Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 10.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.10.1974 71807 KI. 32b, 25/00 MKP C03c 25/00 Twórcywynalazku: Henryk Nadziakiewicz, Aurelia Jajesniak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania powloki poliamidowej na wlóknie szklanym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powloki poliamidowej na wlóknie szklanym w procesie jego formowania lub na wyrobach gotowych.W procesie wytwarzania wlókien szklanych szklo wyciaga sie w postaci cienkich wlókienek z zasobnika zawierajacego stopione szklo, a wyciagniete elementarne wlókienka zebrane razem w postaci wiazki nawija sie naJ organ odbiorczy. Dla ulatwienia przedzenia i odbioru wlókna przez organ odbiorczy, jak równiez dla ulatwienia nastepnych operacji jak odwijanie, skrecanie i laczenie nici w przedze konieczne jest nalozenie na powierzchnie wlókienek preparacji wlókienniczej zamykajacej wiazke wlókienek i ulatwiajacej jej poslizg. Preparacjami wló¬ kienniczymi sa zwykle emulsje parafinowe, wodne emulsje skrobi lub jej pochodnych, olejów roslinnych z dodat¬ kiem zwiazków pomocniczych o wlasnosciach emulgujacych, zwilzajacych, zmiekczajacych itp. Substancje takie zwane szlichtami i natluszczkami zmniejszaja wzajemne tarcia wlókienek, tarcia w punktach styku z wodzikami i innymi elementami maszyn i urzadzen oraz poprawiaja wlasnosci przerobowe wlókien szklanych.Rózne asortymenty przedzy szklanej znajduja szerokie zastosowanie w przemysle do wzmacniania zywic, do produkcji kordów szklanych do wzmacniania gumy, do celów elektroizolacyjnych, na tkaniny dekoracyjne, brezentowe, na tkaniny do wyrobu niepalnej odziezy ochronnej itp. W zaleznosci od przeznaczenia wlókna stosuje sie rózne preparacje i powloki uszlachetniajace nadajace przedzy szklanej odpowiednie wlasnosci. Przed naniesieniem jednak takiej preparacji lub powloki uszlachetniajacej nalezy z powierzchni wlókna usunac prepa¬ racje wlókiennicza, naniesiona w procesie wytwarzania wlókna. W celu oczyszczenia powierzchni wlókien wypala sie szlichty i natluszczki przepuszczajac wlókna przez piece o odpowiednio wysokiej temperaturze. Ope¬ racja ta powoduje jednak pogorszenie wlasnosci mechanicznych wlókna szklanego.Preparacje dla wlókien szklanych przeznaczonych do wzmacniania zywic, wyrobów z tworzyw sztucznych, do produkcji kordów przeznaczonych do wzmacniania gumy powinny spelniac role preparacji wlókienniczych, to znaczy umozliwiac prawidlowy przerób wlókna na przedze i tkaniny, a jednoczesnie zapewniac wyrobom dobra przyczepnosc do zywic, tworzyw sztucznych i gumy bez koniecznosci usuwania preparacji wlókienniczej i nakladania preparacji uszlachetniajacej- czynnej chemicznie.W sklad takich preparacji poza typowymi zwiazkami sklejajacymi, smarujacymi i innymi substancjami po-2 71807 mocniczymi wchodza zwiazki czynne chemicznie jak organiczne kompleksowe zwiazki chromu i zwiazki krzemo- -organiczne. Zwiazki te zawieraja bowiem grupy funkcyjne zdolne do laczenia sie ze szklem i zywica w procesie chemoutwardzania.Sposród substancji tworzacych na wlóknie szklanym powloki klejace i uszlachetniajace budza najwieksze zainteresowanie zywice syntetyczne z powodu swej gietkosci, zdolnosci tworzenia ciaglych i trwalych powlok oraz mozliwosci wielostronnego zastosowania w przerobie przedzy szklanej. Preparaqe tego typu moga bowiem spelniac dwa zadania równoczesnie, a mianowicie: spelniac role preparacji wlókienniczej i jednoczesnie prepa¬ racji uszlachetniajacej przez nadanie powierzchni wlókna odpowiednich wlasnosci. Nanoszenie jednak powlok tego typu