cale ilosci rea¬ gentów). ¦ ¦.-.¦ .5 Po zapoczatkowaniu reakcji sposobem wedlug wynalazku, dalszy przebieg procesu zalezy od ilo¬ sci dodanego w pierwszym okresie kwasu azoto¬ wego: na przyklad przy dodatku wynoszacym okolo 5% wagowych (wzglednie okolo 5% obje- 10 tosciowych kwasu o gestosci 1,40) mieszanine taka mozna pozostawic w ogóle bez dozoru, przy do¬ datku okolo 10% wagowych konieczne jest po rozpoczeciu sie reakcji chlodzenie i mieszanie roz^ tworu, przy wyzszych dodatkach reakcja przebie- 15 ga w sposób coraz ositrzejlszy i staje sie coraz trudniejsza do opanowania, przy 25^-50% dodat¬ ku kwasu przebieg reakcji bardzo trudno opano¬ wac — staje sie on coraz niebezpieczniejszy.Wreszcie mieszaniny, otrzymane przez dodanie 20 80—250% wagowych kwasu azotowego (wzglednie zawierajace 35—85% kwasu azotowego w przeli¬ czeniu na czysty skladnik) moga ulegac prawdzi¬ wej detonacji.Przeprowadzone badania pozwolily wiec na 25 okreslenie granic skladu mieszanin o wlasnosciach wybuchowych, które powinny byc wykluczone w celu zapewnienia bezpieczenstwa produkcji.W warunkach przemyslowych, korzystne jest zwlaszcza wprowadzenie poczatkowej ilosci 5—10% 3 wagowych kwasu azotowego, po czym w miare przebiegu reakcji i srbopniowego zuzywania sie utleniacza uzupelnia sie stezenie tego skladnika przez dodawanie dalszych ilosci. Sposób wedlug wynalazku umozliwia uproszczenie technologii 35 i obslugi aparatury, gdyz zamiast dwu reagentów dodaje sie w zasadzie tylko jeden. Znaczne ulat¬ wienie w produkcji stanowi równiez fakt, ze od poczatku stosuje sie duze wypelnienie reaktora — podczas gdy przy dawnych sposobach z poczatku 40 wykorzystywano ty^ko maly ulamek pojemnosci aparatury, a w trakcie procesu produkcji obje¬ tosc przerabianych roztworów wzrastala zwykle ponad 10-cio krotnie. Dlatego w metodzie wed¬ lug wynalazku od poczatku o wiele latwiej uzy- 45 skac równomierny przebieg reakcji, co nie tylko upraszcza obsluge, ale likwiduje tez przyczyne znacznych róznic wydajnosci miedzy poszczegól¬ nymi szarzami.Jak wynika z wyzej wymienionych powodów, 50 w metodzie wedlug wynalazku najbardziej ce¬ lowe jest umieszczenie w aparaturze od razu calej ilosci paraldehydu i nastepnie prowadzenie reak¬ cji przez dodawanie do niej juz tylko utlenia¬ cza — kwasu azotowego. Oczywiscie, mozliwe jest 55 jednak równiez prowadzenie procesu wedlug wy¬ nalazku w ten sposób, ze do nadmiaru paralde¬ hydu stanowiacego czesc ogólnej ilosci wprowa¬ dza sie niewielka ilosc kwasu azotowego i w opi¬ sany wyzej sposób rozpoczyna reakcje, a nastep- eo nie dodaje stopniowo pozostala ilosc kwasu azo¬ towego oraz reszte paraldehydu — albo jednora¬ zowo po pewnym czasie — albo tez stopniowo.Taki sposób nie zapewnia zadnych specjalnych korzysci i wlasciwie komplikuje niepotrzebnie 65 6 proces wytwarzania. Stanowi on kombinacje:^d sobu wedlug: wynalazku ze starymi: metodami. Mimo -to jednak, -ze przy takim postepowaniu' do reagujace}^mieszaniny formalnie, chociaz wlasci¬ wie niepotrzebnie, dodaje: sie obydwa reagenty — a zasadniczo w sposobie wedlug wynalazku naj^ korzystniej jest wprowadzac tylko jeden, kwas azoltowy — oczywiscie nie ogranicza to istoty przedstawionego wynalazku., W sposobie wedlug wynalazku, najbardziej za'- sadnicze znaczenie ma fakt, ze reakcja od samego1 poczatku przebiega - w srodowisku, zawieraiaicym bardzo duzy nadmiar aldehydu.; Nadmiar.: ten stopniowo- ^coraz mn&ejiszy, uctrzyanftije *?