Uprawniony z patentu: Imperial Cheimdical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania dwuczwartorzedowych soli dwupirydyliowych Wynalazek dotyczy sposobu wyltwarzainia dwu- czwartoirzedowych soli dwupiirydyliowych, zwlasz¬ cza soli N,,N/-dwupodsta(w4onyichH4|,4/ (luib 2,2')- -dwiupiirydyliowych, przez utlenienie odpowiednich NjN^dwiupoidistawiionyich-ilJl',^' (flub l^^O-czte- rowodoro-4i,4' (lufb 2,i20^wujpiryjdyili, wykazujacych wlasciwosci chwastobójcze.,Z brytyjskiego opisu patentowego mr 107 30811 i odpowiadajacego miu polskiego opisu patentowe- gto mr 5,4/285 oraz z brytyjskiego opisu patentowego nr 10i77i3i66 znany jest sposób wyltwarizania soli N^-dwupodstawionycih-4,4' (lub 2,2')idwupirydy- liowych przez utlenienie odpowiednich N,N'^dwu- podstawionych- 1,1',4,4' (Cliuib M',<2,i2')Hczterowodoro- -4i,4' (lub 2i2')Hdwuparydy11i, przy uzyciu jako srod¬ ka utleniajacego zwiazków organicznych, np. chi¬ nonów lub chlorowanych weglowodorów.Stosowanie zwia'zków organicznych jako srodków utleniajacych powoduje zanieczyszczenie wytwo¬ rzonych zwiazków solaimi N-podstawionej pirydy¬ ny i innyimd produktami ubocznyimli, których usu¬ niecie z zadanego produktu reakcji wymaga dodat¬ kowych czynnosci, a ponadto powyzsze srodki utle¬ niajace, zwlaszcza chinony, podwyzszaja koszty wytwarzania.Obecnie stwierdzono, ze mozna tych niedogodno¬ sci uniknac, stosujac jako srodek utleniajacy latwo dostepne zwiazki nieorganiczne, szczególnie dwu¬ tlenek siarki lub chOor, przy czyim proces prowadzi 10 2 sie w prostej aparaturze i nieskomplikowanych warunkach reakcji.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwuiczwartarzedowyich soli dwupirydytliowych stanowiacych sole N^N'ndwupodsitawioine-4,4' (lub 2B2/)idwupiry(dyli!owel przez utlenienie odipowied- nich soli N^ndwupodstawionych-lljjl',^' (lub 1,1', ^O-czterowodoro^^' (lub 2,i2')idwupiiirydyM0wych, polegajacy na tym, ze jako srodek utleniajacy sto¬ suje sie bezwodnik nieorganicznego kwasu tleno- wego lub sól metalu o- wyzszej wartosciowosci, w której metal wystepuje co najiminiej w dwóch sta¬ nach wartosciowosci, bedacych akceptorom jonów wodorowych pochodzacych z czterowodorodwupi- 15 rydyilu oraz wykazujacych w wodzie potencjal utle¬ niajaco-redukujacy bardziej dodatni niz —il,48 V w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelawed,.Reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, zazwyczaj rozpuszczajacego dwu- podstawiony czterowodorodwupkyidyil, korzystnie równiez wytwarzana sól dwupiryidyliowa, przy czyim korzystnie stosuje sie rozpusizczaflinik nie mie¬ szajacy sie z woda.Dogodnymi rozpuszczalnikami sa: etery i tioete- ry, np. eter dwuetylowy, czterowodorofuiran, 1JL- -dwumetoksyietan, dwueter 2nmetoklsyetylowy, 14- ^diotosan i tiofen, ketony, np. acetom, weglowodory, np. benzen, toiiuen, ksylen i heksan, zasady orga¬ niczne np. pirydyna, halogenowe pochodne weglo- 30 