na wlókno szklane w procesie jego wytwarzania napotyka* na szereg trudnosci, które ograniczaja mozliwosc wykonania tej operacji w warunkach procesu przemyslowego. Naniesienie na wlókno powloki z zy¬ wicy moze byc wykonane w zasadzie trzema sposobami, a mianowicie: nanoszenie zywicy z roztworu, powleka¬ nie zywica w stanie stopionym lub tworzenie zywicy na drodze polimeryzacji lub polikondensacji odpowiednich czynników na wlóknie. Jak dotad zaden z wyzej podanych sposobów nie zyskal praktycznego zastosowania przemyslowego, poniewaz wlókno szklane formowane jept z duza szybkoscia wyciagania wynoszaca okolo 4000 m/min. i w zwiazku z tym czas ewentualnej obróbki wlókna zywica wynosi zaledwie kilka setnych sekundy. Przy nanoszeniu zywicy z roztworu najwieksza trudnosc stanowi usuniecie lub odparowanie rozpusz¬ czalnika zanim wlókno zostanie nawiniete w postaci zwoju na szpuli organu odbierajacego. Jezeli rozpuszczalnik nie zostanie usuniety przed uformowaniem nawoju, zachodzi niebezpieczenstwo, ze wlókna sie pozlepiaja i nie dadza sie odwinac. Posrednie wprowadzenie etapu ogrzewania dla odparowania rozpuszczalnikajest ze wzgledów technicznych (zbyt krótki okres czasu) niewykonalne.Podobne podstawowe trudnosci wystepuja przy zastosowaniu techniki nanoszenia powloki z goracego stopu oraz przeprowadzania polimeryzacji na wlóknie podczas jego formowania.Zywicami odpowiednimi do zastosowania na powloki dla wlókien szklanych sa poliamidy. Znane sposoby nanoszenia powlok poliamidowych na wlókna szklane w procesie jego formowania polegaja na tym, ze powloki takie wytwarza sie przez nanoszenie na wlókno monomerów lub zwiazków tworzacych monomery w pózniej¬ szych reakcjach chemicznych i nastepnie ich polimeryzaqe na wlóknie. Metody te nie znalazly dotad prze¬ myslowego zastosowania i dlatego ocena ich zalet i walnie jest sprawa prosta. Wydaje sie jednak, ze podstawowa ich wada jest koniecznosc stosowania kosztownych, wysokoreaktywnych substancji, które tworza na wlóknie powloke nieusieciowana, a tym samym rozpuszczalna w zwyklych rozpuszczalnikach poliamidów.Celem wynalazku jest unikniecie tych wad i niedogodnosci przez opracowanie sposobu wytwarzania w jed¬ nej operacji powloki poliamidowej nanoszonej na wlókno szklane w procesie jego formowania, która jednoczes¬ nie spelnialaby funkcje preparacji wlókienniczej umozliwiajacej formowanie i odbieranie wlókna bez zrywów oraz skrecanie i laczenie nici w przedze w dalszym przerobie, a jednoczesnie stanowilaby preparacje uszlachet¬ niajaca zwiekszajaca przyczepnosc wlókna szklanego do zywic i gumy lub nanoszenie jej na wyroby gotowe z wlókien szklanych formowanych przy uzyciu znanych preparacji wlókienniczych.Cel ten zostal osiagniety przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku, polegajacego na tym, ze na wlókno szklane w procesie jego formowania bezposrednio po wyciagnieciu z dyszy przedzalniczej lub na wyroby gotowe z wlókien szklanych nanosi sie zmodyfikowany poliamid, w którym pewna ilosc atomów wodoru przy azocie grup amidowych podstawiona jest podstawnikami o ogólnym wzorze 1 lub 2, w któiych R oznacza atom wodoru, jednowartosciowy rodnik weglowodorów alifatycznych, aromatycznych, cyklicznych lub ich kombi¬ nacje miedzy soba, w postaci roztworu w rozpuszczalnikach organicznych z dodatkiem substancji zwilzajacych, pl&tyfikujacych oraz z ewentualnym dodatkiem katalizatorów powodujacych usieciowanie polimeru w procesie S utwardzania poliamidu.Ilosc grup podstawnikowych o wzorze 1 lub 2 zajmujacych miejsce wodoru przy azocie grup amidowych okresla tak zwany stopien podstawienia. Od