$&%% afr&d©^ konca procesu. Naitomiast w znanych : dofcajdi pm-r cesach, przy których do reakcji wiptowadza sie stopniowo oba reagenty — przy czyni ilosc alde¬ hydu jest z reguly wiejksza od stosunku stechto-/ metrycznego — nadmiar ten powstaje-stopniowo7 dopiero w toku procesu, rosnie i przy koncu~ osiaga maksymalna wartosc, w zasadzie taka sama, jak minimalna przy koncu sposolbu. wed^ lug wynalazku (zakladajac zuzycie tej samej ilo¬ sci reagentów i podobnie równomierny przebieg reakcji).Przeprowadzone obecnie badania wykazaly, ze zawartosc acetaldehy&u w roztworze reakcyjnym ma zasadniczy wplyw na wydajnosc reakcji. W zasadzie w roztworze przebiegaja obok siebie wszystkie mozliwe reakcje utleniania, a powsta¬ jacy przy tym glioksal jest tylko jednym z pro¬ duktów posrednich. Stwierdzono, ze ponizej pew¬ nego minimum zawartosci acetaldehydu — który prawdopodobnie w reagujacej mieszaninie znaj¬ duje sie w postaci zwiazków z glioksalem — dalszy przebieg reakcji utleniania nie zwieksza ilosci glioksalu, a przy dalszym zmniejszeniu za¬ wartosci acetaldehydu zmniejsza sie równiez ilosc glioksalu.Podobne próby przeprowadzono równiez z do- reagowaniem roztworów glioksalowych, otrzyma¬ nych tradycyjnymi sposobami, z podobnym wy¬ nikiem. Dowodzd to, ze zawarty w roztworze ace- taldehyd chroni przed dalszym utlenianiem glio¬ ksal. Normalnie przy stosowanym w produkcji przemyslowej stosunku reagentów: wagowo jedna czesc aldehydu na jedna czesc kwasu azotowe¬ go, badz tez objetosciowo jedna czesc aldehydu na jedna czesc kwasu azotowego o gestosci 1,40 uzyskuje sie roztwory o zawartosci 3—0% acetal¬ dehydu. Wedlug przeprowadzonych badan koniecz¬ ne minimum wynosi ok. 2%, przy czym pewne róznice wystepuja w zaleznosci od stezenia glio¬ ksalu. Znaczny nadmiar acetaldehydu w srodowi¬ sku reakcji wplywa na ograniczenie reakcji ubocz¬ nych i zwiekszenie ilosci powstajacego gliokisalu.Z tego powodu sposób wedlug wynalazku, przy którym przez wieksza czesc procesu reakcja prze¬ biega w srodowisku o znacznie wyzszym steze¬ niu aldehydu, pozwala juz w samym zalozeniu na uzyskanie wyzszej wydajnosci.Przy sposobie wedlug wynalazku, pelny efekt tego wzrostu wydajnosci uzyskuje sie zwlaszcza po powaznym rozcienczeniu reagujacej mieszani¬ ny woda. Normalnie w reakcji utleniania paral-7 dehydu kwasem azotowym uzyskuje sie roztwory o zawartosci glioksalu nie przekraczaóacea 20%.Przy znanych dotad sposobach zawartosc ta byla zwykle nizsza, natomiast przy sposobie wedlug wynalazku z reguly dochodzi sie do tej górnej granicy. Obecnie niespodziewanie stwierdzono, ze przez znaczne rozcienczenie mieszaniny reakcyj¬ nej i woda otrzymuje sie roztwory o niewiele mniejszymi stezeniu gttoksaku natomiast calko¬ wita ilosc wytworzonego produktu powaznie wzra¬ sta* Nalezy zaznaczyc, ze równiez w znanych do¬ tad metodach do reakcji stosowano pewna ilosc wody, która najczesciej dodawano jeszcze przed zaczeciem reakcji. Hosc ta wynosila zwykle 10— -~20°/t w stosunku do