wodorów, np. ohloroibenzen, chloroform, czterochlo- 20 25 7262872628 rek wegla, dwoichloirometyilen, amidy, zwlaszcza trzeciorzedowe alkJiiloamidy, np. dwuimetylofoTma- rmid, sulfotlenki, npi suflfoljlenek dwunietyiowy, sul¬ fony^ np. sulfoian; dwusiarczek wegla, nitryle, np. acetonitryl, alkohole, zwiazki nitrowe, np. nitro- propan oraz weglany i siarczany aitoilu, szczególnie weglan propylenu i siarczan dwiumetyiu. Mozna równiez w przypadku stosowania jako srodka utle¬ niajacego bezwodnika nieorganicznego kwasu tle¬ nowego, uzyc go w nadmiairze jako rozpuszczalnik.Przy uzyciu alkoholi, lacznie z glikolami, np. gli¬ kolu etylenowego, glikolu dwuetylenowego, meta¬ nolu, 2-/2-imieitoiksy etofcsy/-etanolu, etanolu i izo- propanoiu wystepuje tendencja do spadku wydaj¬ nosci reakcji wytwarzania dwuczwartorzedowych soli, zwlaszcza wówczas, kiedy jako czynnik utle¬ niajacy sitosuje sie sód metalu.Jako sole metali mozna stasowac sole kwasów nieorganicznych, np. chlorki, siarczany, weglany lub azotany, przy przyim sole te moga wystepowac w postaci uwodnionej. Odpowiednimi solami sa np. dwuchiorek kobaltu, azotan kobaltowy, azotan kobaltowy szesciowodlny, siarczan kobaltowy sied- miowodny, chlorek miedzi, siarczan miedzi piecio¬ wodny, siarczan zelazowy, azotan olowiu i siarczan ceru. Jako sole metali mozna równiez stosowac sól kwasu organicznego, np. kwasu octowego. Okresle¬ nie „sól metalu stosowane w opisie sposobu wedlug wynalazku obejmuje równiez zwiaizki kompleksowe metali, takie jak salkomima, to jest wodziatn kobal¬ towy N,N'-dwuisalicylioeltyllenodWuaminy, przy czym jesli reakcje prowadzi sie w roztworze wówczas sole metali lulb jony metali moga tworzyc komplek¬ sy z rozpuszczalnikiem. Przykladem rozpuszczalni¬ ków, które moga tworzyc kompleksy z solami me¬ talu sa nitryle,* np. acetoiwitryl i amidy, np. forma¬ mid.-Stosowane w reakcji wedlug wynalazku bezwod¬ niki nieorganicznych kwasów tlenowych musza miec zdolnosc pobierania jonów wodorowych od czterowodorodwupirydylu, jak równiez powinny wykazywac w wodzie potencjal utleniajaconredu- kujacy wyzszy niz —1,48 V w odniesieniu do nasy¬ conej elektrody kalomelowej.Do reakcji wedlug wynalazku moga byc stoso¬ wane rózne bezwodniki nieorganicznych kwasów tlenowych odpowiadajace wyzej wymienionym wa¬ runkom, jednak korzystnie stosuje sie tlenek siar¬ ki, wegla, lub atfotu, np. dwutlenek siarki, dwu¬ tlenek wegla i dwutlenek azotu, a takze dwutlenek selenu, przy czyim szczególnie korzystnym jest dwu¬ tlenek siarki.Mozna stosowac bezwodnik jako taki ewentual¬ nie w postaci zwiazku, z którego tworzy sie bez¬ wodnik nieorganicznego kwasu tlenowego w wa¬ runkach reakcji, np. kwasnego siarczynu lub azo¬ tynu. Stwierdzono, ze przy stosowaniu dwutlenku siarki mozna osiajglnac T5—05% wydajnosci w prze¬ liczeniu na produkt wyjsciowy.Przy uzyciu samego bezwodnika mozna go sto¬ sowac w fazie gazowej, np. przez przepuszczenie