wielkosci stopnia podstawienia zalezy zdolnosc rozpuszczania sie zmodyfikowanego poliamidu w rozpuszczalnikach organicznych, elastycznosc naniesionej na wlókno szlane po¬ wloki, a takze wielkosc stopnia usieciowania w procesie utwardzenia w obecnosci odpowiednich katalizatorów.Wedlug wynalazku stosuje sie poliamidy o stopniu podstawienia 2-50%. Podstawniki o ogólnym wzorze 1 lub 2 moga byc wprowadzone do makroczasteczek poliamidów róznych typów, niezaleznie od rodzaju podstawowego lancucha poliamidu lub kopoliamidu, za pomoca znanych sposobów przez dzialanie formaldehydu i odpowied¬ niego alkoholu np. metanolu, etanolu lub merkaptanu na poliamid lub kopoliamid w srodowisku kwasnym.Tak zmodyfikowane poliamidy rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach organicznych np. w nasyconych alko¬ holach alifatycznych, korzystnie w metanolu lub etanolu, lub w ich mieszaninach z woda lub chlorowcopochod¬ nymi weglowodorów alifatycznych, korzystnie z chloroformem. Zaleznie od przeznaczenia wlókna stosuje sie roztwory poliamidów o stezeniu 0,5-10% w stosunku do masy polimeru.3 71807 Do tak przygotowanego roztworu poliamidu dodaje sie substancje spelniajace pewne funkge pomocnicze w procesie wytwarzania powloki poliamidowej na wlóknie szklanym. Dla zapewnienia równomiernego rozprowa¬ dzenia poliamidu na powierzchni elementarnych wlókienek dodaje sie srodki zwilzajace jak: wyzsze alkohole nasycone szeregu alifatycznego np. alkohol amylowy, alkohole aryloalifatyczne np. alkohol benzylowy i alkohole cykliczne np. cykloheksanol. Srodki zwilzajace dodaje sie do roztworu poliamidu w ilosci 1—20% w stosunku do masy kapieli.Dla zwiekszenia elastycznosci powloki poliamidowej dodaje sie do kapieli srodki piastyfikujace jak nap. ftalan dwubutylu, fosforan trójkrezylu i inne wysoko wrzace estry w ilosci 1—40% w stosunku do masy polimeru.Sposobem wedlug wynalazku, zmodyfikowane chemicznie poliamidy lub kopoliamidy moga byc naniesio¬ ne na wlókno bez zmiany ich budowy chemicznej i podstawowych wlasnosci lub tez moga byc usieciowane i tworzyc struktury przestrzenne trójwymiarowe, powiazane wiazaniami walencyjnymi przez mostki metylenowe.W tym przypadku do kapieli preparujacej dodaje sie katalizatory sieciowania najlepiej dwuzasadowe kwasy organiczne jak kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy itp. w ilosci 0,02—5% w stosunku do masy polimeru.Wlókna szklane biegnace z predkoscia 1000—4000 m/min zostaja pokryte blonka poliamidu, a nastepnie zebrane w wiazke, która nawijana jest na szpule urzadzenia odbierajacego. Naniesiona blonka poliamidu umozli¬ wia odbieranie wlókna bez zrywów, latwe odwiniecie wiazki ze szpuli odbierajacej, jej skrecanie i laczenie nici w przedze w dalszym procesie przerobu. Po wykonaniu odpowiednich operacji w procesie przerobu wlókiennie- czego, blonke poliamidu utwardza sie przez wygrzewanie w temperaturze 60—150°C, uzyskujac w ten sposób na wlóknie trwala i elastyczna powloke, która przy odpowiednim skladzie kapieli preparujacej zawierajacej dodat¬ kowo katalizator moze w procesie wygrzewania zostac usieciowana poprzecznie wiazaniami walencyjnymi. Taka usieciowana powloka poliamidowa jest nietopliwa i nierozpuszczalna w zwyklych rozpuszczalnikach organicz¬ nych np. w alkoholach lub weglowodorach.Przed dalsza przeróbka wlókien szklanych na maszynach wlókienniczych mozna w razie potrzeby na tak spreparowana przedze naniesc inne srodki latwospieralne w wodzie, które ulatwiaja poslizg i przerób przedzy.Po usunieciu tych srodków z wyrobu gotowego przez pranie powloka poliamidowa pozostaje nadal na