przerabianego paraldehydu.Natomiast w procesie wedlug wynalazku stwier¬ dzono: obecnie, ze mozna i celowe jest wprowa¬ dzanie duzej ilosci wody — az 100—200°/t, a ko¬ rzystnie 126—ft50*/t w stosunku do paraldehydu.Oteymuje sie przy tym roztwory o stezeniu 16-tU0°/i glioksalu, a wiec niewiele nizszym niz bez dodatku wody, a praktycznie podobnym jak prz£ znanych uprzednio sposobach, natomiast w znacznie wiekszej ilosci. Ogólem w metodzie wed- luig wynalazku mozna uzyskac wydajnosc glio¬ ksalu az 50—60°/o w stosunku do przereagowanegio aceftaldehydu, w porównaniu do 30—40°/o przy tradycyjnych metodach. Oczywiscie, dla istoty wy¬ nalazku nie ma znaczenia czy ta dodatkowa ilosc wody zostaje wprowadzona jednorazowo, czy tez stopniowo, osobno lub razem z jednym z reagen¬ tów. Najdogodniej jednak jest zainicjowac prze¬ bieg reakctji przy uzyciu stezonych reagentów i nastepnie jednorazowo wprowadzic cala ilosc wody — przy czym korzystnie mozna uzyc wode, rozcfienozaijaca roztwór, do pochloniecia jedno¬ czesnie znacznego efektu egzotermicznego po do¬ daniu wiekszej porcji kwasu.Najwazniejsza zaleta sposobu wedlug wynalaz¬ ku jest, oprócz znacznego wzrostu wydajnosci, osiagniecie pelnego beflpieczenisitwa produkcji.W nowej metodzie, w ogóle w zalozeniu wy¬ klucza sie powstanie mieszaniny reagentów o skladzie odpowiadajacym zakresowi granic wy- buchowosci — gdyz reakcje zaczyna sie przy znacznym nadmiarze reduktora i niewielkiej ilo¬ sci utleniacza, i nastepnie rozciencza sie reagu¬ jaca mieszanine duza iloscia wody. Ewentualnie mozliwy jest, w najgorszym wypadku, tylko nad¬ mierny wzrost temperatury prowadzacy do ki¬ pienia roztworu. Nalezy jednak podkreslic, ze i taki przypadek, który móglby sie zdarzyc w za¬ sadzie tylko w razie nie zainicjowania reakcji, na przyklad z powodu zaniedbania lub bledu obslu¬ gi, jest znacznie mniejj prawdopodobny z tego po¬ wodu, ze w metodzie wedlug wynalazku stosuje sie Jednoczesnie kilka mechanizmów, z których kazdy niezaleznie sam wystarcza do zainicjowa¬ nia reakcji uttlerriania.Dla blizszego wyjasnienia istoty wynalazku, po¬ daje sie nastepujace przyklady: Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 1 litr umieszcza sie 300 g paraldehydu i pod jego po¬ wierzchnie zanurza ositroznie male naczynko szkla- 73 357 8 ne zawierajace 25 ml mieszaniny inicjujacej, otrzy¬ manej przez zmieszanie kwasu azotowego o ge¬ stosci 1,40 z kilku kroplami paraldehydu. Po za- minzeniu naczynka zawartosc jego zólknie a na 5 granicy warsitw pojawiaja sie cienkie smuzki o barwie zielonej, zmieniajacej sie na bardzo ciem¬ na, po czym przy gwaltownym burzeniu sie w tych miejscach i cichych, lecz wyraznych trzas¬ kach nastepuje wymieszanie sie roztworów nad io silnie zabarwionymi miejscami. Po chwili zielone smugi powstaja ponownie i proces sie powtarza tak, ze w ciagu paru minut zawartosc naczynka miesza sie z paraldehydem. Zmieszany roztwór przybiera barwe zólto-zielonkawa lub jasno-zie- 15 lonkawa, towarzyszy temu wydzielanie sie pe¬ cherzyków gazów oraz stopniowy wzrost tempe¬ ratury. Po zanurzeniu kolby w zimnej wodzie za¬ wartosc jej miesza sie, utrzymujac temperature 30°C, a po wyraznym zmniejszeniu szybkosci reak- 20 oj i i