poprzez czterowodorodwupilryidyl ewentualnie w po¬ staci roztworu, korzystniej jednak bezwodnik sto¬ suje sie w fazie cieklej, np. w postaci skroplonego gam lufo roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku.W tych warunkach moze zachodzic koniecznosc sto¬ sowania niskiej temperatuiry, np. okolo —50°C i cis¬ nienia powyzej atmosferycznego,, w zaleznosci od -wlasnosci uzytego bezwodnika; jesli stosuje sie 5 dwutlenek wegla w fazie cieklej, wówczas koniecz¬ ne jest stosowanie nizszych temperatur i/lub wyz¬ szych cisnien, niz przy stosowaniu dwutlenku siar¬ ki.Odpowiednimi czterodoworodwupirydylami, które io moga byc stosowane jako zwiazek wyljsciowy sa zwiazki wymienione w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 10 73 001,, np. czterowodorodwupirydyle, zawierajace przy atomie azotu podstawnik alkilo¬ wy luib kairbamidoalkilowy, a zwlaszcza girupe me- 15 tylowa lub N,N'-dwupodstawiona girupe karbami- dometylowa.Innymi odpowiednimi czterowodiorodwuipirydyla- mi sa takie, które przy atomach wegla pierscienia pirydowego zawieraja obojetne podstawniki, np. 20 grupy alkilowe. W sposobie wedlug wynalazku moz¬ na równiez stosowac czterowodoro-2,2'Hdwupirydy- le. Gzterowodoro-2y2'^dwupiirydyie tak jak cztero- wodoro-4,4'-dwupirydyle moga przy atomach azotu zawierac podstawniki alkilowe lub karfoamidoalki- 25 lowe. Zwiazki N.N'-podstawione moga zawietrac podstawniki tworzace razem dlwuwairtosciowy rod¬ nik organiczny, zwlaszcza grupe alkenowai.W przypadku stosowania soli metalu okreslonej wyzej, ezterowodoTodlwupiirydyl dogodnie stosuje 30 sie w roztworze o stezeniu okolo 0»4 M/l, zazwyczaj 0^25—0,5 M/l, a sól metalu o stezeniu 1^5 M/l. S&l metalu mozna dodac bezposrednio do roztworu podczas mieszania czterowodorodwupirydylu i wy¬ tworzenia zawiesiny lub dodac w postaci uprzedinio 35 wyftworzonej ,zawiesihy w wodizie lub w obojetnym rozpuszczalniku uzytym równiez do rozpuszczania czterowodorodwupirydylu.W przypadku stosowania bezwodnika nieorga¬ nicznego kwasu tlenowego, czterowodorodwupiiry- 40 dyl dogodnie stosuje sie o stezeniu okolo 0,01 M/l, zazwyczaj 0,0i5—^15 M/l, a stezenie bejzwodinika nieorganicznego kwasu tlenowego 0,1^—20 g/li00 ml mieszaniny reakcyjnej. Oczywiscie mozna stosowac duzy nadmiar bezwodnika, np. w przypadku stoso- 45 wania cieklego beizwojdnika równiez jako rozpusz¬ czalnika czterowodorodlwupirydyllu.Optymalna temperature reakcji ustala sie ekspe¬ rymentalnie, w zaleznosci od stezenia reagentów oraz wlasciwosci rozpuszczalnika i mioze byc stoso- 50 wana w szerokim zakresie, np. od — 50°C do 20i0oC.