wlóknie.Sposobem wedlug wynalazku, powloke poliamidowa mozna równiez wytwarzac na wyrobach gotowych z wlókna szklanego formowanego przy zastosowaniu zwyklych preparacji wlókienniczych. Po usunieciu z tych wyrobów preparacji wlókienniczej, powleka sie je kapiela zawierajaca zmodyfikowany poliamid przez zanurzenie lub naniesienie za pomoca znanych urzadzen wykanczalniczych, a nastepnie tak spreparowane wyroby podaje sie wygrzewaniu w celu utwardzenia lub równiez usieciowania naniesionej powloki poliamidowej.Wytworzone sposobem wedhig wynalazku powloki poliamidowe zwiekszaja przyczepnosc wlókna szklane¬ go do zywic i gumy, sa niepalne w kategoriach wymagan stawianych preparacjom na tkaniny ognioodporne tj. nie zapalaja sie plomieniem i wykazuja czas zarzenia ponizej wymagan normy.Wlókna szklane z powloka poliamidowa moga znalezc szerokie zastosowanie w produkcji tkanin dekora¬ cyjnych, brezentowych, przeznaczonych na odziez ochronna, do wzmacniania wyrobów z tworzyw sztucznych i do produkcji kordów szklanych sluzacych do wzmacniania gumyy.Przyklad I. Kapiel preparujaca o skladzie: 3 g metylotiometylo-N-polikaproamidu o stopniu podstawienia wynoszacym 25% 0,05 g ftalanu dwubutylowego 10 ml alkoholu benzylowego 100 ml metanolu i o temperaturze okolo 50°C wprowadza sie do urzadzenia nanoszacego preparacje, które umieszczone jest miedzy dysza przednia pojemnika ze stopionym szklem, a organem odbierajacym, przed prowadnikiem zbieraja¬ cym elementarne wlókienka szklane w wiazke. Wlókno wyciagane z dysz przednych przesuwa sie po waleczku nanoszacym preparacje, a nastepnie zbierane jest w wiazke na prowadniku i nawijane z szybkoscia 3000 m/min na szpule odbierajaca. Przedze skrecona z wlókna szklanego spreparowanego w ten sposób, poddaje sie wygrze¬ waniu w temperaturze 100°C przez okres 5 minut. Ilosc naniesionej powloki poliamidowej wynosi okolo 1% w stosunku do masy wlókna. Wlókna szklane z powloka wytworzona w podany wyzej sposób nie wykazuja strat wytrzymalosci na zerwanie i posiadaja lepsza wytrzymalosc w petli niz wlókna niepokryte.Tkaniana wytworzona z wlókna spreparowanego tym sposobem, umieszczona w plomieniu palnika bunse- nowskiego ulega zwegleniu bez zapalenia sie plomieniem, czas zarzenia wynosi okolo 1 sekundy.Przyklad II. Kapiel preparujaca o skladzie: 2 g metoksymetylo-N-polikaproamidu o stopniu podstawienia 14% 0,02 g kwasu maleinowego4 71807 0,02 g ftalanu dwubutylowego 10 ml alkoholu benzylowego 100 ml metanolu i o temperaturze okolo 40°C nanosi sie na wlókno szklane jak w przykladzie I. Przedze skrecona z tak spreparo¬ wanego wlókna poddaje sie wygrzewaniu w temperaturze 120°C przez okres 15 minut. Z uwagi na zawartosc w kapieli katalizatora sieciowania, powloka poliamidowa ulega w tym procesie zarówno utwardzeniu jak i usie- ciowaniu przez co staje sie nietopliwa i nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych.Przyklad III, Z tkaniny z wlókien szklanych formowanych przy zastosowaniu zwyklych preparacji wló¬ kienniczych usuwa sie te preparaqe przez wypalenie w temperaturze okolo 450°C, a nastepnie powleka sie ja kapiela preparujaca o skladzie: 2 g fenylometoksymetylo-N-polikaproamidu o stopniu podstawienia 18% 10 ml alkoholu benzylowego 100 ml metanolu Temperatura kapieli wynosi 40°C. Nastepnie tkanine odzyma sie od nadmiaru kapieli, suszy i poddaje wygrzewa¬ niu w temperaturze 100°C przez okres 5 minut.Tak spreparowana tkanina posiada zwiekszona wytrzymalosc na scieranie w stosunku do tkanin nie prepa¬ rowanych. Wlókienka sa sczepione ze soba w miejscach styku, co zapobiega ich rozsuwaniu sie w tkaninie. PL