efektu egzotermicznego — co trwalo okolo 15 minut, wprowadzano stopniowo dalsze ilosci kwasu azotowego w porcjach po 10—20 ml. Po dodaniu ogólem 300 ml kwasu azotowego o ge¬ stosci 1,40 reakcje prowadzi sie w stalej tempe- 25 raturze jeszcze przez 30 minut, nastepnie podno¬ si temperature do 40°C i utrzymuje lak az do zaniku efektu egzotermicznego* nastepnie roz¬ twór pozostawia do nastepnego dnia. Otrzymuje sie 580 g roztworu o zawartosci 20a/o wagowych M glioksalu oraz okolo 5°/» acetaildehydu.Przyklad II. W kolbie o pojemnosci 2 1 umieszczono 300 g paraldehydu i przy pomocy lejka z dluga nózka wlano ostroznie na dno kol¬ by 25 ml kwasu azotowego o gestosci 1,40 i 25 ml 35 kwasu o gestosci l,l50. Po rozpoczeciu sie w po¬ dobny sposób, jak w przykladzie I reakcji, przy czym jednak temperatura mieszaniny podnosila sie znacznie szybciej — po osiagnieciu 30°C dodano 400 ml wody i prowadzono dalej reakcje przy 40 chlodzeniu i mieszaniu, dodaljajc w miare zmniej¬ szania sie efektu egzotermicznego kwas azotowy o gestosci 1,40. Po dodaniu ogólem 300 ml kwa¬ su azotowego podniesiono temperature do 40°C i doreagowano w przeciagu 2-ch godzin, po czym 45 roztwór pozostawiono do nastepnego dnia. Otrzy¬ mano ogólem 990 g roztworu, zawierajacego 17°/o glioksalu i okolo 4°/o acetaildehydu.Przyklad III. W reaktorze ze stali kwaso- odpornej, o pojemnosci 3500 1, zaopatrzonym w plaszcz i wezownice chlodzace oraz mieszadlo umieszczono 1000 1 paraldehydu i przez przewód, siegajacy do dna naczynia, wlano 100 1 miesza¬ niny inicjujacej, otrzymanej przez zmieszanie 99 1 kwasu azotowego o gestosci 1,40 i 1 Mtra paralde- 56 hydu. Po rozpoczeciu sie reakcji, która daje sie latwo zaobserwowac dzieki efektom akustycznym i nafstejpnde wzrostowi temperatury, uruchomiono mieszadlo i po osiagnieciu 30°C dodano 1200 1 wody w taki sjposób, zeby osiagnac i nastejpnie, 60 przy stalym chlodzeniu i mieszaniu utrzymywac temperature 35—40°C. Reakcje prowadzono w tych warunkach dalej, dodajac stopniowo kwas azoto¬ wy o gestosci 1,40 az do ogólnej ilosci 1000 Mtrów.Roztwór utrzymywano w temperaturze 40°C az 65 do zaniku eifektu egzotermicznego, nastepnie ostu-73 357 9 dzono do 30°C i przelano do zbiornika, pozosta¬ wiajac dla zakonczenia reakcji do nastepnego dnia.Otrzymano 3000 kig rozltwomu wodnego, o zawar¬ tosci 17% glioksalu i 4,5% acetaldehydu.Przyklad IV. W reaktorze ze sitali kwaso- odpornej o pojemnosci 3500 1, zaopatrzonym w plaszcz i wezo/wnice chlodzace oraz mieszadlo, umieszczono 1000 1 paraldehydu i rozpoczeto reak¬ cje przez ostrozne dodanie na dno naczynia 50 1 kwasu azotowego o gestosci 1,50. Po rozpoczeciu sie reakcji i wzroscie temperatury dolano 1500 1 wody w taki sposób, zeby "przy koncu utrzymac temperature okolo 35°C, po czym prowadzono da¬ lej reakcje przy chlodzeniu i mieszaniu, w za¬ kresie 35—40°C. Dodawano stopniowo kwas azo¬ towy o gestosci 1,50 az do ogólnej ilosci 660 litrów (990 kg), po czym mieszanine nadal utrzymywa¬ no w tej samej temperaturze, az do zaniku efek¬ tu egzotermicznego, nastepnie roztwór ostudzono do 30°C i pozostawiono do drugiego dnia. Otrzy¬ mano 2600 1 roztworu wodnego (3000 kg) o za¬ wartosci 18% glioksalu i okolo 4% acetaldehydu. PL