• Przy uzyciu do reakcji bezwodnika nieorganiczne¬ go kwasu tlenowego korzystnie stosuje sie tempe¬ ratury w zakresie od —I2l0 do 80°iC, dogodnie jed¬ nak temperature pokojowa. Przy uzyciu soli me- 55 talu zazwyczaj stosuje sie temperature ponizej i;50oC, korzystnie 20MK)l0oC. produkt otrzymany w wyniku reakcji czterowo- diorodwupiryidylu z sola metalu przedstawia zazwy¬ czaj zwiazek o nieokresNonyim skladzie, który za 60 pomoca kwasu przetwarza sie w,sol N,N'Hdwupod~ stawionaH^' (luib 2|2,)-dwupirydyfliowa, przy czym korzystnie stosuje sie kwas nieorganiczny, np. fcwas solny, siarkowy lub fosforowy, jednak mozna rów¬ niez stosowac kwasy organiczne, np. kwas octowy. 65 Temperatura powyzszej reakcji z kwasem nie ma5 istotnego zmaczania i proces ten mozna prowadzic w szerokim zakresie tonperatuir. W wyniku obrób¬ ki kwasem otrzymuje sie sól dwiupilrydyliowa i zre¬ dukowany sarodek utleniajacy np, sól metalui w któ¬ rej metal wyjstejpoide o niziszeg wartosciowosci niz byl uzyty do reakcji, Sód metalu mozna wydzielic z; rcieszaniny poreakcyjnej zawierajacej sól dwu- pirydyliowa przez odifiiLteawanie.Sól N;N'ndwwodstawiona^4' (lub A20-idwupiiry- dyliowa wytworzona pgrzy uzyciu soli metalu moz¬ na wyodrebnic z mieszaniny poreakcyjnej za po¬ moca metod ogólnie stosowanych, np. pirzez eks¬ trakcje woda luto rozcienczonym kwasem, takim jak kwas siarkowy, soflny, fosforowy lub octowy.Ze srodowiska wodnego sól dwupiirydyliowa moz¬ na wydzielic przez odparowanie wody i krystali¬ zacje.Sol N^'-dwupods dylioiwa wytworzona przy uzyciu bezwodnika nie- organicznego kwasu tlenowego mozna wyodrebnic z mieszaniny poreakcyjnej ogólnie , stosowanymi metodami, np. przez ekstrakcje woda, Otrzymany w tym przypadku produkt jest substancja stala i dlatego moze byc odzylskany przez odfiltrowanie.Inne sole moga byc wydzielone przez zadanie pro¬ duktu wodnym rozporem kwasu, takiego jak siar¬ kowy, solny, fosforowy kub octowy, po czym sól dwupirydyiiowa wyfdiziela sie z roztworu wodnego, uprzednio oddzielonego od fazy organicznej, przez odparowanie wody i krystalizacje. iN-podisitawiotne sole dlwupirydyiliowe otrzymane (równiez jako produkty uboczne w procesie wedlug wynalazku, po oddzieleniu od soli diwupirydylio- wych, moga byc.uzyfte do odzyskania zwiazku wyj¬ sciowego to jest czterowodórodwupirydylu. Sposo¬ by odzyskiwania cztejowlodorodwupiirydyli z pro¬ duktów uibocznych podano w brytyjskich opisach patentowych nr nr 10 84 868, 10 74 977 i 10 73 824.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady t (Przyklad I. Do zawiesiny 2*3 g siarczanu ze¬ lazowego dziewieciowodnego w 10 ml chloroformu wkropiLomo rmesizajac w atmosferze azotu 10 ml roz¬ tworu benzenowego N^N'Hdwumetyilo^l,l'-p4y4/-cizte^ rowodoiro^^^wupirydyllu wyrtworzonego z chlor¬ ku metylopirydyniowego w atmosferze azotu. Po uplywie 1 godziny mieszanine reakcyjna wlano do 1150 mi rozcienczonego kwasu solnego s»taile miesza¬ jac i uitrzymuijac atmosfere azotu, po czym miesza- nine przedmuchano powietrzem i pozostawiono do rozwarstwienia. Warstwe wodna poddano analizie ktoiorymetrycznej i stwierdzono identycznosc' otrzy¬ manego produktu reakcji z dwuchlorkiem N,N'- H0^umetylor4,4/Hd,wupiTydyliowym. Wydajnosc re- akcjli wynosila 21% w przeliczeniu na uzyty chlorek metylopirydytniowy.Przyklad II—IV. Proces pojwitórzono wedlug pfrzykladu I z ta róiznica, ze zamiasit siarczanu ze¬ lazowego stosowano inne sole wymienione w ta¬ blicy, podajac równiez uizylskane wydajnosci reakcji.Przyklad VI. Do roztworu 2,8 g N^N'-dwu- meltylo-14^4,4/^cz4erowodOlro-4,4/-dWupi^ydyilu w 100 ml acetonitrydu oziebionego do temperatury —jlO°C wkroplojno mieszajac roztwór 50 ml dwu¬ tlenku siarki w 50 ml acetonitrylu.Tablica Przyklad 1 Nr I n 1 W* 1 IV 1 V .Sól metalu GeS04 4HaO CuS04 5H*Ó CoCl2 C0SO4 THjO Wydajnosc*) 1 ^ reakcji % 22 .. | 16. ' "\"| 14 ."] '.1* 1 *) Wydajnosc reakcji podano w przeliczeniu na wprowa¬ dzany do reakcji czterowodorbdwupirydyl. 15 Po uplywie 2 godzin od ukonczenia dozowania reagenta, mieszanine ogrzano w celu odparowania nieprzareagowanego dwutlenku siarki, po Czym wytracany osad odsaczono, po czyim otrzymany sta¬ ly produkt wysuszono na. powietrzu. Otrzymano 20 mieszanine solj N^'^dlwuonet^odwupirydyliowej; i czwartorzedowej soli metylop-kydymiowej* Wy¬ dajnosc soli dfwupdirydyllioweij wyniosla 75,6%, a soli pilrydyriiowej 12,7% w stosunku do uzytego do Fe* akcji caterowodoropliryldylu. 25 Przyklad VlEI. Do roztworu 7 g dwutlenku siarki w li(M ml pirydyny wlkroplomo -roztwór 2g g N^^wumietyilo-!lyl^4^ rydylu w 50 ml benizenu u/trzyimujajc mieszanine w temperaturze 0°C. Po uplywie 4 godzin od ukon- 30 czenia dodawania roztworu czterowodioffiodwupitry-- dylu dodano do mieszaniny poreakcyjnej wode i po dokladnym wymieszaniu pozostawiono mieszanine do rozwarstwienia, po czym warstwe wlodma od¬ dzielono i poddano analizie polarograficznej i spek- 35 trofotomietrycznej stwierdzajac, ze w wyniku re¬ akcji otrzymano sól NjiN^iwuimeitylodlwupirydyilio- wa i sól Nnmetylopiryd^iowa,. Wydajnosc reakcji w stosunku do wyftworaonych produktów jak w przykladzie VI wynosila odpowiednio 7&3% i 9%/ 40 Przyklad VIII. Proces powtórzono jak w przykladzie VII z ta róznica, ze zamiast 100 ml pirydyny uzyto jako rozpuszczalnik dwutlenku siar¬ ki. liOO ml l-nitrcprqpanu. Otrzymano sól dwupi¬ rydyiiowa z wydajnoscia 713,5%, w przeliczeniu na 45 uzyty czterowodtoirodwupirydyl.Przyklad IX. Proces powitórzono jak w przy¬ kladzie VII z ta róiznica, ze zamiasit UOlO ml pirydy¬ ny uzyto jako rozpuszczalnik weglanu propylenu 1O0 ml dwuftlemku siarki. Otrzymano sól dwupiiry- 50 dyUiowa z wydajnoscia 68,7% w przeliczeniu na uzy¬ ty czitexowodotrodwupiirydyl.Przyklad X. Proces plowtórzono jak w przy¬ kladzie VII z ta róznica, ze zamiast NrN'-dwunae- tyio-M ^4,4/-cz4erowodoro-4,4'^dwupirydyflu uzyto 55. N^'^etyflenoHl/L%2AHCZtoowo^ i reakcje, reakcje prowadzono w ciagu 1 godziny zamiasit 4 godzin. Otrzymany produkt reakcji pod¬ dano analizie spektorofoitometrycznej. Wydajnosc oftmzym-anej czwartorzedowej soli 2,2'^dwupirydyiio- 60 wefi wyniosla 40% w stosunku do uzytego czterowo- donodwupirydylluw PL PL